На правах рукописи МАТВЕЕВА АННА ГЕННАДЬЕВНА ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ СПИН-МЕЧЕНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В ОБЛУЧАЕМЫХ АЛКАНОВЫХ РАСТВОРАХ 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2012 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН Научные руководители: кандидат физико-математических наук Стась Дмитрий Владимирович доктор химических наук Резников Владимир Анатольевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, Поляков Николай Эдуардович кандидат химических наук Метелица Анатолий Викторович Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН, г. Новосибирск Защита диссертации состоится «24» октября 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук Автореферат разослан « » сентября 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А.А. Онищук 4 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время в разных областях науки обнаружены многочисленные экспериментальные проявления спинового катализа – феномена влияния внешней парамагнитной частицы на пару реагирующих частиц, обладающих спином. Это открывает потенциальную возможность спинового контроля процессов, проходящих через стадию радикальной пары. Поэтому изучение трехспиновых систем с целью выяснения закономерностей спинового катализа является важной задачей современной спиновой химии. Ключевую роль в этих исследованиях играет выбор удобной модельной системы. Потенциально перспективой представляется спиновая триада ион-радикал / ион-бирадикал, состоящая из радиационно-генерируемой ион-радикальной пары и химически связанного с одним из партнеров пары стабильного радикала, по следующим причинам. Во-первых, все взаимодействия третьего спина с парой локализуются внутри ион-бирадикала, т.е. минимизировано их количество. Во-вторых, существует принципиальная возможность контролировать глубину взаимодействия путем варьирования структуры спин-меченого люминофора – молекулы-предшественника ионбирадикала в последовательности радиационно-химических превращений. Интерес к изучению таких систем дополнительно стимулирован теоретическими исследованиями, показавшими, что важнейший параметр спинового катализа, обменный интеграл с третьим спином, должен напрямую извлекаться из спектра МАРИ, дающего селективную информацию о процессах в спиновой подсистеме геминальной ион-радикальной пары. Хотя имеются отдельные примеры наблюдения трехспиновых систем методом МАРИ, общие закономерности радиационно-химических процессов при переходе от ион-радикальной пары к спиновой триаде находятся на уровне предположений и представляют интерес для детального изучения. 3 Основные цели работы: 1. Синтезировать представительный ряд парамагнитных производных ароматических люминофоров, различающихся между собой набором структурных особенностей, а также их диамагнитных аналогов. 2. Исследовать на примере полученных соединений поведение спинмеченых люминофоров на различных стадиях элементарного радиационно-химического процесса, а именно на стадиях: захвата сольватированного электрона на люминофорный фрагмент; обратного переноса заряда в ион-радикальной паре (рекомбинации); флюоресценции возбужденного состояния после рекомбинации. Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование процессов, происходящих со спин-мечеными люминофорами в облучаемых алкановых растворах. Рассматривались различные стадии радиационно-химических превращений, хорошо изученных для люминофоров, не имеющих спиновой метки. В ряде случаев применялось независимое, не радиационно-химическое инициирование этих стадий. Все изученные спин-меченые производные люминофоров нафталина, карбазола, 2-фенилиндола, в которых в качестве спиновой метки использовались 3-имидазолидиновые, 2- и 3-имидазолиновые радикалы, связанные с люминофором различными мостиками и в различных комбинациях, а также их диамагнитные аналоги, в представляемой работе синтезированы и описаны впервые. Научная и практическая значимость работы состоит в обнаружении специфических путей радиационно-химических превращений спин- меченых люминофоров по сравнению с немечеными аналогами, а также в систематическом исследовании ряда соединений с близкой химической 4 структурой, что позволяет связать структуру соединений с их свойствами в изучаемых процессах. Полученные результаты имеют значения для дальнейшей работы по построению трехспиновых систем в облучаемых алкановых растворах. Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 13-16 июня 2006 г); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006, Novosibirsk, Russia, August 24-27, 2006); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (SBN 2006, Novosibirsk, Russia, August 28-31, 2006); XVIII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября – 3 октября 2006 г); XI научная школа-конференция по органической химии (Москва, 11-15 декабря 2006 г); VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Processes” (June 25-28, 2007, Chernogolovka); XIX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября – 3 октября 2007 г); VIIth International Workshop on EPR (ESR) in Biology and Medicine (October 3-6, 2007, Krakow, Poland); Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 16-19 июня 2008); IX Всероссийская научно- практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14-16 мая 2008); 6th Asia Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2008, Cairns, Australia, July 13-18, 2008). Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 12 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. 5 Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, постановки задачи, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 31 схему, 40 рисунков, 8 таблиц, а также 4 рисунка и 1 таблицу приложения. Список цитируемой литературы включает 153 наименования. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы. Первая глава представляет собой литературный обзор. В первой части главы определено понятие электронного спинового катализа. Во второй части кратко изложены его теоретические механизмы (обменный и диполь-дипольный). В третьей части описаны основные разработанные на сегодняшний день экспериментальные системы для наблюдения электронного спинового катализа: химическая реакция в жидкости, проходящая через стадию радикальной пары, в присутствии внешней парамагнитной частицы; фотогенерируемое триплетно-возбужденное состояние ароматического люминофора при наличии в системе нитроксильного радикала, а также фотогенерируемые химически связанные трехспиновые системы типа «ион-радикальная пара – стабильный радикал» / «триплетновозбужденное состояние – стабильный радикал». Обсуждаются особенности, преимущества и недостатки каждой системы. В четвертой части литературного обзора обсуждаются общие вопросы, касающиеся спин-меченых люминофоров, важные в контексте диссертации. Рассмотрен вопрос тушения люминофоров радикалами, приведены основные обсуждаемые в литературе механизмы внутри- и межмолекулярного тушения стабильными радикалами люминесценции различных люминофоров в синглетном и триплетном электронно-возбужденном состоя- 6 нии. Описана связанная с этим свойством область практического применения рассматриваемых соединений в качестве сенсоров на различные активные частицы – оксид азота, ОН, супероксид радикал и т.