СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 10.
advertisement
СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 10. Технологии для предотвращения загрязнения атмосферы Предотвратить загрязнение атмосферы можно двумя способами: предотвратить образование загрязнителя в источнике; улавливать загрязнитель из отходящих газов. Ключевой задачей является первое – предотвращение образования загрязнителя внутри химико-технологического процесса. 1. 2. Очень часто забывают о том, что сами системы очистки являются технологическими процессами, которые расходуют энергию и могут эмитировать вторичные загрязнения в атмосферу. Источниками загрязнения атмосферы являются теплоэлектростанции, автомобильный, морской и авиационный транспорт, крупные предприятия и т.д. 2 Основные загрязнители атмосферы Пыль Диоксид серы SO2 Оксиды азота NОx Летучие органические соединения VOC (volitile organic compounds) Запахи Традиционные методы очистки отходящих газов газов абсорбция, адсорбция, термическая и каталитическая очистка. 3 Современные, новые методы и процессы предотвращения загрязнения атмосферы: Биофильтрация органических паров Сорбционные методы для улавливания диоксинов/фуранов и тяжелых металлов Использование электронного излучения для очистки дымовых газов от SO2 и NОx Мембранные методы (для удаления VOC) Методы выделения (sequestration - секвестрации) СО2. 4 Абсорбция SO2, NOx, VOC из отходящих газов При абсорбционном процессе нежелательные примеси поглощают из газов подходящей жидкостью или раствором (вода, щелочной раствор, органический растворитель). 5 Если поглощаемый газ (например, SO2, NOx) вступает в химическую реакцию с растворителем (например Са(ОН)2, зола, NaOH), то регенерирование растворителя невозможно, т.к. образуются растворы, содержащие CaSO3 или CaSO4; Ca(NO2)2 или Ca(NO3)2 1 – насадочная колонна Если же происходит только физическая абсорбция (например, пары VOC растворяются в органическом растворителе -сольвенте), то растворитель можно регенерировать острым паром и разделить затем после конденсации фазы (органическая фаза сверху, вода внизу) 2 – абсорбер (насадочная или тарельчатая колонна); 3 – десорбер; 4 конденсатор; 5 – сепаратор 6 Выделение SO2 из отходящих газов (1) Методы для улавливания SO2 разделяются на мокрые, полусухие и сухие в зависимости от концентрации химически активного компонента в водном растворе. Применяют следующие поглотители: CaO, NaOH, Na2CO3, NH4OH, Ca(OH)2, CaCO3, CaCO3∙MgCO3. Некоторые реакции: SO2 + СаО → CaSO3 2 CaSO3 + О2 → 2 CaSO4 СаСО3 + SO2 → CaSO3 + СО2 Результатом очистки является шлам сульфитов/сульфатов, который требует осаждения и обезвоживания. Степень очистки газа от SO2 до 90 %. При применении вместо СаО или Ca(OH)2 известняка CaCO3 или доломита CaCO3∙MgCO3 эффективность очистки ниже 90 %, т.к. ниже химическая активность поглотителя. 7 Выделение SO2 из отходящих газов (2) Процесс Vellman-Lord, где SO2 абсорбируют раствором сульфита: SO32- + SO2 → SO42SO42- + SO2 + Н2О →2 НSO3При кипячении раствора бисульфита SO2 регенерируется: НSO3- → 2SO3-+ Н2О + SO2 8 Выделение SO2 из отходящих газов (3) При мокрых процессах улавливания SO2 плотность орошения составляет 10-15 л/м3 газа. В качестве колонн используют тарельчатые, насадочные колонны, инжекторы Вентури и др. 9 Выделение SO2 из отходящих газов (4) При полусухих и сухих методах отходящий газ контактирует с суспензией с очень малым содержанием воды За счет тепла газа вода испаряется и реакционные продукты выделяются в виде сухой золы. При сухих процессах орошение составляется только 0,03-0,05 л/м3 газа. На рис. показана схема полусухой очистки газа. Сухой метод практически относится уже к процессам адсорбции. 10 Адсорбция при очистке газов (1) Процесс абсорбции можно называть предочисткой газа, за которой следует доочистка методом адсорбции. Самые известные адсорбенты – это активированный уголь синтетические ионообменные смолы (цеолиты) и алюмосиликаты, содержащие оксиды Al2O3; Fe2O3; MnO2; SiO2. В зависимости от свойств адсорбируемого материала максимальная (равновесная) поглотительная способность адсорбентов составляет: активированные угли синтетические смолы неорганические оксиды 0,1-0,9 г/г 0,1-0,2 г/г 0,1-0,25 г/г Реальная поглотительная способность в динамической обстановке зависит от гидродинамического режима в аппарате и может составлять 50-90 % от теоретической. 