СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ

СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ЛЕКЦИЯ 12.
Процессы пред- и доочистки сточных вод
Будут рассмотрены следующие процессы предочистки
и доочистки:
коагуляция, осветление, фильтрация, адсорбция,
дезинфекция, мембранные процессы и др.
новейшая технология очистки воды АОР = глубокое
окисление
радиолитические процессы
WAO (мокрое окисление)
использование суперкритической СО2 и др.






2
Коагуляция и флокуляция
Коагуляция – процесс выделения из воды стабильных коллоидов,
мельчайших частиц, имеющих одинаковый заряд (обычно
отрицательный) и подчиняющихся тепловому, броуновскому
движению.
В табл. приведены скорости осаждения частиц с плотностью 2,65
г/см3 при 20ºС в зависимости от диаметра. Видно, что большие и
малые коллоиды практически не оседают.


Диаметр частицы, мм
3
Скорость осаждения
10
0.73 м/с
1
0.23 м/с
0.1
0.6 м/мин
0.01
8.6 м/сутки
0.0001 (большие коллоиды)
0.3 м/год
0.000001 (маленькие коллоиды)
3 м/(млн. лет)
Коллоидная частица
Строение коллоидной частицы
Коллоидная частица имеет многослойное строение. В случае отрицательно заряженной
частицы на ее поверхности находится фиксированный слой обратных ионов со знаком «+»,
которые не способны компенсировать отрицательный заряд частицы.
4
Двойной электрический слой
5

Двойной электрический слой образован из
ионов со знаком заряда ,противоположным
знаку заряда ядра, из так называемых
противоионов.

Противоионы частично компенсируют заряд
ядра.

Броуновское движение вызывает размыв
внешнего диффузного слоя, в котором ионы
удалены от ядра и слабо с ним связаны.

Противоионы адсорбционного слоя находятся
вблизи ядра и прочно с ним связаны.

Толщина диффузного слоя достигает 1 мкм, а
адсорбционного – на 2–3 порядка меньше.

На внутренней границе двойного
электрического слоя возникает
электрокинетический (дзета) потенциал  . Он
составляет часть  потенциала,
определяющего заряд ядра.
Дзета потенциал
Когда коллоидная частица движется, она
захватывает с собой часть водной
пленки. Заряд на поверхности сдвига
(shear plane) называют дзета
потенциалом:

 = (4∙ π ∙ q ∙ d)/D мВ,
где
- потенциал, мВ
q - заряд на единицу площади
d - толщина слоя, через который заряд влияет
D - диэлектрическая постоянная воды
Принцип выделения коллоидов из
воды состоит в нейтрализации этого
заряда на поверхности сдвига.

6
Устойчивость коллоидов
Устойчивость коллоидов может оцениваться по значению
электрокинетического потенциала .
Если он меньше 10…20 мВ, то коллоиды мало устойчивы и способны к
произвольной коагуляции вероятность которой повышается при
перемешивании, изменении температуры, ионизации.
Для сравнения: коллоиды, определяющие цветность поверхностных
вод, имеют электрокинетический потенциал около 70 мВ, гидроксиды
тяжелых металлов образуют коллоидные системы с потенциалом
около 30…40 мВ, у бактериальных клеток (живых и мертвых) –
потенциал от 0 до 40 мВ.



7

На рис. показана схема сил, влияющих на частицу.
При очень маленьких расстояниях преобладают
силы Ван-дер-Ваальса, т.е. межмолекулярного
притяжения, противодействующие -потенциалу.

Пунктиром показана кривая суммарной силы (Net
force).

Чтобы вызвать процесс коагуляции, надо
«выпуклость» этой кривой подавить вниз, в
область сил Ван-дер-Ваальса.

Это достигается добавлением в воду солей железа
и алюминия, которые, гидролизуясь в воде,
образуют положительно заряженные
гидроксиметаллические комплексы типа:
Меq(ОН)pz+
8

Например, Al6(ОН)153+; Al8(ОН)204+; Fе2(ОН)24+;
Ме2(ОН)45+ и др.

