ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВТОРИЧНОГО

Учреждение Российской академии наук
Институт высокотемпературной электрохимии
Уральского отделения РАН
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ВТОРИЧНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ CaCl2
Шуров Н.И., Зайков Ю.П, Храмов А.П., Ковров В.А., Суздальцев
А.В.
Предпосылки исследования:
2
Патент GB012169 Fray D.J., Farting T.W., G.Z. Chen (1998)
Электрохимическое удаление атомарного кислорода из
оксидов металлов («electro-deoxidation process»).
Оксиды с низкой электропроводностью и изоляторы:
Al2O3, SiO2, NiO, TiO2, Ta2O5, Nb2O5 и др.
MexOy + 2ye = xM + yO2- *
*George Z. Chen, Derek J. Fray “Understanding the electro-reduction of metal oxides
in molten salts”.
Light Metals 2004 881-6
3
Цель работы:
Создание научных основ получения металлов, сплавов и
композитов путем вторичного восстановления оксидов при
электролизе расплавов на основе CaCl2 с использованием
неуглеродных анодов.
Получение значимых научных результатов в области
физикохимии и электрохимии расплавов, необходимых для
разработки экологически чистых электрохимических
технологий получения металлов.
4
С чем связан выбор расплавов на основе CaCl2 ?
Свойства расплава CaCl2:
1. Аномально высокая растворимость CaO
(14.5 мас.%, 850°C);
2. Высокая растворимость металлического Ca
(3-5 wt.%, 800-950°C);
3. Относительно низкая температура плавления расплавов CaCl2 с добавками NaCl и KCl по сравнению
со фторидными расплавами;
4. Низкая растворимость оксидов Al, Si, Cr, Zr и др.
в отличие от криолит-глинозёмного расплава);
5. Склонность к гидролизу (Ca(OH)Cl, CaO)
5
1. Анодный процесс
Без кислорода
2Cl– → Cl2 + 2е
Cl– → Clads + е
Clads + Clads → Cl2
Cl– + Clads → Cl2 + е
Углеродный анод
С добавками оксидов
(1)
2O2– + C → CO2 + 4e
(1.1)
(1.2)
(1.3)
O2– + xC→ CxOads+ 2e
Побочные реакции:
(2)
(2.1)
O2– +CxOads→CO2+ (x–1)C+2e (2.2)
Побочные реакции:
Ca+ → Ca2+ + е (анод) (1.4)
(CO3)2–→ C+3O2–– 4е (катод) (2.3)
Ca+ + 1/2Cl2 → Ca2+ + Cl– (1.5)
2Ca+ +2C → 2Ca2+ +(C2)2–
(2.4)
6
1. АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС Инертный анод
1
О2–
→ 1/2О2 – 2е
1
(3)
2
3
0.1
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
Выделение хлора (вторичная р.):
2Cl- +1/2O2 ↔ Cl2 + O2-
(4)
5
i a, A/cm2
(O2–)bulk → (O2–)S
(O2–)s → Oads + 2е
2Oads → O2(ads)
O2– + Oads→ O2(ads) + 2е
O2(ads) → O2(g)
4
0.01
CaO
(mol.%):
1) 9.4(O2)
2) 9.4(He)
3) 3.9(He)
4) 1.9(He)
5) 0.8(He)
0.001
0.0001
0
0.2
η, V
0.4
0.6
Рис. Анод: NiO-Li2O, р-в: CaCl2-CaO,
800°C. Хлорный электрод сравнения.
7
1. АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС
Кислород-выделяющие
(инертные) аноды
Углерод
- Выделение хлора;
- Расход углеродного анода и
выделение парниковых газов
в присутствии CaO;
- Образование дисперсии
углерода на катоде.
Экологически чистый процесс;
(O2 – основной продукт)
Недостаток - выделение хлора
2Cl- +1/2O2 ↔ Cl2 + O2Количество выделившегося хлора
в зависимости от времени барботирования расплава кислородом.
CaCl2-CaF2-CaO, Т=850°C:
1 – CaCl2 ·0.268CaF2 – CaO(0.04-0.1 мас.%)
2 – CaCl2 ·0.382CaF2 – CaO(0.03-0.06 мас.%)
3 – CaCl2 ·0.268CaF2 – CaO(5.6 мас.%)
16
The amount of chlorine released,
100 mkmol
Рис.
(4)
14
1
12
10
8
2
6
4
2
3
0
0
1
2
3
4
5
6
Oxygen bubbling time, h
7
8
9
8
2. Катодный процесс Инертные катоды
Катоды из W, Mo, Fe
Ca + Ca2+ ↔ 2Ca+
(4.4)
Потенциал инертного
катода:
 2
EE
*
 C a2  /C a 


