автореферат (733 КБ)

На правах рукописи
ГИНДУЛИН Ильдар Касимович
ПОЛУЧЕНИЕ И КАТИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА
БЕРЕЗОВОГО ОКИСЛЕННОГО УГЛЯ
05.21.03 – Технология и оборудование химической
переработки биомассы дерева; химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Екатеринбург – 2008
Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины Уральского
государственного лесотехнического университета.
Научный руководитель:
кандидат технических наук,
профессор Юрьев Ю.Л.
Официальные оппоненты:
доктор технических наук,
заслуженный работник
высшей школы РФ,
профессор Богданович Н.И.,
доктор технических наук,
старший научный сотрудник
ФГУП «ВУХИН»
Глянченко В.Д.
Ведущая организация:
Уральский государственный
технический университет
Защита диссертации состоится 4 декабря 2008 года в 13 часов на заседании
диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном
техническом университете (163002 г. Архангельск, набережная Северной Двины,
17).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского
государственного технического университета.
Автореферат разослан «__» _________ года.
Ученый секретарь диссертационного совета,
канд. хим. наук
Т.Э. Скребец
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В настоящее время перед лесопромышленным комплексом остро стоит
проблема глубокой переработки низкосортной лиственной древесины. Одним из
вариантов ее решения является термохимическая переработка. Главный продукт
такой переработки – древесный уголь – в свою очередь может служить основой
для получения таких уникальных по своим свойствам нанопористых продуктов
как углеродные ионообменники, носитель катализаторов, активные угли и т.п.
На сегодняшний день вопросы переработки древесного угля изучены
недостаточно.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является изучение
закономерностей получения древесного окисленного угля (ДОУ) из березового
угля-сырца с промежуточной активацией, а также изучение катионообменных
свойств окисленного угля.
Для реализации данной цели поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследовать влияние основных факторов окисления на выход и
свойства получаемого продукта;
2. Установить влияние процесса активации на свойства конечного
продукта;
3. Исследовать возможность применения древесного окисленного угля в
качестве сорбента для доочистки воды;
4. Исследовать возможность применения древесного окисленного угля в
качестве катионообменника;
5. Разработать экономически эффективную технологию производства
окисленного угля из березового угля-сырца.
Научная новизна. Получены новые знания о влиянии технологических
параметров на процесс получения древесного окисленного угля при окислении
активного угля марки БАУ-А воздухом. Установлено изменение удельной
поверхности березового угля-сырца и активного угля марки БАУ-А в процессе
окисления. Изучено изменение поверхностных функциональных групп угля в
процессе активации и окисления. Определены сорбционные характеристики
окисленного угля (статическая и динамическая обменная емкость окисленного
угля по отношению к катионам металлов).
Практическая ценность. Разработан
и запатентован аппарат для
получения окисленного угля из активного угля марки БАУ-А. Показана
эффективность применения древесного окисленного угля при регенерации
отработанных растворов цинковальных производств.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
докладывались на международных конференциях «Наука, технологии,
инновации» (Новосибирск, 2006 г.); «Каталитические технологии защиты
окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007
г.); «Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века»
(Екатеринбург, 2007 г.); «Научное творчество молодежи – лесному комплексу
3
России» (Екатеринбург, 2007 г.); «Научное творчество молодежи – лесному
комплексу России» (Екатеринбург, 2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения;
обзора литературы; методической части; экспериментальной части;
технологической части; заключения; списка литературы; приложений.
Содержание работы изложено на 158 страницах, включая 56 рисунков и 31
таблицу, библиография содержит 135 наименований.
Автором выносятся на защиту следующие основные положения
диссертационной работы:

установленные
закономерности
влиянии
температуры
и
продолжительности окисления и расхода воздуха на выход и статическую
обменную емкость (СОЕ) древесного окисленного угля по щелочи при
окислении активного угля воздухом;

данные исследования поверхностных свойств березового угля-сырца в
процессе активации и окисления;

результаты исследования сорбционных характеристик древесного
окисленного угля (статической и динамической обменной емкости (ДОЕ));

результаты исследования древесного окисленного угля в качестве
катионообменника при обезвреживании отработанных травильных растворов
цинковальных производств.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. В этом разделе диссертационной работы обоснована
актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и задачи,
подлежащие исследованию, указаны положения, выносимые на защиту.