д. Там же кратко изложены используемые в литературе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров. В пятой части обсуждается тема спинового катализа в трехспиновых системах, построенных на основе радиационно-генерированных ионрадикальных пар. Описан процесс формирования геминальных ионрадикальных пар в облучаемых алкановых растворах, кратко охарактеризована используемая методика наблюдения таких систем – МАРИспектроскопия. Приведены результаты теоретических исследований спиновой эволюции трехспиновых систем на основе радиационно- генерируемых ион-радикальных пар в алкановых растворах, а также экспериментальные результаты, полученные до начала данной работы. Глава заканчивается описанием проблем, возникающих при построении трехспиновых систем, и формулировкой общих целей диссертации. Первую главу завершает постановка задачи, где указаны конкретные задачи, сформулированные исходя из общей цели. Вторая глава посвящена экспериментальным методам. Описаны использованные в работе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров, приведены разработанные методики синтеза. Далее описаны методики радиационно-химической генерации ион-радикальных пар, стационарные и времяразрешенные, а также описаны использованные в работе многочисленные не радиационно-химические методы, позволяющие смоделировать ту или иную стадию радиационно-химического процесса, или какимлибо другим способом получить информацию о механизмах происходящих превращений. В отдельный блок сгруппированы фотохимические методы, которым посвящена большая часть диссертации, и отдельным бло- 7 ком перечислены дополнительные методы, использованные в порядке необходимости – циклическая вольтамперометрия, хроматомасс- спектроскопический анализ, ЭПР-спектроскопия. Третья глава, посвященная результатам работы, состоит из четырех разделов. Первый раздел содержит обоснование выбора конкретных химических структур спин-меченых люминофоров. Выбор был сделан на основании результатов экспериментов, предшествующих этой работе, в которых удалось построить трехспиновую систему на основе соединения из ряда парамагнитных 2-имидазолиновых производных паратерфенила. В использованном ряду авторами варьировалась структура двухуглеродного мостика между люминофором и радикалом (тройная, двойная и одинарная связи между мостиковыми атомами углерода) и было показано, что магнитный эффект наблюдается только при отсутствии сопряжения между этими двумя функциональными фрагментами (Схема 1). N N O Схема 1. Стабильный радикал 2-имидазолинового ряда, связанный с люминофором – паратерфенилом, для которого в предшествующих работах был получен магнитный эффект. Эту структуру в представляемой работе решено было систематически варьировать в трех возможных направлениях – менять люминофор, мостик и радикал. Были синтезированы 2-имидазолиновые (с тем же радикалом, что исходно) производные нафталина с насыщенным двухуглеродным мостиком и без мостика. Но в первом варианте они оказались химически неустойчивы, а во втором варианте изначально присутствовал риск слишком сильного сопряжения. Поэтому дополнительно были синтезированы производные нафталина, связанные двухуглеродным мостиком с более устойчивым стабильным радикалом 3-имидазолинового ряда (Схема 2). В 3- 8 имидазолиновых радикалах, в отличие от 2-имидазолиновых, несущая неспаренный электрон нитроксильная группа изолирована от сопряжения с люминофором независимо от кратности связи в мостике, поэтому были синтезированы соединения и с двойной, и с одинарной связью в нем. Кроме того, синтезированы диамагнитные аналоги всех радикалов. Для обозначения 3-имидазолиновых производных использованы сокращения вида «1=Naph(NO)D», которое означает 1-нафтильное производное («1») с двойной связью в мостике («=»), нитронной группой («(NO)»), диамагнитный аналог («D»). Для упомянутых выше 2-имидазолиновых производных нафталина без мостика, в зависимости от наличия в имидазолиновом кольце нитронной группы, использованы обозначения 1-Naph-NN (нитронилнитроксильный) и 1-Naph-IN (иминонитроксильный). Использование нафталина в качестве O люминофора связано с его удобством с N синтетической точки зрения. Как люмиN нофор он уступает паратерфенилу, поэто- (O or CH3 ) му Схема 2. Общая структура 3имидазолиновых производных нафталина. далее синтезированы 3- имидазолидиновые производные люминофоров карбазола и 2-фенилиндола (Схема 3). Эти люминофоры по выходу люминесценции близки к паратерфенилу, но остаются приемлемыми с точки зрения синтеза. Для них в тексте диссертации использованы N CBZ-HMI N и 2-Ph-Ind-HMI. Далее следуют разделы, по- N N обозначения N O N O священные первичным радиационно -химическим про- Схема 3. 