11 Адсорбция при очистке газов (2) Для практического осуществления процесса всегда требуется 2 адсорбера. Один - в рабочем режиме, а другой регенерируется (часто паром) 12 Адсорбция при очистке газов (3) Кроме адсорберов с неподвижным слоем адсорбента применяют и адсорберы с подвижным слоем. На рис. показан адсорбер с кипящим слоем адсорбента 13 Адсорбция при очистке газов (4) В качестве примера адсорбции SO2 на частицах сухой извести СаО (или пылевидной золы горючего сланца) показана схема на рис. Дымовые газы охлаждают до 330ºС . После этого в газ инжектируют сухой оксид кальция СаО. Продукты реакции также сухие. 14 Методы удаления NOx из газов (1) NОx – это смесь NO2 + NO NO практически не растворяется в воде NO2 хорошо растворяется в воде Поэтому вначале перед применением абсорбционных методов следует окислить NO до растворимой NO2. Для этого применяют растворы KMnO4, H2O2, O3, O2. В качестве катализаторов могут применяться диспергированные в жидкой фазе алюмогель, силикагель и MnO2. Можно достичь 90 %-ной степени улавливания. 15 Методы удаления NOx из газов (2) Наиболее широко распространены методы восстановления. Добавлением аммиака в газовую фазу переводят NO в N2 и Н2О в присутствии кислорода: NO + NH3 + ½ O2 → N2 + 3/2 H2O NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O Кроме NH3 можно для восстановления в газовой фазе применять еще CH4, СО, H2 и др. Температура процесса зависит от температуры зажигания катализатора (Pt, Pd, Rh, Ru и др.) и от восстановителя. Для CH4 требуется 450480ºС, для пропана/бутана 350ºС, для H2 и СО – 150-200ºС. 4 NO + CH4 → 2 N2 + СО2 + 2 Н2О 2 NO2 + CH4 → N2 + СО2 + 2 Н2О 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 Н2О 2NО2 + 4 H2 → N2 + 4 Н2О 16 Методы удаления NOx из газов (3) Селективное каталитическое восстановление (selective catalytic reduction, SCR). Здесь используют в качестве восстановителя аммиак, который в присутствии катализатора реагирует только с NOx и практически не реагирует с кислородом, содержащимся в нитрозных газах. Температура процесса относительно низкая (300-450ºС). В качестве катализаторов используют CuO, Fe2O3, V2O5, Cr2O3 и др. 6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 Н2О 6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 Н2О Свыше 95 % NOx восстанавливаются до N2. 17 Методы удаления ЛОС (VOC) Пары органических веществ (VOC) встречаются практически везде из-за широкого применения в промышленности бензола, толуола, ксилола, эфиров, метанола, этанола, бутанола, хлорированных углеродов (метилхлорид, хлороформ, три- и тетрахлорэтилен). Кроме того, при переработке фруктов и овощей освобождаются большие количества низкомолекулярных спиртов, кетонов, альдегидов и др. Для удаления VOC применяют: сжигание каталитическое окисление адсорбцию абсорбцию сольвентами Указанные методы хорошо развиты, но они имеют целый ряд недостатков. Например, сжигание и каталитическое окисление дороги и образуют газы, которые сами являются загрязнителями. При сжигании ТСЕ (трихлорэтилена) образуются токсичные продукты типа ДДТ. Адсорбция и абсорбция не решают проблему полностью, т.к. при их использовании загрязнитель транспортируется из газовой фазы в твердую или в жидкую. Однако, самый большой недостаток этих методов состоит в их низкой эффективности при малых концентрациях загрязнителя. 18 Новые, зелёные методы удаления VOC Биофильтрация УФ-окисление, Мембранная сепарация Биофильтрация – это процесс, при котором загрязненный воздух пропускают через слой носителя, на котором иммобилизирована микробная популяция Микробы используют VOC в их метаболизме (обмене веществ), превращая последние в нетоксичные конечные продукты: СО2 и Н2О. Чтобы достичь максимальной микробиологической активности, поступающий в биофильтр воздух надо увлажнять. В воздух впрыскивается вода или лучше – раствор питательных солей . 