ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 4.

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ЛЕКЦИЯ 4.
Скорость ХТП
Вопросы скорости химических превращений изучает
кинетика.
Кинетическое уравнение – уравнение, связывающее
скорость химической реакции и концентрации
реагирующих веществ.
Кинетическое уравнение позволяет рассчитать
скорость химической реакции при различных условиях
ее проведения.
Без знания кинетических закономерностей
невозможно правильно выбрать тип реактора и
рассчитать его конструктивные размеры.




2
Скорость гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции – это изменение
концентрации одного из реагентов или продуктов
реакции в единицу времени в единице объёма.

Для гомогенной химической реакции
где V – реакционный объём.
3
Скорость гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции может быть измерена по любому
компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна,
поэтому знак перед производной dni/dτ определяется тем, является ли
вещество исходным реагентом (тогда dni/dτ отрицательна) или
продуктом (тогда dni/dτ положительна).

Если реакция протекает при постоянном объёме, скорость определяют
как изменение молярной концентрации ci в единицу времени:
4
Типичные кривые изменения концентраций веществ во времени для
простых реакций типа А→B (возрастание концентрации продукта и
уменьшение концентрации исходного вещества)
5
Для химической реакции

aA + bB → rR + sS
изменение количеств реагентов и продуктов Δni в результате её протекания связаны
между собой соотношениями
Скорости реакции, определённые по изменению количества различных веществ
количественно различаются между собой, если не равны стехиометрические
коэффициенты у этих веществ. Для устранения этого неудобства скорость реакции
определяют по уравнению:

где i – стехиометрический коэффициент у вещества, по которому рассчитывают скорость
реакции.
Тогда скорость приводится к общему знаменателю и независимо от того, по изменению
какого конкретного реагента или продукта она определялась, будет численно
одинакова:

6
Экспериментально скорость химической реакции определяют, изучая
изменение во времени концентрации некоторого реагента или
продукта.
Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации,
отнесённых к единице времени, например в кмоль/(м3·ч); моль/(л·с) и
т.д.
Большинство химических реакций относится к сложным, т.е. состоит из
нескольких элементарных. Скорость таких процессов зависит не только
от скорости прямой реакции, но и от скорости обратной и побочных
реакций.



Скорости отдельных реакций различаются чрезвычайно сильно.
Быстрые реакции: взаимодействие водорода с хлором на свету,
реакции крекинга углеводородов.
Медленные реакции: окисление железа.



7
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Природа реагирующих веществ (тип химических
связей в молекулах реагентов, прочность связей,
строение кристаллической решётки, строение
электронной оболочки атома, прочность связывания
внешних электронов и др.);
концентрация реагентов;
температура;
давление;
катализатор;
степень перемешивания веществ.






8
Постулаты химической кинетики

Скорость химической реакции пропорциональна
концентрациям реагентов.

Суммарная скорость нескольких последовательных
превращений, широко различающихся по скорости,
определяется скоростью наиболее медленной стадии.
9
Кинетическое уравнение реакции
Функциональная зависимость скорости химической
реакции от концентраций компонентов
называется кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике принято делить химические реакции на
элементарные (одностадийные) и неэлементарные (сложные).

Элементарные реакции связаны с преодолением одного
энергетического барьера при переходе от исходных веществ к
продуктам реакции. Механизм такой реакции соответствует её
стехиометрическому уравнению.
10
Кинетическое уравнение необратимой элементарной
реакции
aA + bB → rR + sS
в соответствии с первым постулатом, основанном на
законе действующих масс, имеет вид
где k – константа скорости химической реакции;
a и b – порядки реакции по реагентам соответственно А и В. Их сумма a + b = n
называется общим порядком реакции.
11




Порядок химической реакции есть формальнокинетическое понятие
Физический смысл порядка реакции для элементарных
(одностадийных) реакций заключается в следующем:
порядок реакции равен числу одновременно
изменяющихся концентраций.
В случае элементарных реакций порядок реакции может
быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом
уравнении реакции.
В общем случае порядок реакции определяется только из
экспериментальных данных и зависит от условий
проведения реакции.
12