3-имидазолидиновые производные карбазола и 2-фенилиндола. 9 цессам, происходящим с пе- речисленными соединениями. Во втором разделе обсуждается стадия захвата сольватированного электрона. Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с одинарной связью в мостике получены сигналы МАРИ и ОД ЭПР (Рис.1), что означает присутствие всех трех необходимых стадий: захвата электрона; рекомбинации с противоионом; люминесценции возбужденного состояния. Из сравнения спектров МАРИ и ОД ЭПР 1-Naph-D и 1-Naph(NO)D со спектрами свободного нафталина сделано заключение, что захваченный электрон локализуется в пи-системе нафталина. Обсуждается альтернативный вариант локализации на нитронной группе имидазолинового кольца. а б 1 1 2 2 -60 -40 -20 0 20 40 60 3300 Магнитное поле, Гс 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440 3460 3480 Магнитное поле, Гс Рис. 1 а-МАРИ и б-ОД ЭПР спектры с участием анион-радикала нафталина (кривые 1) и анион-радикала его диамагнитного производного 1-Naph(NO)D (кривые 2) в паре с катионрадикалом сквалана. Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с двойной связью в мостике, ввиду отсутствия сигналов МАРИ и ОД ЭПР, стадия захвата электрона изучалась с помощью циклической вольтамперометрии (эксперимент проведен к.х.н. Л.А. Шундриным, НИОХ СО РАН). При отрицательных потенциалах, т.е. при потенциалах восстановления, и скоростях развертки 5 В/с (Рис.2) обнаружена обратимая волна, что позволяет оценить время жизни анион-радикала 2=Naph(NO)D в ацетонитри10 CVA of napht (Anna from kinetics) ле по крайней мере в -500 reductional cuve единицы oxidational cuve -400 I, мкА I, A -200 рядков длиннее харак- -100 терного времени ре- 0 100 0.0 миллисекунд, что на несколько по- -300 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 E, U, vВ Рис. 2 Циклическая вольтамперограмма v= 5 v/s rel SCE in acetonitrile.электорохимического восстановления 2=Naph(NO)D в ацетонитриле. комбинации ион- радикальных изучаемых пар в системах (наносекунды). Сде- лан вывод о способности таких соединений захватывать электрон и образовывать при этом устойчивые анион-радикалы. Далее рассмотрен захват электрона на парамагнитные соединения в облучаемых алкановых растворах. В совместной работе с д.ф.-м.н. В.И. Боровковым и к.х.н. И.С. Иванишко методом дорекомбинационного тушения показано, что спин-меченые люминофоры 1-Naph-NN, 1-Naph-IN и CBZ-R способны к захвату сольватированного электрона в алканах, впрочем, как и входящие в их структуру спиновые метки (в качестве самостоятельных соединений). Указывается на неоднозначность исходного предположения о локализации захваченного электрона на люминофорном фрагменте. В следующем, третьем, разделе главы обсуждается стадия рекомбинации анион-радикалов исследуемых соединений с противоионом, в классическом варианте заключающаяся в обратном переносе электрона и образовании двух нейтральных частиц. 11 а 361 277 а б 141 56 236 221 165 72 131 56 192 125 41 308 0 50 100 150 200 250 300 263 165 293 350 0 50 100 150 200 250 300 350 400 M/Z M/Z Рис.3 Масс-спектр а) соединения 2=Naph(NO)D и б) продукта его радиолиза. Обнаружено, что радиолиз раствора 2=Naph(NO)D в циклогексане приводит к накоплению (с характерным временем полупревращения 12 часов) в образце аддукта исследованного соединения с растворителем (Рис.3). Вывод был сделан на основе хроматомасс-спектроскопического анализа (эксперимент проведен совместно 2.5 2.0 с к.ф.-м.н. Л.