19 Биофильтрация не является новым методом. В Индии накрывают навозную кучу сухим сеном, периодически орошаемым водой. Микробы растут на увлажненном сене и очищают воздух от запаха. В Европе также используют биофильтрацию для дезодорирования воздуха от хранилищ шлама сточной воды и т.п. Однако, использование биологической фильтрации для удаления промышленных VOC - относительно новое направление. Первые такие примитивные системы были установлены в Германии и в США уже в 60-тых годах 20 века. Усовершенствованные системы начали распространяться в США и Европе в 90тые годы. В начале 21-го века в США работало свыше 4000 биофильтрационных установок. 20 Популярность биофильтров объясняется следующими причинами: 21 VOC окисляются при обычных температурах; отсутствуют высокая температура сжигания и продукты горения процесс полностью безопасен низкие эксплуатационные расходы (энергия расходуется только на увлажнение и на продувку газа через слой носителя) низкое гидравлическое сопротивление низкая стоимость обслуживания (мало вращающихся деталей) зеленая технология (нет эмиссий NOx, SO2; эмиссия СО2 низкая, т.к. часть углерода переходит в биомассу) Несмотря на кажущуюся простоту биофильтрации, проектирование этого процесса сложно, т.к. надо оптимизировать ряд параметров: 22 микроорганизмы и носитель кислород и питательные вещества влажность и температура гидравлическое сопротивление материалы насадки кинетика процесса Микроорганизмы и носитель Основные микроорганизмы в этом процессе – это прокариоты (prokaryotes). Установлено, что грибы (fungi) и плесневые грибки помогают процессу. В качестве носителя можно использовать торф с деревянными стружками, пластмассу в виде деталей разной конфигурации. Кислород и питательные вещества Процесс биофильтрации по-существу аэробный. Равномерное распределение кислорода в насадке имеет существенное значение. Нужны также фосфор (P) и азот (N). Если применяют торф или кору древесины, то они уже содержат N и P, если же применять синтетические полимеры, надо добавлять питательные вещества. 23 Влажность и температура Исследования показали, что биофильтры работают нормально, если 50 % от объема пор в насадке наполнены водой. При высоких скоростях воздуха насадка быстро высушивается, поэтому воздух увлажняется до поступления в биофильтр. Кроме того, все коммерческие установки снабжены автоматическими разбрызгивателями воды. Оптимальная температура работы биофильтра 5÷50ºС. Установлено, что эффективность удаления паров стирола повышается в 2 раза при увеличении температуры на 7ºС. Однако, влияние температуры двустороннее, при ее повышении скорость биологического разложения повышается, а адсорбция VOC на насадке ухудшается. Гидравлическое сопротивление Типичное сопротивление порядка 2,5÷5,0 см вод. ст. на 1 м насадки. 24 Материалы насадки Четыре критических параметра для материала: пористость способность удерживания влаги содержание P и N длительность работы Испытаны различные материалы и их комбинации: навоз с деревянными стружками и частицами коры садовый компост + кора Bio Strata (черные листы PVC) Bio Fill (белые ленты и пленки PVC) полипропиленовые подушки (ПП) Siporax (стекло) 25 Кинетика процесса Если концентрация компонента в газе мала, то общая скорость процесса лимитируется скоростью диффузии компонента через пленку воды до биопленки. Если биопленка полностью активная, пленка воды тонкая и концентрация компонента выше, то процесс лимитируется скоростью биологического окисления. 26 Основные параметры процесса биофильтрации Параметр 27 Пределы Высота насадки 0,9 ÷ 1,8 м Время пребывания 25÷60 с Отношение О2/ VOC 100:1 (ppm) Температура 25 ÷ 37º С Влажность 12-15 % (масс.) от насадки Степень удаления различных VOC VOC Степень удаления, % Альдегиды 92 -99,9 Амины, амиды 92 -99,9 Аммиак 92 – 95 Бензол 90 – 92 Диметилсульфоксид 91 PAH 96 – 100 Этанол, диацетил 96 28 Стоимость установок для удаления VOC На рис. показана общая стоимость различных установок удаления VOC. Видно, что биофильтры дешевле других установок (термические и каталитические окислители) даже после 20 лет эксплуатации. Некоторые авторы утверждают, что обработка 100 м3 воздуха с VOC биофильтрацией обходится ~ в 9 раз дешевле, чем сжигание и в 2 раза дешевле, чем адсорбция. 