Обзор литературы. Приведена краткая характеристика древесины как
основы для формирования матрицы древесного угля и продуктов на его основе,
технология и свойства активных углей на основе древесного угля. Рассмотрены
способы получения окисленных углей, реакции, происходящие на поверхности
окисленных углей в процессах катионообмена.
Методики исследования. В качестве сырья для активации использовался
промышленный березовый уголь Амзинского лесокомбината (Башкортостан),
соответствующий стандарту на древесный уголь марки А.
Для окисления использовался активный уголь (АУ), соответствующий
стандарту на активный уголь марки БАУ-А.
Исходный березовый уголь-сырец, полученный из него активный уголь, а
также древесный окисленный уголь исследовались методом ИК-спектроскопии.
При определении СОЕ ДОУ по катионам металлов концентрацию
катионов Fe3+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Pb2+, Co2+ в растворе определяли с помощью
атомно-адсорбционного спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 20,
концентрацию катионов Al3+ определяли по ГОСТ 18165-89 с помощью
фотометра фотоэлектрического КФК-3-01-ЗОМЗ.
При определении динамической обменной емкости ДОУ концентрацию
катионов в растворе на выходе из колонки определяли с помощью масс4
спектрографа Spectromass 2000 (Spectro Analytical Instruments, GmbH, Kleve,
Germany).
Экспериментальная часть состоит из 3 разделов.
1 Влияние параметров окисления на выход и статическую обменную
емкость по щелочи древесного окисленного угля
Активацию березового угля-сырца проводили в печи активации с
зигзагообразной вставкой. В активном угле определяли: выход активного угля,
адсорбционную активность по йоду [ГОСТ 6217 – 74], суммарный объем пор по
влагоемкости [ГОСТ 17219 – 71], массовую долю золы [ГОСТ 12596 – 67]
Окисление активного угля проводили в реакторе. В древесном окисленном
угле определяли: выход, статическую обменную емкость по щелочи [ГОСТ
21283-93], массовую долю золы [ГОСТ 12596 – 67].
По нашему мнению основными технологическими факторами при
получении ДОУ являются температура и продолжительность процесса
окисления, а также удельный расход воздуха.
Изучено влияние температуры окисления на СОЕ ДОУ и обгар.
Зависимость СОЕ ДОУ и обгара от температуры окисления при проведении
процесса в течение 24 часов показана на рисунках 1 и 2, соответственно.
2.6
2.2
2
экв/г.
СОЕ, мг-экв/г.
2.4
1.8
1.6
1.4
220
230
240
250
260
270
Температура, °С.
Рис. 1. Зависимость величины СОЕ ДОУ от температуры.
5
280
Обгар, %
65
55
45
35
225
235
245
255
Температура, °С
265
275
Рис. 2. Зависимость обгара угля от температуры.
Из полученных данных видно, что необходимая величина СОЕ ДОУ
достигается при температуре 240°С, обгар при этом составляет 55%. Повышение
температуры окисления до 270°С приводит к повышению величины СОЕ ДОУ,
но при этом снижается выход продукта за счет глубокого окисления угля с
образованием газообразных продуктов. При повышении температуры свыше
270°С при проведении процесса окисления в течение 24 часов наблюдалось
снижение выхода продукта до 5% от загружаемого активного угля. При
температурах свыше 300°С происходило практически полное сгорание
активного угля.
Рассмотрено изменение СОЕ ДОУ и обгара от продолжительности
окисления. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности окисления при
температурах 230°С, 250°С и 270°С показана на рисунке 3.
3
3
2
2
1.5
1
1
экв/г.
СОЕ ДОУ, мг-экв/г.
