УДК 546.07:542.91:666.76 На правах рукописи СВИДЕРСКИЙ

УДК 546.07:542.91:666.76
На правах рукописи
СВИДЕРСКИЙ АЛЕКСАНДР КОНСТАНТИНОВИЧ
Физико-химические основы создания алюмотермитных
композиционных материалов с использованием
хромитового минерального сырья
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2010
Работа выполнена в Павлодарском государственном педагогическом институте
Научный консультант:
доктор химических наук,
профессор Нухулы А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук
Едрисов А.Т.
доктор химических наук
Кетегенов Т.А.
доктор химических наук
Мырзалиева С.К.
Ведущая организация:
АО «Институт химических наук
им. А.Б. Бектурова»
Защита состоится «31» мая 2010 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете
имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28,
химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.
Автореферат разослан «___» ___________ 2010 года
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01,
доктор химических наук, профессор
Салькеева Л.К.
2
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. В настоящее время Республика Казахстан импортирует огнеупорные материалы для химических предприятий из
России, Украины, Китая, Австрии и других стран по высокой цене, например
только АО «Миттал Стил Темиртау» ежегодно использует около 80 тыс.т импортного огнеупорного материала. Острый дефицит в новых высококачественных огнеупорных материалах на внутреннем и внешнем рынках обусловлен
неуклонным ростом их потребления в металлургических, энергетических производствах для создания изделий и защитных покрытий высокотемпературных
агрегатов (огнеупорные кирпичи и плитки, набивные массы, кладочные растворы).
Для обеспечения республики импортозамещающей огнеупорной продукцией, необходимо создавать собственную огнеупорную промышленность, способную обеспечить внутренний и мировой рынок конкурентоспособной продукцией. Однако существующие в настоящее время методы получения композиционных огнеупорных материалов являются далекими от совершенства. Они
характеризуются значительными энергетическими затратами, сложностью и
многостадийностью технологических циклов, малой производительностью и не
всегда обеспечивают требуемое качество материалов по чистоте. Все это настоятельно требует создания и разработки прогрессивных технологий их получения с учетом местных сырьевых ресурсов, так как именно новым инновационным технологиям принадлежит решающая роль в ускорении научнотехнического прогресса. В связи с этим, наибольший интерес с точки зрения
прочности, износостойкости, ударной вязкости получаемого продукта и доступности сырья, представляют использование шихты, состоящей из хромсодержащих отходов промышленных предприятий.
Большими возможностями в этом плане обладают методы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в режиме автоволнового
послойного горения и теплового взрыва, основанные на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов. Разработанные на основе метода СВС технологические процессы обеспечивают получение новых материалов с достаточно высокой степенью чистоты благодаря самопроизвольному
удалению (выгоранию) большинства примесей в процессе горения, малой его
продолжительности, низким энерго- и трудозатратам. С момента его открытия
(1967г.) многочисленными работами ученых показана возможность синтеза
широкого круга тугоплавких неорганических соединений: оксидов, оксинитридов, карбидов, боридов, силицидов, металлов и интерметаллидов, огнеупоров в
режиме горения. Последующие экспериментальные и теоретические исследования таких процессов стали фундаментальной основой для разработки автоволновой технологии литой оксидной керамики. Однако остаются еще вопросы,
связанные с фазовыми и структурными превращениями в первичных продуктах
горения, с оптимизацией параметров СВС (конструкционных, композитных по
массовому составу компонентов, режимных) для получения материалов с заданными свойствами, а также с особенностями химических элементов, входя3
щих в состав шихты. До настоящего времени являются актуальными вопросы
исследования тепловых автоколебаний фронта горения и спиновых волн, оказывающих большое влияние на развитие нелинейной динамики реагирующих
сред, теоретическое (математическое) моделирование конкретных процессов
создания новых огнеупорных композиций. Поэтому назрела необходимость в
разработке научно обоснованных подходов к решению данной проблемы, которые позволили бы выявить закономерности образования неформованных и
формованных огнеупоров, что в свою очередь даст ценную информацию для
эффективного управления сложными физико-химическими и технологическими
процессами получения новых марок огнеупорных изделий.
Степень разработанности проблемы. Первые работы по СВС технологии появились в 1967г., когда появились публикаций академика А.Г. Мержанова и его коллег об открытии явления «твердого пламени», на основе которого
был разработан метод СВС, а позднее – разработаны общепринятые подходы в
термодинамике и кинетике быстропротекающих реакций, структурных и фазовых переходов в волне СВС. Ведущей научной организацией по СВСтехнологий является Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН, Россия), учеными которых были поставлены и
успешно решены важнейшие задачи, связанные с нелинейностью в физике,
гидродинамике, тепло- и массообмене.