29 Использование сорбентов для удаления из газов диоксинов/фуранов и тяжёлых металлов Супертоксины: полихлорированные дибензо-пара-диоксины (PCDDs = polychlorinated dibenzo-p-dioxins) и полихлорированные дибензофураны (PCDFs = polychlorinated dibenzofurans) Это группа трехциклических соединений содержащих от 1 до 8 атомов хлора Известны 210 различных соединений – 75 PCDDs и 135 PCDFs Из них 17 соединений являются более токсичными, чем остальные. В них атомы хлора располагаются в позициях 2, 3, 7 и 8 PCDDs и PCDFs являются очень стабильными соединениями, с большим временем пребывания как в природе, так и в организме человека. Они по характеру гидрофобные, т.е. накапливаются с осадках и в организмах. 30 Источники PCDDs и PCDFs Основным источником PCDDs и PCDFs являются дымовые газы и зола процессов сжигания отходов (flue gases and fly/bottom ash from waste incineration). Эти токсичные компоненты, которые не образуются при температурах > 1500ºС, но образуются в зоне догорания (дожигания), где газы прохладнее, при температурах 300600ºС. Некоторые металлы, в частности медь, являются катализаторами формирования PCDDs и PCDFs. PCDDs и PCDFs образуются также в качестве нежелательных побочных продуктов в производстве целлюлозы, бумаги, пестицидов и др. Подводя итог: PCDDs и PCDFs эмитируются установками сжигания коммунальных отходов, медицинских отходов, шламов, древесины, отработанных масел и др. Установлено, что PCDDs и PCDFs вызывают риск заболевания раком при ингаляции, при поступлении в организм с пищей и при кожном контакте. PCDDs и PCDFs были впервые обнаружены в летучей золе и в дымовых газах печи сжигания коммунальных отходов в 1977 г. В настоящее время существует мнение, что они не являются продуктами чисто газообразных реакций, а металлы и летучая зола сама являются здесь сильными катализаторами. Для объяснения их формирования предложено два механизма: De-Noro синтез и реакция Deacon 31 De-Noro синтез Предполагают, что PCDDs и PCDFs образуются из всех углеводородов и хлора в присутствии металлических катализаторов, в частности на базе бензола, фенолов, нафталенов и бифенолов. Ионы Сu2+ являются сильнейшими катализаторами, в то время как ионы Fe3+, Pb2+ и Zn2+ имеют очень слабый эффект. Важными параметрами процесса. Являются содержание в газе кислорода, температура, размеры частиц золы Реакция Deacon Полагают, что определяющей является реакция окисления HCl в присутствии металлических катализаторов с образованием Cl2 и Н2О. Основными источниками HCl являются хлорированные пластики (PVC): CuO 2HCl + ½ O2 → Cl2 + Н2О (<900ºC) Эта реакция называется реакцией Deacon. Далее происходит образование хлорированной ароматики: Bz (г) + Cl2 → Cl2Bz Катализатор CuO в реакции Deacon образуется: СuCl2 + ½ O2 → CuO + Cl2 32 Хлорированные ароматические соединения (Cl2Bz) являются промежуточными продуктами образования диоксинов и фуранов. Исследования показали, что, если летучая зола была нагрета до ~ 230ºC, количество диоксинов и фуранов увеличивалось. Интересным является факт, что присутствие серы в твердых отходах снижает образование диоксинов и фуранов. Объясняется это тем, что при горении серы образуется SO2 + SO3, которые расщепляют молекулярный хлор (Cl2). В настоящее время разработаны два коммерческих решения этой проблемы улавливания диоксинов и фуранов: инжекция минерального сорбента инжекция порошкообразного активированного угля 33 Инжекция минерального сорбента в камеру сжигания Испытаны SiO2, Al2O3, алюмосиликаты, CaCO3, Ca(OH)2, TiO2 и др. Эффект состоит в том, что тяжелые металлы будут включены в капсулы, в комплексы, которые лучше осаждаются и выделяются в пылеосадительных установках. 