Лекция №32.

Теоретические основы органической
химии
Электрофильное присоединение
по кратным связям
Лекция 32
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Электрофильное присоединение
по кратным связям
Addition electrophilic bimolecular AdE2
Присоединение по тройной связи
Реакция тримолекулярного присоединения AdE3
(редко)
Галогенирование как анти-присоединение
в полярных растворителях
мостиковый
ион
В зависимости от
заместителя R
возможно образование
несимметричного
мостикового иона
R
Br

C
H
'
CH2
РСА галогенониевых ионов
(длины связей в ангстремах)
1.92
Cl
+
2.08
Br
Br+
+
2.12
2.19
2.12
2.14
l+
2.34
2.36
1.49
1.50
1.49
1.45
SbF6-
Br3-
CF3SO3-
CF3SO3-
Асимметрия
больше, чем
для бромониевых
иодониевых ионов
С-С в ионах больше,
чем С=С (1.34А)
R. S. Brown et al. J. Am. Chem. Soc., 116,
2448 (1994).
Относительные энергии по методу
QCISD(T)/6-311(dp) (в ккал/моль)
F+
F
Cl+
Cl
+
0
Br+
Br
+
+
27.7
0
3.3
2.4
0
R. Damrauer et al. J. Org. Chem., 63, 9476 (1998).
MP2/6-311G++(3df,3pd)
F+
F
+
Cl+
Cl
+
выгоден
-15.2
0
5.1
0
выгоден
T. Okazaki and K. K. Laali, J. Org. Chem., 70, 9139 (2005).
Доказательство анти-присоединения
Образование двух продуктов
Образование одного продукта
Влияние полярности растворителя
Pr-CH=CH2 + Br2
Растворитель
Pr-CHBr-CH2Br
H2O CF3CH2OH MeOH MeCOOH
k25o л/(моль.сек) 2.107
7.104
4.102
1.1
Y
1.04
-1.09
-1.64
3.4
Скорость определяет стадия образования мостикового
бромониевого иона, а взаимодействие с Br- - быстрая стадия
Кинетика
Хлорирование (обычно второго порядка):
w = k [RRC=CRR] [Cl2 ]
Бромирование ( более сложный процесс):
Br2
Br+
Br+
Br2
R
R
Br
+
R
R
-Br-
p-комплекс
R
R
Симметричный
бромониевый
ион
R
R
R
Асимимметричный
бромониевый
ион
R
Кинетика бромирования
w = k1[RRC=CRR] [Br2] + k2 [RRC=CRR] [Br2]2
+ k3[RRC=CRR][Br2][Br -]
В MeOH – псевдовторого порядка (при
высоких [Br-] важен вклад 3-его члена)
J.-E. Dubois and G. Mouvier,
Tetrahedron Lett., 1325 (1963)
В неполярных растворителях – важен вклад
1-ого и 2-ого членов
G. Bellucci et al. J. Org. Chem., 50, 3313 (1985)
Модели участия Br –
(третий порядок) :
Br2
Br2
R
Br2
R
R
=
Br
Br
Br3-
Br-
Br+
Br+
R
R
R
R
F.A. Carroll. Perspectives on
Structure and Mechanism
In Organic Chemistry, Wiley,
2010
Пушпульный механизм:
R
R
R
+ Hal2
R
R
R
Hal2
R
R
-
+ Hal

Hal
R
Hal
R
R
R
R

Hal
Тримолекулярные реакции осуществляются,
когда устойчивость мостикового
галогенониевого катиона понижена
Hal
R
R
R
R
Hal
А.С. Днепровский,
Т.И. Темникова
ТООХ, 1979
Присоединение галогенводородов
подчиняется правилу Морковникова
R - донор
Если R – сильный акцептор (R = СN, СF3, COOH),
то присоединение осуществляется
против правила Морковникова
Лимитирующая стадия – присоединение HHal
CH3
CH3
HCl
CH2=C-CH2-CH3
Карбокатион
один и тот же
CH3
HCl
CH3-C-CH2-CH3
+
CH3
CH3-C-CH2-CH3
Cl
CH3-C=CH-CH3
Обычно осуществляется анти-присоединение
HHal, к син-присоединению склонны стирол,
инден, аценафтилен и их производные
X
Типичные реакции электрофильного присоединения:
1. Гидратация.
2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.
3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.
4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.
5. Присоединение аммиака и/или аминов.
6. Карбонилирование.
.
Присоединение спиртов
Присоединение нитрилов к альдегидам
Реакция Принса
Реакция Риттера
Тримеризация нитрилов
Гидролиз нитрилов и изонитрилов.
Нуклеофильное присоединение
Нуклеофильное присоединение по связи С=C
встречается редко и осуществляется при наличии
электроноакцепторных заместителей R
Реакция Михаэля
Реакции нуклеофильного присоединения
по связи углерод-гетероатом
Как правило лимитирующей стадией является
атака нуклеофила (AdN2)
Альдольная конденсация
Сложноэфирная конденсация
Реакция Гриньяра
Реакция Кновенагеля
Реакция Реформатского
Реакция Виттига
Бензоиновая конденсация
По связям С=N, C=N
Присоединение циановодорода
Реакция Торпа
Присоединение протона и нуклеофила по С=О
Nu-C-O- + H+
Nu-C-O-H
b
c
a
Nu- + C=O + H+
Nu- + C=O-H+
Активация ацетальдегида BF3
Me
Me
H
H
+0.76ev
BF3
-1.59ev
Me
-13.36ev H
Me
H
BF3 -15.15ev
MNDO calculations, J. Am. Chem. Soc.,108, 2405 (1986)