2.5
0.5
0
0
5
10
15
20
25
30
Продолжительность окисления, ч.
35
40
Рис. 3. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности окисления при
температуре: 1 – 230°С; 2 – 250°С; 3 – 270°С.
6
Необходимая величина СОЕ ДОУ при окислении активного угля
воздухом может быть достигнута при температуре 250°С в течении 20 часов, а
при температуре 270°С - в течение 18 часов.
Зависимость обгара от продолжительности окисления при температурах
230°С, 250°С и 270°С показана на рисунке 4.
80
3
70
2
50
40
30
%.
Обгар, %.
60
1
20
10
0
0
10
20
30
Продолжительность, час.
40
Рис. 4. Зависимость обгара угля от продолжительности окисления при
температуре: 1 – 230°С; 2 – 250°С; 3 – 270°С.
На рисунке 5 показана зависимость СОЕ ДОУ от обгара.
2
2.5
2
1.5
экв/г.
СОЕ ДОУ, мг-экв/г.
3
3
1
1
0.5
0
0
20
40
Обгар, %.
60
80
Рис.5. Зависимость СОЕ ДОУ от обгара: 1 – 230 °С; 2 – 250 °С; 3 – 270 °С.
Величина обгара растет при увеличении продолжительности окисления на
всем интервале температур, при которых проводился эксперимент. С
повышением температуры обгар увеличивается. В течение первых шести часов
процесса окисления не наблюдалось практически значимого увеличения
значения СОЕ ДОУ, что объяснимо расходом воздуха на процессы окисления
7
наиболее неупорядоченной структуры угля (аморфной части) до газообразных
продуктов.
Важнейшим технологическим фактором при окислении активного угля
является удельный расход воздуха. Зависимость СОЕ ДОУ и обгара от
продолжительности окисления при температурах 230°С, 250°С и 270°С показана
на рисунках 6 и 7, соответственно.
3
3
2
2
1.5
1
экв/г.
СОЕ, мг-экв/г.
2.5
1
0.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Расход воздуха, л/(час·г)
л/(час·г)
Рис. 6. Зависимость СОЕ ДОУ от расхода воздуха при температуре: 1 –
230°С; 2 – 250°С; 3 – 270°С.
90
3
80
2
60
50
40
%.
Обгар, %.
70
1
30
20
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Расход воздуха, л/(час·г)
л/(час·г)
1
1.2
Рис. 7. Зависимость обгара от расхода воздуха при температуре: 1 – 230°С; 2 –
250°С; 3 – 270°С.
Из рисунков 6 и 7 видно, что обгар увеличивается с увеличением расхода
воздуха как при температуре 230°С, так и при температурах 250 и 270°С. При
температурах окисления 230, 250, 270°С СОЕ ДОУ имеет максимум при расходе
воздуха 0.5 л/(г∙час), снижение расхода, равно как и увеличение, ведет к
8
снижению СОЕ ДОУ, в первом случае вследствие недостатка окислителя, во
втором – вследствие преобладания процессов образования газообразных
продуктов окисления.
Нами рекомендуются следующие условия для получения окисленного
угля окислением воздухом: температура – 240°С, продолжительность процесса
окисления – 24 часа, расход воздуха 0.5 л/(г∙час).
Насыщение воздуха, подаваемого на окисление, парами воды позволило
увеличить выход ДОУ на 5…10% в зависимости от температуры окисления, при
этом не наблюдалось значительного изменения СОЕ ДОУ. Влияние водяного
пара на снижение обгара продукта по нашему мнению связано с тем, что
высокая теплоемкость водяного пара способствует более мягкому течению
процесса за счет отвода тепла от участков, на которых окисление проходит
наиболее интенсивно.
Изучено влияние предварительной обработки активного угля перекисью
водорода на выход и СОЕ окисленного угля. Экспериментально обнаружено
отсутствие значимого влияния обработки активного угля перекисью водорода на
выход и СОЕ. Кроме того, при окислении активного угля только перекисью
водорода не удалось получить стабильный по качеству продукт даже при
окислении в одних и тех же условиях.