В. Куйбидой). Далее, из сравнения спектров D 1.5 1 - до облучения 2 - после облучения 3 - нафталин оптического поглощения образцов 1.0 1 0.5 до и после радиолиза (Рис.4) сде- 2 3 0.0 200 250 300 350 400 лано заключение, что присоедине- 450 Длина волны, нм Рис. 4. Спектры оптического поглощения растворов 10-4 М 1=Naph(NO)D в циклогексане до и после облучения, а также спектр незамещенного нафталина. ние циклогексана происходит по двойной связи в мостике, т.к. в образце после радиолиза падает поглощение расширенной пи-системы «нафталин-мостик-нитронная группа» и появляется поглощение изолировнной пи-системы нафталина. Предложен механизм образования такого аддукта. Согласно нему, вместо переноса электрона от аниона к катиону на стадии рекомбинации происходит перенос протона в противоположном направлении – от катионрадикала циклогексана к анион-радикалу 2=Naph(NO)D. Предложенный механизм косвенно подтверждается отсутствием аддуктов указанного типа 12 при замене катионного партнера с циклогексана на бензол, заведомо менее склонный отдавать протоны. Далее в том же разделе обсуждаются другие возможные роли спинмеченых люминофоров в радиационно-химическом процессе, не связанные с участием в геминальной ион-радикальной паре, – в качестве ловушки для «радиационного мусора» и в качестве источника дополнительной парамагнитной релаксации для спин-коррелированных пар. Относительно первой возможности исследовались растворы радикалов 1-Naph(NO)R, 1-Naph-R, 2=Naph(NO)R, 2=Naph-R (концентрация радикала 10-4М, циклогексан) до и после радиолиза. В спектрах оптического поглощения образцов каких-либо изменений после облучения не обнаружено, независимо от структуры радикала, в то время как интенсивность сигнала ЭПР за четыре часа облучения уменьшается в полтора - два раза. Это говорит о принципиально ином пути радиационно-химической деградации радикалов по сравнению с диамагнитными аналогами – они действительно выступают в качестве ловушки активных частиц, образующихся в процессе радиолиза, предположительно алкильных радикалов. Отмечается, что скорость выгорания радикала снижается при замене растворителя с додекана на циклогексан. Наблюдаемая разница, обусловленная, по-видимому, стерическими затруднениями, указывает на возможный путь увеличения радиационнохимической стойкости нитроксильных радикалов, используемых в качестве спин-меченых люминофоров - замена соседних с нитроксильной группой метильных заместителей на этильные. Известно, что этот подход приводит к снижению скорости деградации нитроксильной группы в агрессивных средах, что активно применяется в биохимических исследованиях. 13 Далее исследована вторая возможность - парамагнитная релаксация спин-коррелированных пар в присутствие стабильного радикала. Сравнивались МАРИ-спектры паратерфенила в декане в присутствии спинмеченого карбазола CBZ-HMI и спиновой метки – 3-имидазолидинового радикала HMI (Рис.5). 0.003 0 -4 2.9x10 M -4 5.8x10 M -3 1.1x10 M -3 2.1x10 M -3 3.6x10 M а I, отн. ед. 0.002 0.001 0.000 0.004 0 -4 2.3x10 M -4 4.4x10 M -4 8.2x10 M -3 1.4x10 M -3 2.3x10 M б 0.003 0.002 I, отн. ед. 0.004 -0.001 0.001 0.000 -0.001 -0.002 -0.002 HMI CBZ-HMI -0.003 -0.003 -0.004 -0.004 -5 0 5 10 15 -5 Магнитное поле, мТл 0 5 10 15 Магнитное поле, мТл Рис. 5. Изменение МАРИ спектров раствора 10-3 М PTP-d14 в н-декане при введении в раствор стабильных радикалов HMI (а) и CBZ-HMI (б). При постепенном увеличении концентрации радикала обнаружена трансформация МАРИ-спектра, аналогичная ранее известным характерным изменениям, происходящим в этой же системе при снижении концентрации паратерфенила. Показано, что происходящие изменения совпадают для CBZ-HMI и HMI. Из трех вероятных путей воздействия радикалов на спин-коррелированную пару, таких как перехват электрона, захват катионрадикала, парамагнитная релаксация пары, исключен перехват электрона. Отмечается, что при концентрациях радикала порядка 10-4 М он не оказывает критического влияния как объемный тушитель и позволяет наблюдать присутствующие в растворе спин-коррелированные пары или, в перспективе, спиновые триады. Последний, третий раздел третьей главы посвящен третьей стадии радиационно-химического процесса – люминесценции возбужденного состояния, которое генерировалось и исследовалось фотохимически. Описанные в этой главе эксперименты проводились совместно с к.