Реакции нулевого порядка
Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не
зависит от концентраций реагирующих веществ:

Реакции первого порядка

Реакции второго порядка
13
Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально
простую, т.е. считать, что она протекает в одну, а не в несколько
стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматриваемой
задачи промежуточные продукты не обнаруживаются. Для формально
простой реакции
aA + bB + dD → rR + sS + qQ
кинетическое уравнение можно записать в следующем виде:
где частные порядки α, β и δ находят экспериментально.
В общем случае α≠a, β≠b и δ≠d, т.е. молекулярность и порядок реакции не
совпадают.
14

Сложные реакций, которые явно распадаются на стадии (продукты различных
стадий образуются в значительных количествах): параллельные и
последовательные.

В качестве примера параллельных реакций можно привести окисление
аммиака, продуктами которых могут быть или оксид азота (II) NO, или оксид
азота (I) N2O , или азот N2.

В последовательных реакциях продукт первой реакции является реагентом
для второй и т.д. Примером таких реакций могут служить реакции
расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на более мелкие
молекулы.

В случае, если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии,
через которые она протекает), то
скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна
алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых
это вещество принимает участие.
15
Влияние давления




Концентрация вещества, находящегося в газообразном состоянии,
увеличивается с повышением давления. Поэтому для реакций,
протекающих с участием газообразных веществ, увеличение давления
(равнозначное увеличению концентрации) приводит к повышению
скорости реакции.
Влияние давления увеличивается с возрастанием порядка реакции
υ ~ pn
Всегда благоприятно применение давления для процессов,
протекающих с уменьшением газового объёма, так как согласно
принципу Ле Шателье – Брауна, повышение давления вызывает
увеличение выхода продукта.
Повышение давления уменьшает объём газовой смеси, в результате
чего снижаются размеры аппаратов и сечения газопроводов.
16

Небольшое повышение давления мало влияет на скорость
процессов в жидкой фазе, однако скорости многих
реакций в жидкой среде сильно увеличиваются при
довольно высоких давлениях.

Например, при высоких давлениях (несколько сотен МПа)
скорость процессов полимеризации некоторых мономеров
увеличивается в десятки раз.
17
Влияние температуры


В химическую реакцию могут вступать только активные частицы
(молекулы, атомы, радикалы), т.е. те, которые обладают энергией,
превышающей энергию активации реакции.
Энергия активации элементарной реакции Еа – это минимальный
избыток энергии над средней внутренней энергией молекул,
необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие
(энергетический барьер, который должны преодолеет молекулы при
переходе из одного состояния реакционной системы в другое).
18

Доля активных молекул возрастает при увеличении
температуры. Зависимость скорости реакции от
температуры описывается уравнением Аррениуса:
где k – константа скорости реакции;
ko – предэкспоненциальный множитель (коэффициент, учитывающий
частоту соударений, пространственную ориентацию молекул
реагентов, а также ряд других факторов, влияющих на скорость
реакции и не зависящих от температуры).
19

Химические реакции более чувствительны к изменению
температуры в области более низких температур.

Согласно правилу Вант Гоффа повышение температуры на
10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза.

Чем выше энергия активации реакции, тем более
чувствительна она к изменениям температуры.
20
Влияние катализатора


Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен ещё
один путь управления скоростью химической реакции – изменение
величины энергии активации.
Высота энергетического барьера тесно связана с механизмом реакции.
Если изменить путь реакции, направив её к конечным продуктам через
некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и
значение энергии активации. Такой путь возможен при применении
катализаторов.
21

Катализаторы могут не только ускорять химическую
реакцию, но и направлять ход реакции.

Например, из оксида углерода СО и водорода Н2 в
зависимости от применённого катализатора можно
получить различные вещества: метанол, жидкие
углеводороды.
22