При окислении березового угля-сырца удалось получить древесный
окисленный уголь с повышенным значением СОЕ, чем при окислении активного
угля при тех же условиях, так как активный уголь обладает значительно более
упорядоченной структурой, чем древесный уголь. Однако полученный продукт
выделял в раствор окрашивающие вещества (фульвокислоты) в щелочной среде.
Применение предварительного прокаливания угля-сырца позволило устранить
этот недостаток, но даже при окислении в более жестких условиях не позволило
получить продукт с достаточной величиной СОЕ.
2 Влияние процессов активации и окисления на типы поверхностных
функциональных групп и удельную поверхность
В процессе активации происходит выгорание аморфной части структуры
древесного угля и пековых перегородок, вследствие чего должно происходить
увеличение удельной поверхности древесного угля. Окисление в отличии от
активации не только увеличивает удельную поверхность исходного угля, но
также формирует на поверхности кислородсодержащие функциональные
группы, что подтверждается приведенными на рисунке 8 ИК-спектрами
березового угля-сырца, активного угля марки БАУ-А, древесного окисленного
угля, полученными с использованием ИК-Фурье спектрометра Spectrum One B
фирмы "Perkin Elmer", США.
9
Рис. 8. ИК-спектры поглощения углей: 1 – ДУ; 2 – БАУ; 3 – ДОУ.
Увеличение количества кислородсодержащих групп на поверхности углей
демонстрируют приведенные ИК-спектры. Полосу с ν=1770 см-1 у спектров ДОУ
можно отнести к колебаниям карбонилов карбоксильных групп и лактонов.
Полоса с ν=1710 см-1, по-видимому, относится к валентным колебаниям
карбонилов карбоксильных групп, которые связаны водородными связями с
соседними группировками. Интенсивную и широкую полосу при 1600 см-1
можно отнести к колебаниям хиноидных группировок, а полосу при 1200 см-1 – к
уширенным и перекрывающимся полосам асимметричных и симметричных
колебаний групп С–О–С. Таким образом, поверхность ДОУ содержит
кислородсодержащие группы различного характера.
Изменения удельной поверхности березового угля-сырца и активного угля
марки БАУ-А до и после проведения процесса окисления, определяли по сорбции
азота с помощью прибора для измерения удельной поверхности дисперсных и
пористых материалов «СОРБИ № 4.1» многоточечным методом БЭТ. В
таблице 1 показаны полученные результаты при измерении удельной поверхности
Таблица 1
Влияние процесса окисления на удельную поверхность угля
Показатель
Древесный уголь
Активный уголь
марки БАУ-А
исходный после окисления исходный после окисления
Удельная
9.62
415.7
747.2
890
поверхность, м2/г
Из таблицы 1 видно, что в процессе окисления древесного угля
происходит частичная активация вследствие выгорания пековых перегородок и
раскрытия первичной пористой структуры. При окислении активного угля
10
происходит увеличение поверхности угля, что можно объяснить формированием
вторичной микропористости.
3 Исследование сорбционных характеристик ДОУ
Обнаружено, что на поверхности ДОУ имеются различные
кислородсодержащие функциональные группы. Для изучения сорбционных
свойств ДОУ изучена статическая (СОЕ) и динамическая (ДОЕ) обменные
емкости ДОУ по некоторым катионам металлов.
По величине СОЕ катионы можно расположить в следующий ряд:
Fe3+ > Ni2+ > Fe2+ > Al3+ > Zn2+ > Pb2+ > Co2+.
Статическая обменная емкость ДОУ по катионам Fe3+, Ni2+, Fe2+, Al3+,
2+
Zn , Pb2+, Co2+ в нейтральной среде показана на рисунке 9.
СОЕ ДОУ по катионам металлов, мг/г.
7
2
6
1
5
3
4
3
6
2
5
1
4
7
0
0
50
100
150
200
250
Продолжительность контакта, мин.