34 Инжекция порошкообразного активированного угля Активированный уголь (АУ) является очень эффективным адсорбентом для диоксинов и фуранов. Однако, температура газа должна быть <120ºC. Рукавный фильтр Электрофильтр Практика показывает, что если до инсталляции установки инжектирования АУ общее содержание PCDDs и PCDFs в дымовых газах составляло ~100-150 нг/м3 (7 % О2), то после инсталляции оно снижается до 5-6 нг/м3, т.е. эффективность улавливания 95-96 %. В то же время содержание паров Hg снижается на ~97 %. На некоторых установках сжигания отходов установлены абсорберы с фиксированным слоем АУ (GAC) до поступления газов в дымовую трубу. 35 В этом случае активированный уголь инжектируется в газоход до электрофильтров или рукавных фильтров (см. рис. ). Плазменный метод (1) Это одна из новейших технологий контроля атмосферы для предотвращения загрязнения ее с VOC, NOx, SO2, Hg, CO2 и другими парниковыми газами от сжигания каменного угля. Каменный уголь как топливо критикуют из-за того, что при его горении образуются разные загрязнители воздуха (NOx, SOх, Hg). Наряду с развитой адсорбционной техникой разрабатываются новые методы для улавливания газообразных оксидов и паров Hg. Сущность плазменного метода заключается в том, что в результате электрохимического разряда образуются электроны, которые при столкновении с молекулами газа вызывают их активацию, ионизацию и образование метастабильных компонентов. В 1972 г. проводили первые эксперименты с оксидами азота в University College, в Лондоне. Затем, в 80-90-тые годы исследовали «коронный» разряд для эмиссий NOx и SO2, а также влияние пульсации и электронного излучения (e-beam). 36 Плазменный метод (2) Под действием электрического разряда происходит конверсия (превращение) NO в N2 В плазме образуется и озон, который окисляет ртуть Hg + О3 → HgО + О2 Плазменный метод на практике применяют во многих компаниях США. Примером является ТЭЦ с каменным углем (125 МW). Дымовой газ содержит NOx 240-400 ррm, SO2 1700-1800 ррm. Температура газа 300ºC. Достигнуты следующие степени улавливания: соответственно 97, 90 и 80 % для ртути. Станция очистки пропускает 185000 м3/с газа и состоит из 6000 реакционных труб. 37 Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от NОx и SO2 e-beam treatment Электронная радиация нашла применение для обработки дымовых газов, с целью окисления NOx и SO2. После обработки электронным излучением продукты окисления реагируют с аммиаком с образованием аммонийных солей. Электронная радиация создает пары ионов, свободные радикалы и активированные молекулы в газе. В качестве источников радиации наиболее часто применяют Со60 и Сs37 , которые эмитируют γ-лучи, а также ускорители электронов, выделяющие пучок электронов (electron beam). Мощность последних находится в интервале от 5 до 300 кВт и энергия 0,15-10 МеВ (MeV). Электронная радиация хорошо подходит для обработки газов, т.к. энергию электронов можно выбирать таким образом, что практически вся энергия абсорбируется газом. γ-радиация для газов менее эффективна. 38 Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от NОx и SO2 Что происходит с газом при радиации? Образуются очень активные, но с коротким временем жизни частицы: электроны, положительные ионы, активированные атомы и молекулы и свободные радикалы. Многочисленные исследования радиации дымовых газов показали, что образуются частицы, которые облегчают удаление оксидов NOx, SO2. Основные компоненты дымового газа: N2, О2, Н2О, СО2, NOx, SO2. При абсорбции электронов образуются вторичные электроны и смесь активированных частиц и свободных радикалов: е-, N2+, N+, О2+,О+, Н2О+, ОН+, Н+, СО2+, СО+, N2*, N*, N, О, Н, ОН,СО и др. Между ними протекают различные реакции. Конечными продуктами являются азотная и серная кислоты. 