За короткое время существования технологии СВС наблюдается быстрое и
углубленное получение новых результатов, что наглядно иллюстрирует экспоненциальный рост числа публикаций в научной литературе. Сейчас исследованием и использованием СВС-процессов занимаются в 49 странах. Хорошо известны также научные
достижения ученых в этой области Армении
(С.К.Долуханян, С.Л.Харатян), Грузии (Г.Ф.Табадзе, Г.Ш.Ониашвили). Широкие исследования проводятся в США (З.А.Мунир, Ян Пушинский,
Б.Матковский), в Китае (R.Z.Yuan, Lai Hey). В Республике Казахстан известны
своими научными достижениями по СВС-огнеупорным материалам творческие
коллективы КазНУ им. аль-Фараби под руководством проф. Г.П.Ксандопуло,
З.А. Мансурова, Исмаилова М.Б., в Караганде ТОО «Бахус-огнеупор» (Сатпаев
Б.Н.).
Технология CВC широкого круга материалов высокого качества успешно
применяется в различных отраслях промышленности, несмотря на то, что фундаментальные причины, обеспечивающие полноту химического реагирования
при CВC в той или иной системе, до сих пор окончательно не установлены.
Наиболее активные исследования развиваются по следующим направлениям:
химия СВС-процессов; общая и структурная макрокинетика; нетрадиционные
материалы и технологии.
Связь работы с планом государственных программ. Диссертационная
работа является частью исследований, проводимых в Павлодарском государственном педагогическом институте по госбюджетной программе 055 МОН РК
по темам: «Разработка научно-теоретических основ твердофазного горения и
определения оптимальных условий синтеза огнеупорных материалов нового
поколения» (2006-2008гг.) (рег.номер №0106РК00960); «Технология получения
4
и легирования композиционных материалов и изучение их физико-химических
закономерностей» (рег.номер №0106РК 01031); а также по программе «Международное сотрудничество в области науки на 2007-2009гг.» по теме «Разработка
высокоэффективной технологии получения неорганических и огнеупорных материалов для нужд промышленности черной и цветной металлургии (20072009гг) (рег. номер №0108РК00040).
Цель исследования заключалась в разработке методов автоволнового
синтеза новых композиционных огнеупорных материалов на основе сложных
алюмосиликатных, алюмохромитных систем, в изучении механизмов и кинетических закономерностей протекания процесса СВС в расплаве алюминия, получении фазовых и температурных параметров различных режимов горения в
этих системах, расширении концентрационных пределов твердых растворов
при использовании доступной сырьевой базы.
Указанные вопросы предопределили решение следующих конкретных задач:
а) в фундаментальном аспекте:
- изучение механизмов и кинетических закономерностей автоволнового
синтеза огнеупорных материалов при различных режимах горения;
- исследование фазовых и структурных превращений в первичных продуктах горения с оптимизацией параметров СВС (конструкционных, композитных
по массовому составу компонентов, режимных и т.д.) для получения материалов с заданными свойствами, а также с особенностями химических элементов,
входящих в состав шихты;
- изучение закономерностей формирования моно- и полифазного продуктов различной стехиометрии при алюмотермическом горении в изучаемых системах, а также их влиянии на интенсификацию формирования матрицы и
обеспечения необходимой прочности формованных новых огнеупорных композиций.
- изучение тепловых автоколебаний фронта горения и спиновых волн, оказывающих большое влияние на развитие нелинейной динамики реагирующих
сред, теоретическое (математическое) моделирование теплового распространения горения в слоистой гетерогенной системе;
б) в прикладном аспекте:
- изучение природы реагирующих компонентов, температурного режима,
давления газа, размерности частиц композиционных систем в процессе автоволнового синтеза на характер формирования фазового состава и структурообразования продуктов их горения;
- установление рецептуры и проведение СВ-синтеза в системах Аl-Cr2O3,
Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-Cr2O3-SiO2, Al-MgSO4, Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитовый концентрат-Аl;
- разработка СВС-технологий получения покрытий оксидно-керамической
структуры, состоящие из муллита (3Al2O3*2SiO2), кианита (Al2O3*SiO2), оксидов алюминия, хрома, боридов алюминия и других литых тугоплавких соединений и композиционных изделий;
5
- разработка новых композиционных огнеупорных материалов с высокими
эксплуатационными характеристиками на базе алюмохромитных составов,
упрочненных высокопрочными тугоплавкими частицами.