Рис. 9. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности контакта по
катионам: 1 – Fe3+; 2 – Ni2+; 3 – Fe2+; 4 – Al3+; 5 – Zn2+; 6 – Pb2+; 7 – Co2+.
Из полученных данных видно, что максимального значения СОЕ ДОУ по
всем катионам, кроме Ni2+, достигает за 30 минут.
В соответствии с имеющимися данными по распределению
водорастворимых форм катионов металлов в зависимости от рН можно
предположить, что при рН≈2 большая часть катионов никеля, железа и меди
сорбируется на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, остальная
часть в форме ацидокомплексов. Катионы цинка сорбируются на поверхности
ДОУ в форме дегидратированных ионов.
На рисунке 10 показана зависимость концентрации катионов Na+, Al+3,
Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2, Pb+2 в растворе на выходе из колонки от
продолжительности элюирования при рН≈2.
11
Концентрация катионов металлов в растворе
на выходе из колонки, мг/л.
120
4
100
1
80
7
5
60
6
40
3
20
8
2
0
0
20
40
60
80
100
120
Продолжительность элюирования, мин
.
140
Концентрация катионов металлов в растворе
на выходе из колонки, мг/л.
Рис. 10. Зависимость концентрации катионов металлов в растворе на
выходе из колонки от продолжительности элюирования: 1 – Na+; 2 – Al+3; 3 –
Fe+2; 4 – Co+2; 5 – Ni+2; 6 – Cu+2; 7 – Zn+2; 8 – Pb+2.
Сорбция катионов Al+3, Pb+2 продолжается по истечении 120 минут, тогда
как сорбция катионов Fe+2, Cu+2 замедляется после 60 минут элюирования.
Сорбция катионов Co+2, Zn+2, Ni+2, Na+ замедляется после 5 минут элюирования.
На рисунке 11 показана зависимость концентрации катионов Na+, Al+3,
+2
Fe , Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2, Pb+2 в растворе на выходе из колонки от
продолжительности элюирования при рН≈7.
12
4
10
1
8
5
6
7
4
3
2
6
2
8
0
0
10
20
30
40
50
60
Продолжительность элюирования, мин.
.
70
Рис. 11. Зависимость концентрации катионов металлов в растворе на
выходе из колонки от продолжительности элюирования: 1 – Na+; 2 – Al+3; 3 –
Fe+2; 4 – Co+2; 5 – Ni+2; 6 – Cu+2; 7 – Zn+2; 8 – Pb+2.
12
Сорбция катионов Al+3, Pb+2 продолжается по истечении 120 минут, тогда
как сорбция катионов Fe+2, Cu+2 замедляется после 20 минут элюирования.
Сорбция катионов Co+2, Zn+2, Ni+2, Na+ замедляется после 5 минут элюирования.
При рН≈7 большая часть катионов никеля, железа и меди сорбируется на
поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, остальная часть в форме
ацидокомплексов, а малая часть катионов сорбируется на поверхности ДОУ в
виде гидроксокомплексов (NiOH+, FeOH+, CuOH+). При рН≈2 катионы цинка
сорбируются на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, а при
рН≈7 часть в форме гидроксокомплексов (ZnOH+).
Исследование динамической обменной емкости ДОУ для смеси
катионов железа и цинка.
В процессе цинкования на металлургических предприятиях образуются
сильнокислые стоки, содержащие значительное количество катионов железа и
цинка. Нами предлагается концентрирование стоков на ДОУ, с возвратом цинка
в производство, выделением железа, в результате возможно получение более
экологически чистых стоков.
В сильнокислой среде функциональные группы на поверхности сорбента
становятся недиссоциированными, то есть поверхностные группы адсорбента
неионогенны. Следовательно, процесс адсорбции идет на нейтральной
поверхности ионообменника. Катионы Fe2+ адсорбируются на поверхности
древесного окисленного угля в виде ацидокомплексов, поэтому способность
сорбироваться у катионов железа должна быть выражена в большей степени, чем
у катионов цинка. Вследствие сильной сольватации катионы Zn2+ имеют
высокую подвижность и меньшее сродство к поверхности ДОУ по сравнению с
катионами Fe2+. Катионы последовательно заполняют поры угля, начиная с
объемного заполнения микропор, заканчивая послойным заполнением мезопор,
вследствие чего сорбция должна иметь двухстадийный характер.