По существу эти комплексы тоже коллоиды. После
нейтрализации отрицательного заряда коллоидов
эти комплексы переходят в нейтральную форму
трехвалентных гидроксидов Al(OH)3 и Fe(OH)3.
Пример
Добавление коагулянта Al2(SO4)3∙18H2O

Al2(SO4)3 + 6НСО3- ↔ 2 Al(OH)3 + 3 SO42- + 6СО2↑

Необходимая доза по торговому продукту Al2(SO4)3∙18H2O составляет для
природной воды 10-150 г/м3, для сточных вод 50-300 г/м3.

Если щелочность воды недостаточна, надо добавлять Са(ОН)2 или Na2CO3.

Оптимальный рН для алюминиевого коагулянта в пределах 4,5÷8,0.

Надо отметить, что добавление как сульфата алюминия так и сульфата железа
(III) снижает щелочность и вызывает коррозионное воздействие воды.

Чтобы такое влияние ослабить, добавляют алюминиевые полимеры под
названием PAC, WAC, Aqualenc, Alpoclar и др. Общая их формула
Aln(OH)p(Cl)q(SO4)r. Отношение OH/Al = 0,4÷0,6. Они менее кислые, чем
обычные сульфаты алюминия и железа. В воде образуется полимерное звено
типа Al6(ОН)126+.
9

1.
2.


На практике коагуляцияфлокуляция состоит из двух
стадий:
быстрое смешение воды с
коагулянтом
медленное смешение для
формирования флокул (flocs)
Время контакта воды с
химикатом в узле быстрого
смешения от 20 сек до 2 мин.
При флокуляции могут быть
добавлены синтетические
полимеры, флокулянты
(анионные или катионные) для
увеличения размеров флоков.
Время пребывания воды здесь
10-30 минут.
Узел быстрого смешения
(коагулятор)
Узел медленного смешения
(флокулятор)
Осветление воды



Осветление – это процесс выделения из воды взвешенных
веществ, в том числе и флокулированных после
коагуляции.
Осаждение (осветление) - процесс выделения
взвешенного вещества за счет силы тяжести.
Осветление может быть трех типов:
 осаждение отдельных, дискретных частиц
 осаждение флокулированных частиц
 уплотнение шлама.
11
Осаждение отдельных частиц



Подчиняется закону Ньютона и в отдельном случае (маленькие круглые частицы в
ламинарном режиме осаждения) закону Стокса.
На осаждающуюся частицу влияют три силы:
 сила тяжести Fg
 сила Архимеда (выталкивания) Fb
 сила трения FD (появляется, когда частицы начинают осаждаться).
Сразу после начала движения частица станет падать ускоренно, но из-за силы трения
скоро приобретает постоянную скорость осаждения. Достигается равновесие:
Fg = Fb + FD
ρs ∙ g ∙ V = CD ∙ A ∙ ρ∙ wo2/2 + ρ ∙ g ∙ V
где ρs – плотность частицы, кг/м3
g - ускорение силы тяжести, м/с2
V - объем частицы, м3,
CD - коэффициент трения
wo - скорость осаждения, м/с
A - площадь проекции частицы, м2
ρ - плотность воды, кг/м3.
12
Осветление воды



Осветление – это процесс выделения из воды взвешенных
веществ, в том числе и флокулированных после
коагуляции.
Осаждение (осветление) - процесс выделения
взвешенного вещества за счет силы тяжести.
Осветление может быть трех типов:
 осаждение отдельных, дискретных частиц
 осаждение флокулированных частиц
 уплотнение шлама.
13
Уравнение Стокса
В предположении, что частицы круглые, получим
уравнение Ньютона для скорости:
wo = √ [4∙d∙g∙(ρs – ρ) /3 CD∙ ρ], м/с
 Если режим осаждения ламинарный (без завихрений), то
CD = 24/Re; Re < 0,3
Re = wo∙d∙ ρ/μ,
где μ – вязкость воды, н∙сек/м2
wo = d2 ∙g ∙ (ρs – ρ)/18μ, м/с.
 Это уравнение Стокса.