1
(4.1)
(4.2)
(4.3)
RT  Ca

ln
nF  Ca 

Процесс с участием
одного электрона:
Ca2++e→Ca+
i , А/сm2
Ca2+ + е → Ca+
Ca+ + е → Ca
Ca2+ + 2е → Ca
0.1



s
Рис.
Стационарная поляризация
катодов W, Mo, Fe в CaCl2 при 800°С отн.
хлорного электрода сравнения.
W Mo Fe
Потенциал
выделения Ca: 3.28 В
0.01
2.9
3
3.1
-E , V
3.2
3.3
2. Катодный процесс
Жидкометаллический
катод:
(4.1)
(4.2)
(4.3)
 Ca 2 
RT

E  E0 
ln
2F  Ca 0 

s
Eо- стандартный потенциал выделения Ca (В)
Деполяризация:
1
i, A/cm2
Ca2+ + е → Ca+
Ca+ + е → Ca
Ca2+ + 2е → Ca
Жидкометаллически 9
е
катоды
0.1
ΔE  RT/2Fln[a Ca ]
aCa0 - активность металлич. Cа в сплаве
W Mo Fe
Cu
Рис.
Стационарная поляризация
катодов Cu, W, Mo, Fe в CaCl2 (800°С)
(хлорный электрод сравнения).
0.01
1.5
2.1
2.7
-E, V
3.3
2. Катодный процесс
10
Процесс вторичного восстановления оксидов
Начальная реакция: Ca2+ + е → Ca+
(э л е к т р о х и м и ч е с к а я)
Вторичная реакция:
(х и м и ч е с к а я)
[O]Me+ 2Ca+ → O2- + Ca2+
(3.1)
(5)
Следствия, вытекающие из предложенного механизма процесса
вторичного восстановления:
1. Начинается без прямого контакта оксида и инертного катода;
2. Фронт реакции - межфазная граница расплава CaCl2 и
частиц твёрдого оксида;
3. В связи с п.1 могут быть восстановлены неэлектропроводные
оксиды (Al2O3, TiO2 и др.);
4. Возможные пути введения в расплав CaCl2 частиц Ca+:
- при электролизе CaCl2 c инертным катодом;
- в ходе химического растворения Ca в расплаве CaCl2;
2. Катодный процесс
11
Процесс вторичного восстановления оксидов
12
2. Катодный процесс
Процесс вторичного восстановления
Твёрдые оксиды
Al2O3
Al
побочные продукты:
Al2O
Ca12Al14O33
Ta2O5
Ta
побочные продукты:
Ca0.9Ta0.84O3
KTaO3
Nb2O5
Nb
побочные продукты:
CaxNbOy
Для случая восстановления Al2O3 при избытке выделившегося
Са происходит образование сплава Al-Ca
Публикации и РИД
13
Зайков Ю.П., Шуров Н.И., Храмов А.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В.
Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов
из малорастворимых и нерастворимых соединений.
Заявка 2012153570, приоритет от 11.12.2012.
1. «Электродные процессы при восстановлении оксидов в расплавах
на основе CaCl2» Ю.П. Зайков, Н.И. Шуров, А.П. Храмов, А.В. Суздальцев,
В.А. Ковров. Вестник тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки, 2013, т.18 №5, с. 2132-2134 .
2. «О механизме восстановления оксидов в расплавах на основе
хлорида кальция », Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ковров В.А.,
Суздальцев А.В., Известия ВУЗов. Цветная металлургия
(отправлена в печать).
3. «Calcium Production by the Electrolysis of Molten СаСl2 I. Interaction
of Calcium and Copper-Calcium Alloy with Electrolyte » Zaikov Yu.P.,
Batukhtin V.P., Shurov N.I., Ivanovskii L.E., Suzdaltsev A.V., Metallurgical
and Materials Transactions B, 2013 (принята к печати).
14
Заключение:
Исследована кинетика электродных процессов
на оксидно-металлических анодах и Mo-катодах
Выбраны расплавы
Иследованы физико-химические свойства р-вов
(электропроводность, температура ликвидуса)
Исследована кинетика вторичных химических
реакций в расплаве
CaCl2-CaF2-CaO,
аноды NiFe2O4,
NiO-Li2O
Восстановлены
твёрдые оксиды
Al2O3 → Al
Ta2O5 → Ta
Nb2O5 → Nb
1. Для эффективной реализации процесса необходимо
применение инертных (неуглеродных) анодов.
В этом случае целесообразно использовать расплав CaCl2-CaOCaF2 (вместо чистого CaCl2 или CaCl2-KCl) для предотвращения
выделения газообразного хлора. Наиболее стойкие оксиднокерамические аноды: NiFe2O4, и NiO-Li2O.
2. Для повышения чистоты продуктов восстановления и
увеличения выхода по току необходимо разделение анодного и
катодного пространства электролизёра пористой, либо сплошной
йон-проводящей диафрагмой. Необходима инертная атмосфера.
!
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