Научная новизна исследования.
а) Выполнено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование и получены основные закономерности СВС композиционных оксидных
растворов на основе алюмосиликатных, алюмохромитовых составов и руд, позволяющих синтезировать огнеупорные материалы определенного фазового состава и структуры, обуславливающих химические и механические свойства.
б) Экспериментально и методами термодинамики изучены закономерности
горения широкого круга смесей: Аl-Cr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-SiO2, Al-CrO2,
Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитовый концентрат-Аl, определено влияние контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на формирование фазового
состава и структурообразования продуктов их горения.
в) Показано, что разработанные композиции имеют широкие пределы горения, плавления и фазоразделения; химический состав оксидных твердых растворов можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов
в исходной смеси, температуру исходной смеси и давления.
г) Установлено, что синтез твердых растворов на основе алюмотермитных
хромитовых композиций может реализоваться тремя механизмами: 1) в режиме
горения с образованием двух продуктов оксидного и металлического и последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз; 2) в режиме горения с частичным восстановлением оксида хрома (III) до оксида хрома
(V) и образованием одного оксидного продукта; 3) синтез с предварительным
подогревом исходной смеси для слабоэкзотермических композиций, в том числе с подогревом до температуры самовоспламенения.
д) С применением термографического, рентгенофазового, металлографического анализов процесса CВС определены механизмы и динамика структурообразования в изучаемых системах и фазовый состава конечного продукта.
е) Разработана термодинамическая модель, описывающая образование границы раздела фаз, как метастабильного состояния вещества. Определено положение метастабильных состояний гетерогенных систем, позволяющее установить критическую удельная поверхность наполнителя, которая обеспечивает
получение максимальных термомеханических свойств алюмотермитных композиционных материалов.
ж) Изучен процесс теплообмена при процессах горения путем математического моделирования модельной системы. Проведен анализ структуры фронта
горения, изучена динамика распространения твердого пламени в многослойной
среде. Показана корреляция закономерностей горения модельной среды и реальных гетерогенных составов.
Практическая значимость.
Полученные результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе СВС в изучаемых системах, а также об основных факторах, влияющих на физико-механические свойства композиционных сплавов. Анализ и
сопоставление различных факторов, ответственных за условия синтеза компо6
зиционных изделий и формирование их микроструктуры, показывают возможности «конструирования» материалов с заданной комбинацией свойств и эксплуатационных характеристик.
Разработанные подходы позволяют расширить концентрационные пределы оксидных твердых растворов в системах Аl-Cr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-Cr2O3SiO2, Al-CrO2, Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитовый концентрат-Аl, научнообоснованно
выбирать материалы, использовать доступную сырьевую базу. Разработанное
положение метастабильных состояний гетерогенных систем позволяет установить критическую удельная поверхность наполнителя, которая обеспечивает получение максимальных термомеханических свойств алюмотермитных композиционных материалов. Использование перечисленных неформованных материалов позволяет формировать на рабочих поверхностях ряда широко используемых огнеупорных материалов: штучных огнеупоров алюмосиликатного, глиноземистого, периклазового, периклазошпинельного и других классов, а также
муллитокремнеземистых и корундовых волокнистых материалов - защитноупрочняющие покрытия и обмазки с заданными эксплуатационными свойствами. Предложены составы покрытий, обладающие высокой огнеупорностью (до
2000-2200°С), эрозионной стойкостью в среде агрессивных сред и высокотемпературных газодинамических потоков, сопротивляемостью процессам абляции,
механохимической износоустойчивостью, механической прочностью (на сжатие,
изгиб и т.д.). Разработанные методики проведения СВС огнеупорных композиций могут быть применены как в лабораторной практике, так и на производстве.
Разработанные огнеупорные композиции CВC прошли опытнопромышленные испытания на высокотемпературных узлах металлургических
агрегатов Аксуского завода феррославов АО ТНК «Казхром» (2008г.), ТОО
«ВТОРПРОМ» (Караганда, 2008, 2009гг.), ТОО «Ferrum-Ftor» (Шымкент, 2008,
2009гг.), АО «Миттал Стил Темиртау» (Темиртау, 2009г.), ГУП «Таджикская
алюминиевая компания» (г.Турсунзаде, Таджикистан, 2009г.). Получено заключение о возможности практического внедрения разработанных композиционных материалов в высокоагрессивных зонах металлургических агрегатов.