39 Пример 1 Очистка дымовых газов электростанции, сжигающий каменный уголь (Япония) Схема пилотной установки Общая схема и основные реакции Достоинства данного метода: •высокоэффективное удаление SO2 и NOx одновременно •процесс сухой, без воды •процесс несложный и хорошо управляемый •реактор небольших размеров •продукты являются удобрениями •стоимость не выше обыкновенной технологии 40 •Дымовые газы из котла (12000 Nм3/ч) охлаждаются примерно до 65ºC в разбрызгивательной башне. •Охлажденный газ проходит реактор, где получает электронную радиацию в присутствии аммиака (NH3). •Образуются порошкообразные продукты (NH4)2SO4 и NH4NO3, которые улавливаются в электрофильтре и в рукавном фильтре. • Часть SO2 реагирует прямо с NH3 без влияния радиации. Пример 2 Очистка дымовых газов мусоросжигательного завода (Япония) Была предложена обработка газа электронной радиацией в присутствии гашеной извести Са(ОН)2 для удаления из газа NOx, SO2, HСl при температуре ~150ºC. Пилотная установка пропускала 1000 Nм3/ч газа (рис.). Реактор (d = 2,5 м) имеет окно для пропускания радиации. Суспензия Са(ОН)2 разбрызгивается в реактор сверху с концентрацией 2,5- 10 % (масс.). Она смешивается с вращающим потоком газа. Сразу после разбрызгивания суспензия осушается и превращается в пористый порошок. 41 В присутствии электронной радиации NOx и SO2 окисляются окислительными радикалами до кислот, которые реагируют с Са(ОН)2, образуя Са(NO3)2 и СаSO4, а также в случае присутствия в газе HСl - СаСl2. Продукты (сухие) легко выделяются в рукавном фильтре. Пример 3 Выделение NOх из вентиляционных выбросов туннеля автомобильной дороги. Обычная технология выделения NOх из вентиляционных выбросов туннелей не оказалась экономически эффективной, т.к. концентрация NOх обычно невысокая (< 10 ppm). В Японии разработана технология с применением электронного излучения. Пилотная установка пропускает 50000 Nм3/час загрязненного воздуха. В присутствии аммиака NOх превращается в порошкообразное удобрение NН4NO3. Перед выходом газ проходит через фильтр с активированным углем для улавливания озона, который образуется при электронной радиации. Задача была достичь 80 %-ного улавливания NOх при исходной концентрации 3 ppm. 42 Пример 4 Демонстрационная установка улавливания NOx и SO2 из дымовых газов мощностью 100 MW (Китай). Поток газа составляет 355000 Nм3/ч. Ускоритель электронов мощностью 320 kW. Концентрация SO2 уменьшается с 1600 ppm до 160 ppm (90 %), а концентрация NOx с 350 ppm до 175 ppm (50 %). SO2 и добавленный NН3 реагируют между собой и без радиации. В присутствии водяного пара в дымовом газе реакции образования (NH4)2SO4 следующие: H2O NH3 + SO2 → NH3SO2 NH3SO2 + H2O → (NH4)SO4 белый порошок 43 Пример 5 Промышленная установка обработки дымовых газов электронной радиацией Установка работает в Польше (станция Pomorzany, Dolna Odra). Объемный расход 270000 Nм3/час. На станции два котла мощностью по 56 МW. В котлах сжигается пылевидный каменный уголь. Содержание серы в угле 0,7-0,8 %, золы 22 %, влаги 7,8 %. Летучая зола улавливается в электрофильтрах (ESP) (эффективность 99,8 %). Требуемая минимальная степень очистки по NOx 80 % и по SO2 70 %. 44 Установка работает при температуре газа ~ 100ºC. Газ увлажняется до 10 % (объем.). После этого инжектируют NН3 параллельно на двух линиях, где установлены два ускорителя электронов (по 300 kW, 800 kV). Образующийся сухой продукт улавливается в сухом электрофильтре (ESP). Мембранные технологии при защите ОС Будущее в технологии защиты окружающей среды принадлежит двум процессам – мембранным процессам разделения и процессам глубокого окисления (AOP = advanced oxidation processes). Мембранные процессы основываются на явлении обратного осмоса (RO = reverse osmosis) (рис.). Если разделить сосуд с водой при помощи полупроницаемой мембраны, например, ацетатцеллюлозы, и в левую часть влить чистую, несоленую воду, а в правую часть соленую (раствор NaCl) и оставить стоять на некоторое время, то скоро увидим, что чистая вода проникла через мембрану в соленую воду и выдавила в пьезометрической трубке столбик соленой воды определенной высоты (мера осмотического давления). Если же теперь поступить обратно этому явлению, то есть оказывать давление на этот столбик соленой воды, то происходит обратное явление – чистая вода проникает обратно через мембрану в левую часть сосуда, оставляя соли за мембраной. Для проведения обратного осмоса (RO) надо применять давление выше осмотического. 