Исследование проводилось на отработанных травильных растворах
цинковального отделения ОАО «Северский трубный завод». На рисунке 12
показана зависимость концентрации катионов Fe2+ и Zn2+ на выходе из колонки
от объема пропущенного через колонку элюата. Концентрации катионов
металлов в растворе на выходе из колонки определяли с помощью атомноэмиссионного спектрофотометра с индуктивно связанной плазмой Spektroflame
фирмы Spektra.
13
Концентрация катионов металлов на выходе
из колонки, г/л.
,
30
25
1
20
15
10
2
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70 80
Объем,, мл..
90
100 110 120 130
Рис. 12. Зависимость концентрации катионов металлов от объема элюата:
1 – Zn ; 2 – Fe2+.
Из рисунка 12 видно, что катионы Fe2+ сорбируются на ДОУ лучше, чем
катионы Zn2+. При сорбции катионов цинка наблюдалось двухстадийное
прохождение сорбции.
При регенерации ДОУ соляной кислотой в динамических условиях не
удалось вымыть катионы металлов с поверхности ДОУ до приемлемой
концентрации. Регенерация соляной кислотой в статичных условиях в течение
12 часов позволила практически полностью вымыть катионы металлов с
поверхности ДОУ. Качественные показатели ДОУ не снизились после 10 циклов
сорбции-десорбции катионов Fe2+ и Zn2+.
2+
Технологическая часть.
На основании вышеизложенного предполагается осуществлять активацию
березового угля-сырца в печи с зигзагообразной вставкой, с последующей
классификацией. Фракция, соответствующая активному углю марки БАУ-А,
направляется на окисление в реактор.
14
Рис. 13. Технологическая схема производства окисленных и активных
углей из древесного угля:
Аппараты: ПО – реактор; ПА – печь активации; РИ – рекуператориспаритель; РТ – рекуператор; Х1, Х2– холодильник первой и второй ступени,
соответственно; Х3 – холодильник ДОУ; К – калорифер; ББ – барботер; ДШ –
дозатор шлюзовый; ПВ – питатель винтовой; П – питатель; Э – элеватор; МД –
молотковая дробилка; ШМ – шаровая мельница; Г – грохот; Т – топка; Ц –
циклон; В – вентилятор; Е – бункер; М – затвор типа «мигалка»; Б – бак.
Потоки: ТН –теплоноситель; ОТН – отработанный теплоноситель; ГА –
газы активации; ДУ – древесный уголь; АУ – активный уголь; ДГ – дымовые
газы; ДОУ – древесный окисленный уголь.
Древесный уголь (ДУ) подается в печь активации (ПА). Печь активации
(ПА) представляет собой аппарат барабанного типа с зигзагообразной вставкой.
Внешним теплоносителем в процессе активации являются дымовые газы,
получаемые при сжигании газов активации (ГА) в топке (Т). Газы активации
отделяются от пыли активного угля в циклоне (Ц) и через рекуператор (РТ)
вентилятором (В) подаются на сжигание. Угольная пыль, осевшая в циклоне,
подается на фасовку через затвор типа «мигалка» (М) в качестве активного угля
марки ОУ. Готовый теплоноситель (ТН) с температурой 950 °С подается в
печь активации противотоком. Отработанный теплоноситель (ОТН) после
печи активации с температурой 530…535 °С направляется в рекуператориспаритель (РИ), где он частично отдает тепло на испарение воды, а затем
выбрасывается в атмосферу вентилятором (В) с температурой 180...270 оС, в
виде дымовых газов (ДГ).