Результаты диссертации внедрены в виде методик расчета адиабатической температуры горения энтальпийным методом (учебно-методические указания) в учебный процесс в Павлодарском государственном педагогическом
институте.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- результаты изучения условий проведения реакции СВС новых огнеупорных композиций на основе корунда и хромитовых руд в режиме горения с
последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз;
- результаты изучения влияния природы реагирующих компонентов, температурного режима, давления, размерности частиц композиционных систем в
процессе автоволнового синтеза на характер формирования фазового состава и
структурообразования продуктов их горения;
- результаты расчета кинетических характеристик шпинелообразования с
добавками различных компонентов; результаты анализа структуры фронта горения, динамики распространения твердого пламени в многослойной среде.
7
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены
и обсуждены на Международных научно-практических конференциях:
«Wyksztalcenie i nauka bez granic-2005» (Чехия, 2005); «Наука и образование в
ХХ в: динамика развития в евразийском пространстве» (Павлодар, 2006); «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане» (Караганда, 2008); «Комплексная переработка минерального
сырья, посвященная 50-летию ХМИ им. Ж.Абишева (Караганда, 2008); «Наука
и образование: основы, технология, инновации», посвященная 100-летию
К.И.Сатпаева (Павлодар, 2009); «Настоящи постижения на Европейската наука2009» (София, Болгария, 2009); «80-летие со дня образования химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова» (Москва, 2009), «Высокие технологии,
прикладные исследования, промышленность» (Санкт-Петербург, 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 43
научныe публикации, в т.ч. 2 монографии, 23 статьи (16 – в журналах, входящих в список ККСОН МОН РК, 5 – в зарубежных журналах), 2 инновационных
патента РК и 16 публикаций в материалах международных и республиканских
научно-практических конференций.
Личный вклад автора заключается в выборе направления и постановке
исследований, теоретическом обосновании задач, разработке технологических
режимов проведения лабораторных и опытно-производственных испытаний
разработок, обработке и интерпретации полученных результатов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, основной части, в которой представлены результаты выполненных
теоретических и экспериментальных исследований, заключения и приложений.
Работа изложена на 231 страницах, включает 32 таблицы и 95 рисунков, список
использованной литературы включает 172 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Физико-химические закономерности теории самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
В данном разделе приведена актуальность решаемых в работе научных
задач, рассмотрены проблемные вопросы и характерные особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза огнеупорных материалов.
2 Закономерности фазовых и структурных превращений при горении
алюмохромитовых систем
В данном разделе представлены результаты изучения некоторых закономерностей твердофазного горения простых систем на основе алюминия и оксидов Cr, Si и Fe - основных компонентов многих огнеупорных СВС-смесей.
2.1 Термодинамические и кинетические закономерности твердофазного горения системы на основе алюминия и оксида кремния
Проведен расчет адиабатических температур горения системы А1-SiO2
энтальпийным методом с целью оценки возможности протекания СВС и найти
оптимальные начальные условия для его проведения (таблица 1).
8
Расчет адиабатической температуры проводилось по так называемым
"критическим точкам" на температурной оси, соответствующим значениям
температур полиморфных и фазовых переходов продуктов реакции горения.
Расчет изменения энтальпии продуктов сгорания системы А1-SiO2 осуществлялось по температурным интервалам, соответствующим критическим точкам.
После каждого шага вычислений производилось сопоставление полученного
значения изменения энтальпии с тепловым эффектом реакции.
Таблица 1 – Термодинамические характеристики кремния и оксида алюминия
Вещество
-Н298,
Фаза
Тпр, К
кДж/моль
Si
0
Al2O3
1675,6
-Нпр,
Коэфф. уравнения
Интервал
кДж/моль
Ср= а+bT+dT2
температуры, К
a
b.103
d.10-5
тв
1683
46,47
23,86
4,27
-4.43
298-1683
ж
2750
297
31.0
-
-
1683-2500
тв
2300
109
109.4
18,37
-30,4
298-2300
ж
Разл.
-
138
-
-
2300-2500
Шаг первый. Интервал 298–1683 К
1683
H 1  3
C
298
1683
Si
C
dT  2
298
pAl2O3
1
dT  3(1683  298[23,86  4,271 10 3 (1683  298) 
2
4,438 10
1
30,43 10 5
]  2(1683  298)[109,36  18,372 10 3 (1683  298) 
]
1683  298
2
1683  298
 44955 Дж  45кДж .
