Композиционные наноматериалы

Полимерные
композиционные
наноматериалы
Композиционные
материалы
(от лат. сompositio –
составление, сложный) – это неоднородные сплошные материалы,
образованные из двух или более компонентов с существенно
различающимися физическими и химическими свойствами, причем
эти компоненты остаются индивидуальными фазами и имеют
четкую границу раздела в конечном композиционном материале.
Считают, что для композитов:
• Доля каждого компонента не должна быть меньше некоторой условной
величины, например, 5%.
• Свойства компонентов должны существенно различаться друг от друга.
• Свойства полученного композиционного материала должны существенно
отличаться от свойств компонентов.
Компоненты композитов
• Известны
многокомпонентные
композиционные
материалы
–
полиматричные, когда в одном материале
сочетают несколько матриц, или гибридные,
включающие в себя разные наполнители.
• Наполнитель
определяет
прочность,
жесткость и деформируемость материала, а
матрица
обеспечивает
монолитность
материала,
передачу
напряжения
в
наполнителе и стойкость к различным
внешним воздействиям.
Цели создания
композитов
• Улучшение эксплуатационных свойств:
- прочность,
- пластичность,
- фрикционные свойства (высокий коэффициент трения),
- термостойкость,
- снижение горючести,
- усиление биологической активности или биосовместимости
- теплопроводность,
- магнитные,
- электрические
- оптические свойства и пр.
• Улучшение технологических свойств
• Удешевление материала
Классификация композитов
Композиционные материалы различаются :
•
Тип матрицы (дисперсионной среды)
- органическая – полимерные матрицы,
- неорганическая - керамика, металл.
•
Химическая природа связующего:
термореактивные или термопластичные.
•
Форма усиливающих (армирующих) элементов:
волокна, нити, жгуты, ткани, пленки, ленты;
•
Структура композитов:
- волокнистые,
- слоистые,
- дисперсноупрочненные, упрочненные частицами
- нанокомпозиты.
•
Ориентация усиливающих элементов:
- изотропные,
- анизотропные
Классификация композитов
(продолжение)
•
Степень армирования:
в зависимости от типа армирующего материала она может быть низкой, высокой
и предельной:
- при низкой степени армирования содержание волокон не превышает 40 % по
массе;
- при высокой степени армирования содержание волокон может достигать 7592 % по объему ;
- предельное армирование осуществляется вообще без связующего путем
оплавления части полимерных волокон, содержание которых в исходной
композиции составляет 100 %.
•
Основные требования при использовании:
электротехнические,
износостойкие
высокопрочные,
теплостойкие, устойчивые к горению, и др.
•
Технология производства:
литье под давлением, намотка, напыление, выкладка и др. способы.
морозостойкие,
Классификация композитов
По типу матрицы
Полимерная
ПКМ – полимерные
композиционные
материалы
Керамическая
высокая прочность,
жесткость,
хрупкость
Металлическая
промежуточная прочность,
упругость, пластичность
В армированных пластиках важнейшая роль матрицы в склеивании
волокон, а в армированных металлах и керамике матрица, в основном,
определяет механические свойства.
Типы структур композитов
По структуре композиты можно подразделить на несколько основных классов:
- Волокнистые армированы волокнами или
нитевидными кристаллами. Уже небольшое
содержание наполнителя в композитах такого
типа приводит к появлению качественно новых
механических и других свойств материала.
- Слоистые - матрица и наполнитель
расположены слоями.
Углеродные волокна
Дисперсноупрочненные
и
упрочненные
частицами, содержат частицы армирующего
вещества. В композитах, упрочненных частицами,
размер частиц больше 1 мкм, а содержание - 20–
25%
(по
объему),
дисперсноупрочненные
композиты включают в себя от 1 до 15% (по
объему) частиц размером от 0,01 до 0,1 мкм.