ф.-м.н. Е.М. 14 Глебовым, к.ф.-м.н. В.В. Королевым, к.х.н. И.П. Поздняковым. Раздел состоит из четырех подразделов. В первом подразделе рассмотрены люминесцентные свойства спин-меченых производных нафталина. Ввиду низких квантовых выходов для достоверного их измерения использована времяразрешенная люминесценция. Таблица 1. Наблюдаемый квантовый выход и характерные времена люминесценции исследованных спин-меченых производных нафталина и их диамагнитных аналогов. При отсутствии специальных указаний приведены параметры кинетических кривых, снятых в ацетонитриле на длине волны λem = 336 нм при возбуждении λeх = 280 нм. В скобках указаны интегральные / мольные доли отдельных компонент люминесценции. Соединение φфл τ1, нс (%) τ2, нс (%) τ3, нс (%) нафталин 0.23 98.2 - - 1-Naph(NO)-D 0.042, додекан - - 1-Naph-D 0.088, додекан 14 (100) 35 (100) 4 (95) 0,7 (5) 1 (10 / 52) 0.2 (20 / 96) 0.4 (40 / 97) 1.4 (15) 1.4 (20) - - 1-Naph(NO)-D 0.017 1-Naph-D 0.054 1-Naph(NO)-R 0.003 1-Naph-R 0.004 2-Naph(NO)-R 0.005 1-Naph-NN 1-Naph-IN 0.002 суммарный 0.0008 λem = 410 нм 0.0016 суммарный 0.0007 λem = 410 нм - 40 (5) 60 (95) 6 (45 / 27) 5 (10 / 2) 15 (20 / 1) 7.5 (20) 7.5 (75) 7.2 (35) 7.2 (93) τ (нс) 25 (45 / 9) 40 (70 / 2) 20 (40 / 2) 60 (65) 60 (5) 44 (65) 44 (7) Проведенные измерения выявили определяющее влияние типа мостика на люминесцентные свойства спин-меченых нафталинов (Табл.1). Соединения с одинарной связью в мостике по свойствам близки к нафталину, при отсутствии мостика удается зарегистрировать слабую люминесценцию 15 2.5 1.8 1.9 объединенной π-системы нафталина и радикала, а наличие в мостике двойной связи на стадии люминесценции приводит к увеличению реакционной способности молекулы настолько, что вместо флюоресценции возбужденного состояния происходит фотохимическая деградация молекулы (квантовый выход фотолиза 2=Naph(NO)D составляет φ = 0.21±0.04 для первой стадии процесса). Наличие трех характерных времен в кинетиках спада люминесценции объяснено следующим образом. Известно, что отношение квантовых выходов люминесценции спин-меченого производного φp и нафталина φd равно отношению соответствующих времен люминесценции (1). d p d p (1) При параметрах φd = 0.23 и τd = 98.2 нс для незамещенного нафталина и квантовом выходе люминесценции спин-меченого люминофора φp 0.004 время люминесценции последнего должно составлять τp ~ 2 нс. Поэтому третье «длинное» время заведомо относится к диамагнитной примеси. Отмечается, что мольная доля этой примеси ~ 1 %, но ввиду ее высокого квантового выхода она может существенно завышать наблюдаемое значение φp. Два «коротких» времени отнесены к разным конформациям молекулы. Если их усреднить в соответствии с интегральными долями, то среднее значение действительно приближается к 2 нс. Гипотеза наличия двух конформаций, «свернутой» и «развернутой», существующих благодаря гибкости мостика, подкрепляется данными ЯМР-измерений диамагнитных производных 1-Naph(NO)D и 1-Naph-D, а также сравнением данных времяразрешенной люминесценции этих соединений в растворителях разной полярности – ацетонитриле и додекане. В конце подраздела рассчитана константа скорости тушения люминесценции нафталинового фрагмента ковалентно связанным с ним имидазолиновым радикалом. 