5

Шаг второй. Температура 1683 К
С учетом затрат тепла наплавление кремния при температуре 1683 К изменение
энтальпии продуктов реакции составит
∆Η1683 = ∆Η1 + 3·∆ΗпрSi = 449566+3·46470 = 588976 Дж ≈ 589 кДж
Шаг третий. Интервал 1683–2300 К
2300
H 2  3

1683
2300
C PSi dT  2  C PAl2O3 dT  3(2300  1683)  31,0  2(2300  1683)[109,36 
1683
1 3
30,43 10 5
 18,372 10 (2300  1683) 
]  236511 Дж  236кДж
2
2300 1683
Таким образом, при нагревании системы до температуры 2300 К изменение
энтальпии составляет ∆Η2300 = ∆Η1683 + ∆Η2 = 589 + 236 = 825 кДж, что превышает тепловой эффект реакции, равный 637 кДж. Следовательно, искомая температура реакции находится в интервале 1683 – 2300К. Для её нахождения в
первом приближении можно воспользоваться графическим способом.
Максимальная температура горения, по результатам термодинамического
расчета системы SiO2+Al, достигается при соотношении компонентов SiO2:Al =
1,85 и равна 1730ºС. Экспериментально измеренная температура горения для
9
такой системы лежит в пределах от 1600 до 1700ºС, что указывает на условия
протекания реакции синтеза в волне горения, приближенные к адиабатическим
(незначительные теплопотери из зоны реакции). Расчет дал значение эффективной энергии активации горения смеси SiO2 – nAl, равное 141,5 кДж. Малая
энергия активации приводит к относительно большой скорости горения. Кривые зависимости скорости и температуры горения не имеют взаимнооднозначного соответствия и свидетельствуют о том, что горение системы SiO2 – nAl
имеет многостадийную структуру.
2.2 Изучение физико-химических закономерностей фазовых и структурных превращений при горении в системе реагирующих компонентов
на основе оксидов хрома (III) и алюминия
Все процессы СВС относятся к разряду гетерогенных, т.е. скорость реакции и тепловыделения пропорциональны удельной поверхности реагентов: чем
меньше размер частиц компонентов смеси СВС, тем выше скорость процесса.
В настоящей работе использованы три марки алюминия: АПВ, АКВ, АСД1 и ПА-4 с различной дисперсностью (от 10 до 180 мкм). С помощью электронной микроскопии получены данные о морфологии порошков алюминия АСД-1,
ПА-4 и АПВ. Наиболее мелкодисперсным и однородным по гранулированному
составу является порошок АСД-1, свыше 84 % его массы составляют частицы
диаметром 14-21 мкм. В качестве базового был выбран модельный состав, состоящий из 85 % (масс.) Сr2O3 (с массовой долей оксида хрома (III) не менее
99%) и 15% (масс.) порошкообразного металлического алюминия исследованных марок. Форма образцов в виде цилиндра высотой 20 мм и диаметром 20
мм. Максимальная температура экзоэффекта алюмотермической реакции при
работе с алюминием марки АПВ приходится на 960оС, при переходе к ПА-4 и
АСД-1 она снижается до 920 и 900°С соответственно.
По данным петрографического и рентгенофазового анализов, при содержании 15% алюминия образцы СВС состоят из двух микроскопически различимых фаз, одна из которых, занимающая большую часть объема, мелкодисперсна и микросложение ее практически не зависит от марки алюминия и представляет собой смесь двух твердых растворов Al2O3 и Сr2O3. Другая фаза - выделения металлического хрома, распределение и дисперсность которых чувствительны к условиям приготовления и охлаждения образцов после синтеза.
При увеличении содержания Al до 35 % в пробе отмечается большое количество монофазы металлического хрома, почти чистой α–Al2O3 и присутствуют
два твердых раствора, но уже на основе Сr2O3 и Al2O3.
Проведено исследование закономерностей горения при тепловом стимулировании реакции в смеси Сr2O3 + 2А1. В экспериментах определялись: средняя линейная скорость горения, полнота выхода оксидной и металлической фаз,
глубина разброса продукта в процессе горения. Экспериментальные исследования процесса горения показали, что в зависимости от величины темпа и температуры нагрева смеси можно выделить 3 области: 1) синтез во фронтальном
режиме, 2) тепловой взрыв и 3) самовоспламенение смеси.