- Нанокомпозиты
Mg(OH)2
Наночастицы гидроксида магния в
матрице АБС-сополимера
Нанокомпозиты
Нанокомпозиты можно определить как гетерогенные обычно
твердые материалы, в которых размер частиц хотя бы одной из
фаз или размер прослойки между частицами менее 100
нанометров
В широком смысле в нанокомпозиты могут быть включены
пористые тела, коллоиды, гели и сополимеры, но чаще
нанокомпозитами именуют гетерогенное твердое тело, состоящее
из объемной матрицы и наноразмерной дисперсной фазы,
которая отличается от объемной фазы по своим свойствам. Это
различие в свойствах является следствием различия фаз в их
структуре и химическом составе
Современный рынок
нанокомпозитов
• Объем глобального рынка нанокомпозитов к концу 2008 года
составляет около 1.5 млрд. долл.
• Лидерами здесь являются США и Европа, на которых в совокупности
приходится более 80% всех продаж.
• Динамика развития рынка нанокомпозитов составляет 15-17% в год.
• Мировой рынок нанокомпозитов представлен тремя основными
сегментами:
- нанокомпозиты с керамической матрицей
- нанокомпозиты с металлическими матрицами
- нанокомпозиты с полимерными матрицами
Чаще всего в качестве матрицы выступают полимеры. Металлы и
керамика используются значительно реже.
Применение материалов в
самолете Боинг 787 (Dreamliner)
Материал
1.
Композиционные
материалы
2.
Алюминиевые
сплавы
Доля
материала, %
по массе
50
(в т.ч. фюзеляж и
крылья)
20
3.
Титановые сплавы
15
4.
Стали
10
5.
Другие материалы
5
Нанокомпозиты с полимерной
матрицей
Композиты, в которых матрицей служит полимерный материал,
являются одним из самых многочисленных и разнообразных видов
материалов.
В таких композитах (переход от микроразмерных наполнителей к
наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и
технологических свойств, связанных с локальными химическими
взаимодействиями, включая: мобильность полимерных цепей,
деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры
(степень кристаллизации полимерной матрицы).
Их применение в различных областях дает значительный
экономический эффект. Например, использование ПКМ при
производстве космической и авиационной техники позволяет
сэкономить от 5 до 30% веса летательного аппарата. А снижение веса,
например, искусственного спутника на околоземной орбите на 1 кг
приводит к экономии 1000$. В качестве наполнителей ПКМ
используется множество различных веществ.
Виды полимерной матрицы
Термореактивная
Химическое взаимодействие между
молекулами
Используются при температурах выше
температуры стеклования, т.е есть в
эластичном состоянии, когда они
мягкие и податливые.
Термопластичная
Ван-дер-вальсовые взаимодействия
между молекулами
Их
температуры
стеклования
превосходят комнатную (более 100
ºС),
т.е.
эксплуатируются
в
стеклообразном (твердом) сосоянии.
Как правило, в термореактивных полимерах наночастицы и
наностуктуры выполняют роль армирующих добавок, в термопластах –
структурирующих добавок
Наполнители для нанокомпозитов
В настоящее время наиболее широко используются следующие виды
наноразмерных наполнителей:
- Углеродные нанотрубки и нановолокна,
включая простые, двойные и многостеночные
нанотрубки; простые и графитизированные
нановолокна и вискерсы, нанотрубки с
привитыми
слоями
и
функциональными
группами
Углеродные нанотрубки
Неорганические
нанотрубки состава: B4C,
BN, LaF3, SiC, TiS2, MoS2,
ZrS2. Их длина от 3 до 30
мкм, внешний диаметр 25100 нм, внутренний диаметр
10-80 нм.
Нанотрубки MnO
Получение полимерных
нанокомпозитов
Для получения композиционных полимерных наноматериалов
используют как традиционные, так и нетрадиционные методы:
- смешение
нанонаполнителя
последующим прессованием;
и
порошкообразного
полимера
с
- введение наполнителя в расплавленный полимер (экструзионный метод);
- смешение дисперсии частиц наполнителя с раствором полимера с
дальнейшим выпариванием растворителя;
- полимеризация in situ (наполнитель диспергируется в мономере, а затем в
протекает полимеризация, совместно с захваченными наночастицами);
- темплатный (матричный) синтез;
- золь-гель процесс;
-коагулирование раствора полимера с введенным в него наполнителем
путем изменения химического состава;
- электрохимический метод и др.