45 Осмотическое давление Осмотическое давление выражается: π = θ∙N∙Cs∙RT, атм где θ – коэффициент осмотического давления (θ < 1) N – число ионов растворенного вещества Cs – концентрация, моль/л R = 0,082 атм∙л/моль∙К T - температура, К Пример Определить осмотическое давление для раствора NaCl с концентрацией 23,4 г/л при температуре 25ºС, если θ = 0,82. Решение N =2; (Na+ + Cl-); М = 58,45 С s = 23,4/58,45 = 0,4 моль/л; Т = 298К π =0,92 ∙ 2 ∙ 0,4 ∙ 0,082 ∙ 298 = 18 атм Это значит, что для производства чистой воды из этого раствора требуется давление выше 18 атм. Каждые 1000 мг/л растворенного ионизированного вещества повышают осмотическое давление примерно на 0,07 МПа. 46 Классификация мембранных процессов В зависимости от размера пор и применяемого давления все мембранные процессы разделяются на (см. рис.): обратный осмос (RO) (для сепарации солей и органики 0,001÷1 мкм; р = 20-60 атм) нанофильтрация (NF) (для сепарации 2-3валентных ионов, пропускает одновалентные ионы и органику с малой М; р = 10-30 атм) ультрафильтрация (UF) (для выделения частиц диаметром 0,005 мкм и органики с большой М; р = 3-10 атм) микрофильтрация (MF) (для сепарации частиц > 0,05 мкм и высокомолекулярной органики р= 0.13 атм) сепарация газов и паров при помощи газовых мембран электродиализ (разделяет катионы и анионы при помощи двух заряженных мембран: катода и анода. Можно получить чистую воду из соленой). 47 Мембраны Мембраны известны уже свыше100 лет, но внедрения промышленного масштаба появились только в течение последних 50 лет. В 1940 г. пористые фторуглероды были применены для разделения изотопа 235UF6 от 238UF6. Первые мембранные аппараты с ацетатцеллюлозной мембраной были разработаны в США Рейдом, Бретоном и Соурираяном в 50-тые годы. В 1960 г. обратный осмос с ацетатцеллюлозой был применен для обессолевания морской воды, чтобы получить питьевую воду с солесодержанием до 500 мг/л. Затем последовали коммерческие ультрафильтрационные мембраны. В 1979 г. компания Monsanto Chemical внедрила процесс обогащения водород- или СО2-содержащего газа при помощи полисульфоновых мембран. 48 Мембраны Мембраны могут быть 3 различных типов (рис. ): Гомогенные Они имеют поры одинакового диаметра по всей толщине. Из-за малой пропускной способности мало применяются (за исключением для микрофильтрации). Асимметричные Имеют на поверхности мелкие поры, которые по толщине увеличиваются. Они имеют поверхностный слой (кожа, skin) с толщиной 1-2 мкм, который опирается на пористый носитель толщиной ~ 100 мкм. Композиционные Такие же как и асимметричные, но поверхностный слой и носитель изготовлены из разных материалов (например, поверхностный слой из неорганического материала). 49 Композиционная мембрана обратного осмоса. 50 Мембранная фильтрация в общих чертах аналогична обычной фильтрации с той лишь разницей, что здесь несколько другая терминология. Фильтрат называется «пермеат» (permeate), а остаточный раствор за мембраной – «ретентат» (retentate). Скорость мембранной фильтрации обычно выражается через объем пермеата в л/м2∙ч. Как и при обычной фильтрации, при увеличении сопротивления (толщина осадка на мембране) скорость мембранной фильтрации падает по кривой 2 (рис.). Если же осадок одновременно срезается (удаляется), то наступает псевдоравновесие и падение скорости замедляется (кривая 1 на рис.). 51 Газовые мембраны При мембранном разделении газов исходный газ обычно, имея высокое давление Р1, содержит некоторые примеси с малой молярной массой (M<50). В этом случае другая сторона мембраны находится при значительно меньшем давлении P2 (P2<<Р1). Мембрана обычно пропускает примеси с малой молярной массой А и В (рис.). Если молярные массы компонентов А и В близки, то хорошего разделения не получается. piF pi0 GAS GAS piL 52 pip Начиная с 80-тых годов были внедрены следующие процессы разделения: 53 водород от метана регулирование соотношения Н2/СО в синтез-газе обогащение воздуха кислородом О2 обогащение воздуха азотом N2 выделение из газа СО2 выделение Не осушение газа и воздуха выделение паров VOC.