После печи активации активный уголь (АУ) сначала поступает на
охлаждение в шнековый холодильник первой ступени (X1), где охлаждается
водяным паром до 300 °С, а затем в шнековый холодильник (Х 2), где
охлаждается водой до 50 °С. Вода-хладоагент проходит три стадии подогрева
15
(Х2, РИ, X1) и в виде перегретого пара с температурой 500 °С используется в
качестве активирующего агента в процессе активации.
После охлаждения активный уголь через бункер (Е) с помощью винтового
питателя (ПВ) поступает на цепной элеватор (Э), откуда подается винтовым
питателем в молотковую дробилку (МД) на измельчение. После измельчения
уголь классифицируется на грохоте (Г), где происходит разделение активного
угля на три фракции. Нижняя фракция (менее 0,5 мм) винтовым питателем (ПВ)
через бункер (Е) подается на доизмельчение в шаровую мельницу (ШМ) и далее
направляется на фасовку в качестве активного угля марки ОУ. Средняя фракция
отбирается в виде готового продукта активного угля марки БАУ-МФ. Верхняя
фракция с размерами частиц 1…3.6 мм подается на фасовку в качестве
активного угля марки БАУ-А либо в реактор (ПО), для получения древесного
окисленного угля (ДОУ).
В зависимости от производительности по древесному окисленному углю
активный уголь марки БАУ-А подается в реактор (ПО), куда также подается
воздух вентилятором (В), прошедший через насадочный абсорбер (НБ) и
подогретый до необходимой температуры в калорифере (К). Отработанные
газы окисления подаются в топку (Т). ДОУ из печи окисления через
холодильник (Х3) подается в бункер (Е), откуда направляется на фасовку.
Для оценки эффективности переработки березового угля-сырца с
получением древесного окисленного угля проведены технико-экономические
расчеты. Уровень рентабельности производства составляет 62%, срок
окупаемости 1,4 года.
Выводы
1.
В процессе окисления происходит увеличение значения удельной
поверхности, как при окислении активного угля, так и при окислении древесного
угля. Данные по ИК-спектроскопии древесного угля-сырца, активного и
окисленного угля показали, что в процессе активации происходит снижение
содержания поверхностных кислородсодержащих групп по сравнению с
исходным древесным углем, что связано с выгоранием пековых перегородок, а в
процессе окисления содержание кислородсодержащих групп возрастает, что
связано с формированием новых групп на поверхности угля.
2.
Изучено влияние температуры, продолжительности процесса
окисления и расхода воздуха на выход и свойства древесных окисленных углей.
С ростом температуры наблюдалось снижение выхода ДОУ при увеличении
значения СОЕ, продолжительность окисления оказывала сходное влияние на
выход ДОУ и значение СОЕ. При снижении расхода воздуха ниже 0.5 л/(г∙час)
увеличивался выход ДОУ, но резко снижалось значение СОЕ ДОУ, а при
увеличении расхода воздуха выше 0.7 л/(г∙час) снижались как выход ДОУ, так и
значение СОЕ, что связано с преобладанием процессов окисления угля до
газообразных продуктов. Для проведения окисления рекомендуются следующие
условия: температура – 240°С, продолжительность процесса окисления – 24
часа, расход воздуха 0.5 л/(г∙час).
3.
Окисление угля-сырца и окисление активного угля дает примерно
16
равный выход окисленного угля в пересчете на исходный уголь-сырец. Однако в
первом случае интервал рабочих рН сужается, так как в щелочной среде
вымываются окрашивающие вещества.
4.
Проведены исследования по изучению статической обменной
емкости ДОУ, по отношению к катионам различных металлов. В зависимости
от величины СОЕ ДОУ металлы располагаются в следующий ряд: Fe3+ > Ni >
Fe2+ > Al > Zn > Pb > Co.
5.
Проведены исследования по изучению динамической обменной
емкости ДОУ, по отношению к катионам различных металлов. Подтверждено,
что сорбция катионов металлов зависит от водорастворимой формы металлов,
которая в свою очередь зависит от рН раствора.
6.