14
Осадительные камеры
15
Осаждение флокулированных частиц



Если к исходной воде добавлен коагулянт, картина
полностью меняется, вместо дискретных частиц в воде
осаждаются флокулы, которые соединяются в большие
агрегаты.
Маленькие частицы с малой скоростью осаждения
присоединяются в большим частицам с большой
скоростью осаждения.
Принципиальное отличие от осаждения дискретных частиц
состоит в том, что удаление взвешенных частиц (степень
осветления, %) зависит не только от скорости осаждения и
от производительности по осветленной воде Q, а также от
глубины.
16

Для проектирования осадительной камеры требуются пилотные опыты в трубе
(Н ≥ 2 м; D ≥ 0,15 м), где через каждые 0,4÷0,6 м находятся краны для отбора
проб.

В определенные моменты времени оттуда берут пробы, определяют
содержание SS (взвешенных веществ) и рассчитывают степень осветления в %.
Получают кривые осаждения, как на рис., которые называют
изоосветлительными кривыми (isoremoval lines).
17
Осветлители взвешенного слоя

В некоторых странах (США) развита
практика использовать отдельные
бассейны флокуляции (где хлопья
образуются) и отдельные бассейны
для их выделения (т.е. осветлители).

В других странах (Англия, Россия,
Эстония) в практике подготовки
питьевой воды используют
комбинированные бассейны
флокуляции и осветления, которые
называют осветлителями
взвешенного слоя.
18
Вода с хлопьями проходит снизу вверх
через взвешенный слой хлопьев.
Осветление происходит только в случае,
когда скорость осаждения хлопьев >
скорости восходящего потока воды.
Толщину слоя поддерживают
постоянной путем постоянного вывода
шлама в центральный канал (С).
Тонкослойные осветлители



Благоприятные условия для
осветления (ламинарный
режим, короткий путь
осаждения, т.е. тонкий слой
воды) создаются в тонкослойных
осветлителях (lamella
separators).
Их изготовляют в виде блоков, и
их можно установить в уже
имеющиеся осветлители
прямоугольного или круглого
сечения.
Проблемы: забивание и
образование дурнопахнущей
биопленки.
19
Флотация


В некоторых случаях (легкие, объемные частицы, капли
масла) целесообразно применять для сепарации не силу
осаждения, а силу подъема (силу Архимеда).На
использовании этой силы основан метод флотации.
Флотацию можно проводить 4-мя разными способами:





флотация растворенным воздухом (dissolved air flotation, DAF)
флотация воздухом при атмосферном давлении
вакуумная флотация
электрофлотация.
Наиболее распространена флотация растворённым
воздухом.
20
Флотация растворённым воздухом

Два варианта флотации

Первый – вся вода/сток насыщается под
давлением 5-6 атм воздухом. После
прохождения через дроссельный вентиль
давление резко падает и растворенный
воздух выделяется в виде мельчайших
микропузырей диаметром 200-300 мкм.
Поднимаясь вверх, эти пузыри
прицепляются к взвешенным частицам
(масляным каплям) и поднимают их на
поверхность флотатора, откуда шлам
удаляется специальным
шламонакопителем (skimmer).

При втором варианте с рециклом только ~
10 % осветленной воды насыщается
воздухом, которая затем перемешивается с
основным потоком. Получается экономия в
энергии насоса для перекачивания воды.
Фильтрация воды

В природе подземная и родниковая вода
фильтруются через грунтовые слои. Этот
же принцип используется в практике
водоподготовки: суспендированные в
воде частицы улавливаются в слое песка
или антрацита в результате типичной
фильтрации (А - straining), осаждения (В sedimentation), трения (С - interception) и
диффузии (D - diffusion).

На рис. показана эффективность
фильтрации в зависимости от диаметра
частиц в мкм. Видно, что самая
маленькая эффективность фильтрации
при диаметре частиц ~ 1 мкм (тонкие
частицы глины, вирусы, бактерии).
Классификация процессов фильтрации

Гравитационная фильтрация

Фильтрация под давлением

Медленная фильтрация через песок

Скоростная фильтрация через песок и антрацит

Поверхностная фильтрация с образованием осадка на
поверхности (cake filtration).
Медленные песчаные фильтры