Причины улучшения эксплуатационных
характеристик дисперсно-упрочненных
нанокомпозитов
1. Интенсивное взаимодействие частиц нанонаполнителя с материалом
матрицы стимулирует в расплаве возникновение значительно большего
числа центров кристаллизации (зародышей кристаллизации) и приводит к
формированию материала со значительно более высокой степенью
кристалличности, что способствует более высокой механической
прочности материала.
2. Вытянутая, чешуйчатая и волокнистая форма частиц приводит к
возникновению в материале, твердеющем при охлаждении, ассиметричных
полей напряжений присутствие которых приводит к образованию
ориентированных кристаллических группировок макромолекул
Это дает конструкционным наноматериалам работать при повышенных (по
сравнению с чистыми полимерами) рабочих температурах, превышающих
половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения
Полимерные нанокомпозиты
на основе органоглин
Самые распространенные на сегодняшний день нанокомпозиты – это
полимеры на основе модифицированных слоистых силикатов
Используют слоистые
природные
неорганические
структуры, такие как
монтмориллонит,
гекторит, вермикулит,
каолин, сапонит и др.
Размеры неорганических слоев составляют около 200 нм в длину и 1 нм в
ширину. Таким образом, соотношение линейных размеров частиц глин
достаточно велико.
Главная проблема при создании
нанокомпозитов
• Несовместимость
компонентов
композита
представляет
собой
основную
проблему,
которую
приходится преодолевать при создании
композитных материалов. Тем не
менее, при получении композитных
наноматериалов - чрезвычайно важно
контролировать
в
них
степень
диспрегирования частиц наполнителя.
Термопласты наполненные наночастицами оксида
кремния
Проблема – недостаточная диспергируемость наночастиц оксида кремния в
объеме термопластичной полимерной матрицы.
Решение – модификация поверхности
Матрица - диэпоксид тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной
кислоты
Наполнитель - наночастиц SiO2 с различными алкокси-группами модификатора
на поверхности
Наиболее сильный эффект модификации поверхности наночастиц оксида
кремния от 3-(триэтоксисилил)пропил янтарной кислоты – повышение Т
стеклования с 100 ºС до 180ºС. Свойство достигнуто за счет ковалентного
связывания наночастиц с эпоксидной матрицей
Композиционные связующие
для авиационной отрасли
При создании теплостойких клеев для авиакосмической техники в качестве
наполнителей используют углеродные наноструктуры (нанотурбки,
фуллерены, низкоразмерные структуры м пр.)
Пример – нанокомпозитные клеи на основе
эпоксидной смолы с содержанием двухслойных
углеродных
нанотрубок,
функциализованных
амином в количестве 0,5 масс.% имеют прочность
на 10%, жесткость на 15%, трещиностойкость на
43% выше, чем чистая эпоксидная смола. Также
улучшились
огнестойкие
характеристики
с
категории V2 (горючие) на V0 (самозатухающиеся).
УНТ компании Nanocyl
Огнестойкие полимерные
нанокомпозиты
На горючесть наполненных полимерных материалов оказывает влияние
не только химическая природа наполнителя, но и его дисперсность,
поэтому с развитием нанотехнологии широкое применение нашли
наноструктурированые антипирены и замедлители горения для
полимерных материалов.
Матрица – любой горючий полимерные материал
полипропилен, поливинилхлорид, эпоксидные смолы и т.п
(полиэтилен,
Наполнитель (антипирен) – наноструктурированные соединения металлов:
- наноноглины, в том числе органоглины и синтетические глины
-металлы и оксиды и гидроксиды металлов;
- углеродные нанотрубки и другие углеродные материалы;
- наночастицы карбоната кальция;
- слоистые гидроксиды