16 kq 1 p 1 d (2) Она оказалась равной kq ≈ 3×108 c-1. Теоретически такая константа позволяет при замене нафталинового люминофорного фрагмента паратерфенильным (для которого φfl = 1 и τfl = 1 нс) получить квантовый выход люминесценции спин-меченого люминофора φp ~ 0.01, что открывает возможность использования структур данного типа как спин-меченых люминофоров в радиационно-химических исследованиях. Во втором подразделе обсуждаются изменения в спектрах оптического поглощения и спектрах ЭПР, происходящие при фотолизе 3- имидазолиновых производных нафталина. Изменения интегральной интенсивности сигнала ЭПР в ходе фотолиза исследованных радикалов приведены в Табл.2. Таблица 2. Относительные изменения вторых интегралов спектров ЭПР от времени при фотолизе исследованных радикалов. 1-Naph(NO)-R 1-Naph-R 2=Naph(NO)-R 2=Naph-R Т, мин доля, % Т, мин доля, % Т, мин доля, % Т, мин доля, % 0 100 0 100 0 100 0 100 10 103 10 61 3 81 1.2 87 20 81 20 37 8 36 4.7 17 50 51 (2 раза) 50 17 (6 раз) 11 14 (7 раз) 14 0 (весь) На уровне гипотез обсуждаются возможные механизмы фотопревращений. Обнаружена корреляция между стабильностью соединений и наличием в их структуре таких функциональных фрагментов, как двойная связь в мостике и нитронная группа в имидазолиновом кольце. В третьем подразделе проводится сравнение люминесцентных характеристик спин-меченых производных карбазола и 2-фенилиндола. Показано, что при сокращении собственного времени люминесценции с 15 нс для карбазола до 5 нс для фенилиндола квантовый выход люминесценции их 17 3-имидазолидиновых производных увеличивается в соответствующее число раз (φ(CBZ-R) = 0.1 %; φ(2-Ph-Ind-R) = 0.26 %). Таким образом, демонстрируется принципиальная возможность увеличения квантового выхода путем сокращения собственного времени люминесценции. В четвертом подразделе приведены результаты исследования механизма внутри- и межмолекулярного тушения синглетно- и триплетновозбужденного состояния карбазола 3-имидазолидиновым радикалом HMI. Измерены константы межмолекулярного тушения флуоресценции карбазола радикалом методом Штерна-Фольмера ((1.4 0,1) × 1010 M-1c-1), и константы межмолекулярного тушения радикалом триплетно- возбжденного карбазола методом лазерного импульсного фотолиза ((1.5 0.2) × 109 M-1c-1). В качестве возможных вариантов обсуждаются следующие механизмы: перенос энергии по диполь-дипольному (ферстеровскому) и обменному (декстеровскому) механизмам, а также процессы переноса электрона, ускорения внутренней и интеркомбинационной конверсии посредством электронного обмена. Методом исключения сделан вывод о том, что наиболее вероятными механизмами тушения люминесценции карбазола нитроксильным радикалом являются обменный перенос энергии и ускорение внутренней конверсии посредством электронного обмена. Глава заканчивается обсуждением химических структур, наиболее перспективных с точки зрения возможности увеличения квантового выхода флюоресценции. Приводятся следующие рассуждения. Рассчитанная по формуле (2) константа скорости внутримолекулярного тушения люминесценции люминофорного фрагмента радикальным фрагментом в структуре «гетероароматический люминофор (карбазол, 2-фенилиндол) – одноуглеродный мостик – 3-имидазолидиновый радикал» составляет kq ≈ 2.5×1010 c-1, т.е. на два порядка больше, чем в структуре «полиароматиче18 ский люминофор (нафталин, паратерфенил) – насыщенный двухуглеродный мостик – 3-имидазолиновый радикал», что говорит о большей потенциальной привлекательности структур второго типа. Далее следуют выводы, список литературы и три приложения. Приложение 1 содержит решение задачи о спиновой эволюции трехспиновой системы, состоящей из трех радикалов со спином 1/2, связанных попарно обменным взаимодействием. При условии, что два из них (первый и второй) находятся в начальный момент времени в триплетном парном состоянии, рассчитывается вероятность найти их в синглетном парном состоянии в произвольный момент времени. Получено выражение 2 (b c ) 2 2 2 2 sin t , где (a b) (a c) (b c) , 2 2 в котором a, b, c представляют собой величины обменных интегралов: (J12= a, J13= b, J23= c). Приложение 2 посвящено подбору условий импульсного фотолиза карбазола. Определена мощность лазера, при которой наблюдаемый спектр промежуточного поглощения принадлежит триплетно- возбужденному состоянию, а возможность двухквантового фотолиза с образованием карбазолильного радикала исключена. Приложение 3 представляет собой сводную таблицу сокращенных буквенных обозначений химических соединений, использованных в работе. 