Медленные песчаные фильтры исторически были первыми
фильтрами; их стали применять в Англии в 19-ом веке.
Скорость фильтрации 0,1 - 0,2 м/ч (в скоростных фильтрах от 5 до 20
м/ч).
Медленные песчаные фильтры снова популярны, т.к. выяснилось, что
они способны удалить на 99,9 % простейшие одноклеточные
организмы Giardia lamblia и Cryptosporidium.
Скоростные песчаные фильтры

Типичные скоростные фильтры состоят из одного-двух слоев:

только песок ( Ø 0,35÷1,0 мм, h = 0,6-0,75 м), скорость фильтрации ~ 7 м/ч (до
10 м/ч)

двухслойные: песок + антрацит
Показатель
Песок
Антрацит
Глубина слоя, м
0,3
0,3
Плотность
материала, г/см3
2,65
1,5
0,5-0,6
0,9-1,0
Размер частиц, мм

Более легкий и грубый материал (антрацит) кладут первым слоем, под ним
находится более тонкий и тяжелый материал (песок) (рис. на следующем
слайде).
Скоростные песчаные фильтры

Таким образом образуется верхний слой с большими порами, которые внизу сужаются.
Это удлиняет длительность фильтрационного цикла. После промывки водой (или смесью
вода + сжатый воздух) снизу вверх слои двух материалов частично перемешиваются.

Длительность цикла фильтрации у скоростных фильтров от 20 до 60 часов. Промывка
идет снизу вверх со скоростью 18-20 м/ч. В этом случае объем песка увеличивается на 23 %, в случае применения гранулированного активированного угля (GAC) на 20 %.

Скорость фильтрации = ΔP/сопротивление
Фильтры под давлением

Для увеличения скорости в практике подготовки
промышленной воды и питьевой воды из подземной
используют фильтры под давлением
Адсорбция в водоподготовке и очистке вод






Адсорбция в обработке растворов и воды очень старый процесс.
Уже в 1550 году до н.э. Гиппократ и Плиний-старший в Риме описывали
свойства пористых углей для медицины.
В начале 19-го века для обесцвечивания сахарных растворов в Англии
начали применять костяной уголь (bone char), который содержал в
основном фосфат кальция с некоторой примесью углерода.
В начале 20-го века стали производить активированные
порошкообразные угли промышленными методами.
После II мировой войны начали выпускать также гранулированные
угли (GAC).
В настоящее время самой большой компанией по производству
активированных углей является Galgon Carbon Corporation (USA).
Применение адсорбентов



Адсорбенты применяют для:
 удаления цветности, запаха и вкуса питьевой воды;
 обесцвечивания животных и растительных масел;
 обесцвечивания сахарных растворов;
 удаления органических загрязнителей из воды и др.
Наиболее широко в качестве адсорбента используют
активированные угли.
Активированные угли разделяются на:
 угли для адсорбции газов;
 угли для адсорбции компонентов жидкости.
Активированные угли


Угли для адсорбции газов имеют большинство объема пор в области
радиуса пор < 20 Å (микропоры) и в области макропор (радиус > 500
Å). Объем пор в области перехода (20-500 Å) очень мал.
Угли для адсорбции жидкостей имеют большинство пор именно в
области перехода для адсорбции коллоидов и больших молекул.
Микро- и макропоры адсорбента
Распределение объёма пор
типичного GAC
Получение активированных углей


Сущность процесса активации угля состоит во вскрытии
пор, находящихся в углеродном материале в закрытом
состоянии.
Активированные угли производят двумя методами:



высокотемпературная обработка перегретым паром при 600ºС ранее
обугленного материала (древесина, торф, кости, масло, активный ил и
др.)
термохимическая обработка сырьевого обугленного материала
(предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка,
карбоната калия или некоторыми другими соединениями и нагревают
без доступа воздуха).
Активированные угли имеют поверхность контакта 6001100 м2/г.
Другие адсорбенты

Оксиды железа (Fe2О3) и алюминия (Аl2О3). Они имеют поверхность контакта
250-300 м2/г и средний диаметр пор 40-100 Å.

