«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3

«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
«ФАЗОВЫЕ И ПОЛИМОРФНЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ В
МАТЕРИАЛАХ»
Лекция 1.3
Фазы вещества. Условия равновесия фаз.
Автор курса лекций:
Чукин Андрей Владимирович, к.ф.-м.н., доцент кафедры
Теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ.
Екатеринбург 2007
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Цель изучения материала.
• Знакомство с понятием фаз вещества.
• Изучение условий фазового равновесия в
различных системах.
• Получение
навыков
расчета
термодинамических степеней свободы
системы.
• Знакомство с принципами построения
фазовых диаграмм.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Содержание лекции 1.3
• Правило фаз Гиббса.
• Условия равновесия фаз.
• Фазовые
состояния).
диаграммы
(диаграммы
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Фазовые состояния вещества.
Из опыта известно:
• Одно и то же однородное вещество в
зависимости от
находиться в различных
внешних условий может
состояниях.
• т.е. имеет разные макроскопические
(плотность, вязкость, проводимость и т.д.).
в тепловом
свойства
равновесии:
• вещество может существовать не как однородное тело,
а распадаться на две или более соприкасающиеся
однородные
части,
находящиеся
в
различных
макроскопических состояниях.
• Такие состояния называются фазовыми состояниями
вещества.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Макроскопические параметры.
• Равновесное состояние термодинамической
системы
задается
полным
набором
макроскопических параметров, таких как:
• температура,
• давление,
• концентрация и т.д.
• Не
все
параметры,
характеризующие
равновесное
состояние,
являются
независимыми.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Термодинамические степени
свободы.
• Число
независимых
параметров,
однозначно определяющих состояние
термодинамической системы, называют
числом термодинамических степеней
свободы.
• Для
определения
числа
термодинамических степеней свободы в
многокомпонентной
и
химически
неоднородной
системе
используют
правило фаз Гиббса.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Правило фаз Гиббса.
v k  f n
• где к — число независимых компонентов, f число сосуществующих в системе фаз, n число независимых внешних параметров, v –
число термодинамических степеней свободы
(вариантность) системы.
• Например,
для
однофазной
и
однокомпонентной системы число степеней
свободы равно двум.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Равновесное состояние.
• Пусть равновесное состояние системы задается с
помощью каких-либо двух термодинамических
величин, например объема V и энергии Е.
• Если мы выберем две произвольные величины V и E,
то это еще не будет означать, что система при этих
значениях будет находиться в состоянии равновесия.
• При заданном объеме и энергии равновесное
состояние
тела
может
распасться
на
две
соприкасающиеся однородные фазы, которые могут
существовать одновременно в равновесии друг с
другом.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Фазы вещества.
• Фазы – это однородные части системы,
отличающиеся
своими
физическими
свойствами, которые могут находиться в
равновесии друг с другом.
• Полиморфные кристаллические модификации
определенного вещества являются различными
фазовыми состояниями, которые отличаются
характером взаимного расположения атомов и
молекул.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Условия равновесия фаз.
Для того чтобы фазы системы находились в равновесии
друг с другом, необходимо чтобы во всей
рассматриваемой системе интенсивные параметры
были постоянными.
• Для равновесия фаз, должны быть равными их
температуры:
T1 = T2.
• Кроме того, условие неподвижности границы между
фазами требует равенства их давлений:
P1 = P2.
• Однако выполнения этих условий еще недостаточно
для равновесия фаз.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Максимум энтропии.
• В равновесном состоянии, энтропия
имеет максимум, тогда:
S = S1 + S2 = max.
• Максимуму энтропии в состоянии
равновесия отвечает равенство нулю
вариации δS = 0. При этом:
S
S N 2
S
 1 2
 0,
N1 N1 N 2 N1
При постоянном числе частиц получаем:
S1 S 2

N1 N 2
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Равенство химпотенциалов.
• Запишем основное термодинамическое тождество
в виде:
dE P

dS 
T

T
dV 
T
dN
• Для
постоянных
значений
параметров,
определяющих состояние системы Е и V:
S

 .
N
T
• Отсюда, условие равновесия фаз сводится к
 
уравнению:

1
2
T1
T2
• Учитывая равенство температур
 (T , P)   (T , P)
получаем:
1
обеих
2
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
фаз,
Равновесие двух фаз.
• Равновесие двух фаз возможно не при любых
значениях температуры и давления.
• При изменении давления меняется температура
сосуществования фаз и наоборот.
• Пусть нам известен явный вид функций μ1(Т,Р)
и μ2(Т,Р), тогда можно выразить давление P как
функцию T, т.е. найти уравнение кривой
фазового равновесия на плоскости (Т, Р).
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Кривая равновесия фаз.
• Задание одной из этих переменных
однозначно определяет вторую.
• Зависимость Т=Т(Р) можно изобразить
графически на диаграмме фазовых
состояний.
• Если откладывать на осях координат
давление и температуру, то точки, в
которых возможно равновесие фаз, будут
лежать на некоторой кривой (кривой
равновесия фаз).
Р
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
T
Метастабильные состояния.
• Если состояния тела менять очень медленно, то
оно иногда может остаться однородным даже
тогда, когда уже должно было бы наступить
разделение фаз.
• Такая ситуация возникает в переохлажденном
паре или перегретой жидкости. Подобные
состояния будут метастабильными.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Фазовая диаграмма в
координатах (Т,V).
• Если изображать равновесие фаз с помощью
диаграммы, в которой на осях координат
откладываются температура и объем, то
состояния, в которых имеются одновременно
две фазы, будут заполнять целую область
плоскости, а не только одну кривую.
• Двухфазные равновесные системы всегда имеют
одинаковые температуры и давления, в то время
как удельные объемы этих фаз различаются.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Пример T, V –диаграммы:
• заштрихованная область соответствует
двухфазным
состояниям,
когда
одновременно сосуществуют обе фазы.
Т
С
А
• Точка С является состоянием, в
котором объемы двух фаз V1 + V2 = V
соотносятся в соответствии с правилом
рычага:
• Аналогичным образом выглядит
фазовая диаграмма в координатах P, V.
В
V
V1
V2
V1 AC

V
AB
V2 BC

V
AB
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Равновесие трех фаз.
• Возможны ситуации, когда в равновесии
находятся сразу три фазы.
• Условия равновесия трех фаз одного и того же
вещества определяется равенствами:
T1 = T2 =Т3, P1 = P2=Р3, μ 1 = μ 2 = μ 3
• В третьем равенстве химический потенциал
является функцией температуры и давления Р
и Т, тогда:
μ1(Р,Т)=μ2(Р,Т)=μ3(Р,Т).
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Тройная точка.
• Это - два уравнения с двумя
неизвестными
Р
и
Т.
Соответствующее
решение
этих уравнений дает пару
значений
Р
и
Т,
определяющих на плоскости
Р - Т изолированную точку.
• Состояния,
в
которых
одновременно находятся в
равновесии сразу три фазы
называются
тройными
точками.
P
II
III
Pтр
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
I
T
Ттр
Тройная точка в координатах
(Т;V).
• На диаграмме Р, Т тройные точки
появляются при пересечении кривыхT
равновесия каждых двух из трех фаз.
• Равновесие более чем трех фаз одного
и того же вещества невозможно.
T
I+II
тр
фаза
II
I+III
фазаIII
фазаI
I+III
• Цифрами 1, 2, 3 на рисунке обозначены
объемы трех фаз, находящиеся в
равновесии.
1
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
2
3
V
Выводы и заключения.
• При заданных внешних условиях в тепловом
равновесии вещество может существовать не как
однородное тело, а распадаться на две или более
соприкасающиеся однородные части-фазы.
• Число
независимых
параметров,
однозначно
определяющих состояние термодинамической системы,
называют числом термодинамических степеней
свободы.
• Для равновесия фаз, должны быть равными их
температуры, давления и химические потенциалы.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3
Информационное обеспечение
лекции.
Литература по теме:
1. Ландау Л.Д. Статистическая физика часть 1 в
10т. Т.5 / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М. :
Наука, 1976. 584 с.
2. Разумов В.Ф. Курс лекции по синергетике.
Часть 1 / В.Ф. Разумов. Черноголовка. : Издво ИПХФ РАН, 2002. 128 с.
«Фазовые и полиморфные превращения в материалах» Лекция 1.3