С
положительными
результатами
проведены
испытания
полученного древесного окисленного угля в качестве катионообменника при
очистке и регенерации отработанных травильных растворов цинковального
отделения ОАО «Северский трубный завод». Получены данные, позволяющие
сделать вывод о возможности эффективного применения ДОУ в качестве
катионообменника.
7.
Разработана новая гибкая технология, позволяющая получать
древесный окисленный уголь на основе древесного угля-сырца. Показано, что
организация производства древесного окисленного угля по предложенной
технологии является экономически целесообразной, рентабельность составляет
42 %. Срок окупаемости инвестиций - около двух лет.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Гиндулин, И.К. Получение древесного окисленного угля [Текст] /
И.К. Гиндулин, Ю.Л. Юрьев // Наука, технологии, инновации: м-лы всеросс.
науч. конф. молодых ученых / НГТУ. Новосибирск, 2006. Ч. 2. С. 268-270.
2. Гиндулин, И.К. О выборе технологии окисления древесного угля
[Текст] / И.К. Гиндулин, Ю.Л. Юрьев // Научное творчество молодежи –
лесному комплексу России: м-лы 3 всеросс. науч.-техн. конф. /
Ур.гос.лесотехн.ун-т. Екатеринбург, 2007. Ч.2. С. 6-10.
3. Гиндулин, И.К. Исследование процесса окисления активного
древесного угля кислородом воздуха [Текст] / И.К. Гиндулин, С.В. Еранкин,
Ю.Л. Юрьев // Химия растительного сырья. Барнаул, 2007. №4. С. 117-120.
4. Еранкин, С.В. Сорбция ионов металлов на окисленном угле [Текст] /
С.В. Еранкин, И.К. Гиндулин, Л.А. Петров, В.Т. Суриков, Ю.Л. Юрьев //
Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и
транспорта: сб. тезисов докл. всеросс. конф. с междунар. участием / Ин-т
катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. Новосибирск, 2007. С.188-190.
5. Еранкин, С.В. Исследование процесса окисления активного древесного
угля кислородом воздуха [Текст] / И.К. Гиндулин, С.В. Еранкин, Ю.Л. Юрьев //
Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века: труды II
межд. Евразийского симп. / Екатеринбург, 2007. С.52-56.
6. Пат. 71655 Российская Федерация, МПК С10В 1/04. Установка для
получения окисленного древесного угля [Текст] / Юрьев Ю.Л., Гиндулин И.К.;
17
заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Уральский государственный
лесотехнический университет». – № 71655; заявл. 12.11.2007; опубл. 20.03.2008,
Бюл. № 8. – 2 с.
7. Климов, Л.А. Получение композиционного материала на основе
модифицированного древесного угля. Физико-химические и каталитические
свойства [Текст] / С.В. Еранкин, И.К. Гиндулин, Ю.Л. Юрьев, Л.А. Петров //
Научное творчество молодежи – лесному комплексу России. Материалы IV
всероссийской начн.-техн. конф. / Урал. гос. лесотехн. ун-т. г. Екатеринбург,
2008. Ч.2. С.269-272.
8. Климов, Л.А. Применение окисленного древесного угля для очистки
водных растворов [Текст] / А.Д. Медведев, И.К. Гиндулин, С.В. Еранкин, Ю.Л.
Юрьев // Научное творчество молодежи – лесному комплексу России.
Материалы IV всероссийской начн.-техн. конф. / Урал. гос. лесотехн. ун-т. г.
Екатеринбург, 2008. Ч.2. С.272-275.
9. Петров, Л.А. Свойства древесного окисленного угля [Текст] / Л.А.
Петров, Ю.Л. Юрьев, И.К. Гиндулин, С.В. Еранкин // Вестник Московского
государственного университета леса – Лесной вестник. Москва, 2008. №3. С.
149-153.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями
просим направлять по адресу: 163002 г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ,
диссертационный совет Д.212.008.02.
Подписано в печать 28.10.2008. Объем 1,0 п.л. Заказ 421. Тираж 100.
620100 г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37.
Уральский государственный лесотехнический университет.
Отдел оперативной полиграфии.
18