Силикагель SiО2. Силикагель может иметь:
 маленькие поры (~ 2,5 nм)
 большие поры (~ 14 nм или 140 Å).
Поверхность контакта составляет 350-850 м2/г

Цеолиты и алюмосиликаты. Цеолиты называются молекулярными ситами,
так как они адсорбируют только молекулы одного размера. Их изготовляют
путем удаления кристаллической воды, которая оставляет в решетке дырки
точно одного размера (рис.).

Абсорбционные полимеры. Это в основном кополимеры стирола и
дивинилбензола (например, Amberlite).

Ионообменные материалы (иониты).
Регенерирование адсорбентов

Существуют разные методы регенерации адсорбентов:






нагревание воздухом до 450-850ºС
нагревание паром до 450-850ºС
экстракция сольвентом
обработка кислотами/щелочами (например, содой Na2CO3 для удаления
фенолов)
химическое окисление озоном (активированных углей).
Самым простым приемом регенерации является изменение
температуры (повышение) и давления (понижение).


Для применения в водоподготовке, в частности при очистке питьевой воды,
разработаны разные марки активированного угля (АУ) типа «Filtrasorb». Они
позволяют:

удалять растворенную органику, запах, вкус

удалять излишние окислители (хлор, озон, перманганат)

защищать мембраны от забивания.
На рис. показано применение гранулированного активированного угля (GAC) в
Финляндии, на станции Oulu Hinta. Фильтр АУ находится за контактным
резервуаром промежуточного озонирования, чтобы улавливать продукты
озонирования, а также остаточный озон.

На рис. показаны два последовательно соединенных адсорбера с АУ в
стационарном слое (fixed-bed). Для регенерирования адсорбента надо иметь
еще вторую такую же параллельную линию.

Относительно новым является использование порошкообразного
активированного угля (PAC = powered activated carbon). Он добавляется прямо
в аэротенк для адсорбции тяжелых металлов, биологически
трудноразлагаемой органики и цветности. Дозы в пределах 50-500 мг/л.





GAC/PAC довольно дорогие, цена в пределах 1200-4500
евро/м³
GAC/PAC адсорбируют большинство органических веществ
при ориентировочной емкости ~0,1 г вещества/ г АУ.
Из неорганических веществ адсорбируются только
тяжелые металлы
Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, PO43- и др. не адсорбируются!
PAC надо применять только в виде 5-10 % водной
суспензии, т.к. пылевидный PAC взрывоопасен!.
Ионный обмен в водоподготовке.
Умягчение и обессоливание воды.

Питьевую воду обычно не умягчают. В то же время имеются отрасли промышленности,
где требуется умягченная или даже практически обессоленная вода (производство пара
и электроэнергии, технологическая вода в фармацевтической промышленности, в
промышленности полупроводников и др.).

В табл. приведены показатели питательной воды для котлов в зависимости от
давления:
Параметр
Единица
измерения
0,5-20 бар
> 64 бар
7,5-9,5
>9,0
мг-экв/л
<0,02
<0,005
Fe
мг/л
<0,1
<0,02
Cu
мг/л
<0,05
<0,003
О2
мг/л
<0,1
<0,02
Масла
мг/л
<3,0
<0,02
мкS /см
<1000
<0,5
рН
Жесткость
Электропроводность
Умягчение воды





Умягчение воды означает удаление катионов Ca2+ и Mg2+, которые при
повышенных температурах могут образовать осадки CaCO3 и Mg(ОН)2
и тем самым забить трубопроводы и теплообменную аппаратуру.
Современными методами умягчения и обессоливания являются
ионообмен и мембранные процессы (обратный осмос).
Ионообмен – это разновидность процесса адсорбции. Типичные
ионообменные смолы представляют собой кополимеры полистирола
и дивинилбензола. Катиониты содержат группу SO3H сульфоновой
кислоты (подвижный катион Н+). Аниониты содержат разные
обменные группы (OH-, Cl-, HCO3-).
Теоретическая обменная емкость ионитов находится в пределах 13004600 г-экв/м3 .
Реальная обменная емкость в динамических условиях может
составлять только 50-90% от теоретической.

