И Механизм Л-Х - Лекции по физической химии

Лекция 19
Каталитическая реакция на поверхности.
Модель Ленгмюра-Хиншельвуда.
Внутренняя диффузия. Модель
Зельдовича-Тилле.
О чем говорилось в лекции 18 ?
Кинетика реакций специфического кислотного
катализа. Механизмы и лимитирующие стадии.
Функция кислотности Гаммета. Суперкислоты.
Кинетика реакций общего кислотного
и общего основного катализа. Механизмы реакций
и лимитирующие стадии процесса.
Уравнение Бренстеда и его анализ.
Корреляционные соотношения между теплотами
и энергиями активации, между свободными энергиями
реакций и свободными энергиями активации.
Кинетика гетерогенно-каталитических реакций с
диффузионными ограничениями. Внешняя диффузия.
Внешняя диффузия и внешняя кинетика
[A0]
L
d [ A]
D( А)
dl
А
l
В
[AПвС]
rхим  kхим [ AПвC ]
Гетерогенный катализ. Внешняя диффузия
lg kэфф
d ln kдиф
dT
d ln DA Eдиф


2
dT
RT
d ln k хим E Arr

dT
RT 2
kхим>>kдиф
kT
D
6 r
kхим<kдиф
 T  0
1/T
Стадии гетерогенного катализа
Внешняя диффузия
Адсорбция
Реакция на внеш. поверхности
Внутренняя диффузия
Реакция на внут. поверхности
Модели Ленгмюра и Ленгмюра-Хиншельвуда,
реакция первого порядка
k2
KА
K А[ AГаз ][C0,Пв ]
[ AПв ] 
1  K А[ AГаз ]
k2 K А[ AГаз ][C0,Пв ]
r  k2 [ AПв ] 
 kэфф [ Aгаз ]
1  K А[ AГаз ]
Механизм М-М и Л-Х
rmax=k2[E0]; k2[С0,Пв]
r
k2 [ E0 ][ S ]
k2 K A[ AГаз ][C0 , Пв ]
r
; r
K M  [S ]
1  K A[ AГаз ]
[S], [A, газ]
Количество центров и площадь поверхности.
N2 , БЭТ, 77К
NН3 , ТПД, ~400К
Активный центр на поверхности.
N2 15 1020 m2
Цеолит , Si /Al = 6
S – 30 m 2 g -1 , адсорбция азота, БЭТ
Кислотные центры – 20 μmol g -1,
адсорбция аммиака, n – пропиламина, ТПД
+
H
NH2
- O
H
O
Al
Si
O
Si
O
Каталитический центр, иммобилизованный
на поверхности SiO2
Zr
Si
Zr
Si
F
H
O
Активные центры Sn на поверхности цеолитов
Sn
“Закрытые” центры
“Открытые” центры
119Sn
MAS NMR
Модели Ленгмюра и Ленгмюра-Хиншельвуда,
бимолекулярная реакция
k2
KВ
KА
[ AПв ] 
K А[ AГаз ][C0, Пв ]
1  K А[ AГаз ]  K B [ BГаз ]
r  k2 [ AПв ][ ВПв ] 
[ ВПв ] 
K В [ ВГаз ][C0, Пв ]
1  K А[ AГаз ]  K B [ BГаз ]
k2 K А K В [ AГаз ][ ВГаз ][C0, Пв ]2
1  K А [ AГаз ]  K В [ ВГаз ]
2
 kэфф [ Aгаз ][ ВГаз ]
Механизм Ридила -Или
k2
KА
[ AПв ] 
r  k2 [ AПв ][ ВГаз ] 
K А[ AГаз ][C0, Пв ]
1  K А[ AГаз ]  K B [ BГаз ]
k2 K А [ AГаз ][ ВГаз ][C0, Пв ]
1  K А [ AГаз ]
 kэфф [ Aгаз ][ ВГаз ]
Реакция Вгаз + Aгаз+ Пв.  Продукт
r
Механизм Р- И
(а)
r
[A]
r
(в)
(б)
Механизм Л-Х, [B] =const
1  К В [ Bгаз ] / K A
Механизм Л-Х
К В [ Bгаз ]  К A[ Aгаз ]
[A],[B]
[A]
Гетерогенный катализ,
Агаз + Пв.  Вгаз
EЭфф  EТак , Кат  H А, Адс  RT
E Акт
AK
EЭфф
AK
EТАК , Кат
E Адс
H Адс
H Реак


Кат
AK
AГаз
AАдс
BГаз

Адс
Гетерогенный катализ, II
Агаз + Пв.  Вгаз
EЭфф  EКат  H А, Адс  H В , Адс
AK
EЭфф
EКат
H А, Адс
H В, Адс

Кат
AГаз
AАдс
BГаз
BАдс
Каталитический центр, иммобилизованный
на поверхности SiO2
Zr
Si
Zr
Si
F
H
O
Каталитическая реакция гидрогенеза С3Н8 +Н2  C2H6 +CH4
3 CH
3
2
1 CH2
X = -H (4a), -O- (4b,c), -O(Me)- (4d)
H
Zr
X
Zr
3
X
Zr
Zr
X
TS8
Zr
H2C
Zr
X
Zr
2
CH2
3 CH
3
H2C
H
X
X
11
H
Zr
X
Zr
2
CH2
3 CH
3
X
9
7 изменение конформации
1
1
H2C
X
X
H
Zr
TS6
TS - обмен
H-лиганда
1
H
- H2
H1
X
5
CH3
1 2CH
2
H2C
Zr
H
H
X
H2C
X
4
Zr
CH2
1
H
координация Zr
X
H
H
C
H
H1
+ C3H8
H
3 CH
3
2
TS10
TS - расщепление
связи C-C
CH2
2
CH2
3 CH
3
Zr
TS12
H2C
H
Zr
миграция этилена
X
X
13
CH3
Zr
TS14
CH3
C2H5
Zr
гидрирование
X
X
15
Zr
Энергетический профиль реакции каталитического
гидрогенеза молекулы пропана.
E, ккал/моль
40
расщепление связи C-C
4b
4a
34.1
32.9
30
обмен H-лиганда
5.7
3.2
0
-10
21.8
20.6
-3.0
-3.6
координация
22.8
19.3
17.6
6.5
5.6
10
4b 30.9
4a
19.9
17.4
20
миграция этилена
21.6
17.8
гидрирование
6.2
3.4
изменение
конформации
-5.8
-10.3
Задача Зельдовича-Тиле
Химическая реакция на внутренней
поверхности, кхим
[A0]
[A0]
Диффузия
в объёме,
D
R
0
Диффузия
в объёме,
D
R
2L
L
x