19 ВЫВОДЫ 1. Синтезирован ряд спин-меченых люминофоров – нитроксильных радикалов ряда 2-(3)-имидазолина и имидазолидина, отличающихся природой люминесцентного фрагмента, длиной и жесткостью мостика, соединяющего люминофор и нитроксил-содержащий фрагмент, природой последнего, а также диамагнитные аналоги этих соединений. 2. Установлено, что диамагнитные аналоги 3-имидазолиновых про- изводных нафталина с насыщенным мостиком в условиях рентгеновского облучения в алкановых растворах захватывают электрон на нафталиновый фрагмент; локализация захваченного электрона в спин-меченых люминофорах зависит от спинового состояния образующегося анион-бирадикала. 3. Показано, что наличие двойной связи в мостике у диамагнитных аналогов, а также нитроксильной группы у парамагнитных люминофоров, приводит к протеканию радиационно-химических трансформаций. Предложены способы стабилизации этих фрагментов. Показано, что трансформацией нитронной группы можно пренебречь. 4. Исследована возможность парамагнитной релаксации спин- коррелированных пар в присутствие спин-меченых люминофоров и показано, что при концентрациях радикала в образце порядка 10 -4 М он позволяет наблюдать эти пары методом МАРИ. 5. Измерены люминесцентные характеристики спин-меченых произ- водных нафталина. Показано, что соединения с одинарной связью в мостике обладают люминесценцией нафталинового типа, интенсивностью примерно в 50 раз ниже, чем у нафталина. В случае прямого сопряжения нитроксильной группы с нафталиновым фрагментом наблюдается очень слабая люминесценция общей π-системы. При наличии двойной связи в мостике люминесценция не обнаружена. 20 Исследован стационарный фотолиз 3-имидазолиновых производ- 6. ных нафталина, предложены вероятные пути фотопревращений. Показано, что более высокой устойчивостью обладают соединения с одинарной связью в мостике (по сравнению с двойной) и, в меньшей степени – содержащие оксидный атом кислорода в имидазолиновом кольце. Для пары спин-меченых люминофоров – замещенных карбазола и 7. 2-фенилиндола - продемонстрировано, что сокращение собственного времени флюоресценции люминофора приводит к увеличению квантового выхода флюоресценции. Для спин-меченого карбазола методом исключения показано, что 8. тушение локального синглетно-возбужденного состояния люминофора радикальным фрагментом осуществляется по механизму ускорения внутренней конверсии. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. A.G. Matveeva, F.B. Sviridenko, V.V. Korolev, L.V. Kuibida, D.V. Stass, L.A. Shundrin, V.A. Reznikov, and G.G. Grampp. Difficulties in Building Radiation-Generated Three-Spin Systems Using Spin-Labeled Luminophores // J. Phys. Chem. A. – 2008. – V. 112. – P. 183-193 . 2. А.Г. Матвеева, Д.В. Стась, Е.М. Глебов, В.П. Гривин, В.В. Королев, В.Ф. Плюснин, В.А. Резников. Межмолекулярное и внутримолекулярное тушение фотолюминесценции карбазола имидазолидиновыми радикалами // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2010. – T. 4. – C.755-762 3. А.Г. Матвеева, Е.М. Глебов, В.В. Королев, И.П. Поздняков, В.Ф. Плюснин, Д.В. Стась, В.А. Резников. Люминесцентные свойства новых нафтилнитроксильных радикалов // Химия высоких энергий. – 2011. – T. 45. – C. 450–456 21 4. В. И. Боровков, А. Г. Матвеева, И. С. Иванишко, И. В. Береговая, В. А. Резников. Проявление статистического спинового фактора при захвате избыточных электронов стабильными нитроксильными радикалами. // ДАН. Физ. Хим. – 2011. – Т. 440. -№ 3. - С. 361– 364 22