Существует ряд селективности (активности) для катионов и анионов по
энергии их «выскакивания» из ионитов:
для сильных катионов
Li < H < Na < NH4 < K < Rb < Cs < Mg < Zn < Co < Cu < Cd < Ni < Be < Mn < Ca
< Sr < Cr < Pb < La < Ba <Ti
для сильных анионов
OH < H3BO3 < CN <HSiO3 < HCO3< ацетат < F< фенолят < цитрат < формиат
< Cl < NO2 < оксалат < PO4 < CrO4 < NO3

Ионообмен – это процесс, в котором некоторый ион в ионите замещается
ионом, который располагается справа от этого иона в ряду селективности.
Например, Na в ионите замещается ионами Mg или Ca.

Процесс, при котором некоторый ион в ионите замещается ионом с его левой
стороны, называется регенерированием ионита. Например, Cl-ион в ионите
замещается ионом OH-.




Основные уравнения умягчения жесткой воды:
2 Na[Kат] + CaH(CO3)2 → Ca[Kат]2 + 2NaHCO3
Ионы в воде можно также поставить в ряд по их активности к
адсорбции и обмену:
Са2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+
Это означает, что наиболее трудно освободиться от ионов Na+ в воде.
Na-катионит регенирируется промывкой раствором NaСl. Если же
регенерировать его промывкой НСl, он переходит в форму Нкатионита.
Ca[Kат]2 +2 NaCl → 2 Na[Kат] + CaCl2




Процесс ионообмена не является типичным процессом очистки
окружающей среды (воды), в этом его парадокс.
Например, если в воде содержится 1 моль CaSO4, то при умягчении
получим в воде вместо него 1 моль Na2SO4 + отходы регенерирования
(1 моль CaCl2 + n моль NaCl избытка). То есть, в результате получается
определенное количество умягченной воды, но также большое
количество химических отходов.
При проведении ионообмена(умягчения) в одну стадию остаточная
жесткость воды составляет 0,03-0,05 мг-экв/л. Скорость фильтрации
обычно 15-20 м/ч.
При использовании двух стадий умягчения остаточная жесткость
составляет <0,01 мг-экв/л. На второй стадии скорость фильтрации
больше, 30-50 м/ч.
Обессоливание воды

Обессоливание - удаление всех солей, содержащихся в воде

При частичном обессоливании электропроводность > 1,0 мкS /см, при
глубоком обессоливании только 0,1-0,2 мкS /см.

Обессоливание = (Н+)обмен + (ОН-)обмен
2H[Kат] + Ca2+ + 2HCO3- → Ca[Kат]2 + 2 CO2 + 2H2O
2H[Kат] + Ca2+ + SO42- → Ca[Kат]2 + 2H+ + SO422HCO3- + H+ → CO2 + H2O

После Н+ катионитового фильтра воду пропускают через ОН- анионитовый
фильтр. Протекают реакции:
[An]OH + H+ + Cl- → [An]Cl + H2O
2[An]OH + 2H+ + SO42- → [An]2SO4 + 2H2O
Схема AMBERPACK для обессоливания воды


Вода сначала проходит через
слабокислый катионит (WAC), а затем
через сильнокислый катионит (SAC)

WAC = (-COOH; -OH)

SAC = (-SO3H)

WBA способны адсорбировать только
анионы сильных кислот (Cl-, SO42-, NО3-),
но не анионы слабых кислот (HSiO3-;
HCO3-).

SBA способны адсорбировать анионы
как слабых так и сильных кислот. Так как
SBA значительно дороже, то они
используются в основном только для
адсорбции HSiO3- и HCO3-

Чтобы не нагрузить анионитовый фильтр
ионами HCO3- от катионообмена, между
этими фильтрами установлен дегазатор
для выделения СО2. Перед
катионовыми/анионовыми фильтрами
надо всегда установить коагуляторыосветлители и зернистые фильтры для
удаления органики из воды.
Затем вода проходит через
сильнощелочной анионит (SBA) и
слабощелочной анионит (WBA):

WBA – содержит вторичные и
третичные аминогруппы

SBA – содержит кватернарные
аминогруппы
Регенерация анионитов

В современных системах AMBERPACK фильтрация и регенерирование
кислотой проводится противотоком (схема в), чтобы создать условия
глубокой регенерации ионита именно в нижних слоях, которые
определяют качество фильтрата.
Обеззараживание воды