10
Изучена зависимость максимальной температуры синтеза и скорости горения от плотности, величины начального подогрева и темпа нагрева смеси. Для
фронтального режима горения смеси было установлено, что величина фазоразделения зависит также от начальной плотности смеси. Полученные данные позволяют предположить, что при увеличении начальной плотности смеси, с одной
стороны увеличивается капиллярное давления за счет снижения радиуса пор, а
с другой - увеличивается давление примесного газа перед слоем расплава (изменение перепада давлений). Тем самым конкуренция указанных выше факторов приводят к возникновению максимума на зависимостях полноты фазоразделения и скорости горения от начальной плотности смеси.
Рассчитаны зависимости величины полноты фазоразделения, выхода оксидной фазы и полноты восстановления Cr из оксида в ходе реакции от температуры и начальной плотности смеси. По данным рентгенофазового анализа синтезированный материал состоит из Al2O3 и Cr2O3 , образующих два твердых
раствора, и металлической фазы (хром).
Рассмотрим теперь полноту восстановления элементов в стехиометрической смеси Cr2O3+А1. При отсутствии участия атмосферы в процессах, протекающих в смеси, распределение элемента происходит между оксидной, металлической и газовой фазой. Результаты обработки данных химического анализа
оксидного и металлического продуктов синтеза при различной температуре
приведены на рисунке 1.
12%
33%
14%
200
300
400
600
16%
800
25%
б
a
Рисунок 1– Зависимость содержания металлического хрома в оксидном (а)
и металлическом (б) слитках от температуры
Из данных рисунков следует, что массовое содержание хрома в оксидном и
металлическом продуктах реакции имеет противоположные тенденции: содержание хрома увеличивается в металлическом и снижается в оксидном слитке с
ростом температуры. Анализ рентгенограмм оксидной фазы показал, что при
начальной температуре смеси менее 200°С на рентгенограммах присутствуют
рефлексы индивидуальных оксидов и интерметаллида. При начальной температуре смеси более 300°С на рентгенограммах отсутствуют пики индивидуальных
оксидов.
На дифрактометре ДРОН – 3М с использованием Со-Кα – излучения изучено изменения фазового состава и свойств синтезируемых материалов в системе
Аl-Cr2O3 при изменении содержания последнего от 15 до стехиометрического –
26,5. Анализ полученных результатов показывает, что при содержании в шихте
11
26,5 % (масс.) А1 образец после синтеза состоит из Cr, практически чистого корунда и двух твердых растворов на основе AlO3 с небольшим содержанием
Cr2O3. Размытый характер рефлексов твердых растворов и некоторая симметричность линий свидетельствуют об их неравновесной кристаллизации, то есть
практически о наличии целого набора твердых растворов, содержание Cr2O3 в
некоторых меняется от 0 до 17 %. Из результатов анализа, полученных на рентгеновском микроанализаторе JCXA-733 следует, что основной фазой в продуктах является твердый оксидный раствор Al2O3-Cr2O3. Мелкие включения представляют собой интерметаллид вида Сr-Al. Массовая доля металлических
включений в оксидный слиток составляет величину 5% от общей массы слитка.
После уменьшения содержания алюминия в шихте до 21 % в процессе синтеза образуется уже не два, а один твердый раствор, содержащий около 57 %
Cr2O3, и выделяется металлический хром. В образцах с 18 и 15 % алюминия после прохождения синтеза опять регистрируются два твердых раствора, но уже
на основе Cr2O3. Содержание Cr2O3 в этих твердых растворах составляет соответственно 53 и 66 %, и 55 и 73 %. Полученные результаты показывают, что из
шихты одного состава можно получать различные материалы, изменяя только
температуру реакции. Фазовый состав при этом можно прогнозировать по диаграмме состояния.
2.3 Исследование процессов теплообмена при процессах горения
Оптимизация свойств гетерогенных материалов затруднена тем, что их
теоретическое описание (особенно с учетом неравновесности энергетических
активационных процессов, различий в механизмах массопереноса у этих объектах). В данном разделе нами рассмотрены результаты моделирования процессов теплообмена при СВС модельной системы Cr-Al-Fe, которая является базовой при получении твердых сплавов. Исходным объектом являлся холодная
шихтовая заготовка, представлявшая собой спрессованный из порошков брикет. Расчетная модель теплообмена на стадии горения плоского слоя включает:
1) систему трех дифференциальных уравнений нестационарной теплопроводности в декартовых координатах:
Сi d i
Ti ( x, y, t )   Ti ( x, y, t )    Ti ( x, y, t ) 
.
  i
   i
t
x 
x
y
 y 

(2.1)
2) граничные условия IV-го рода на контактных поверхностях:
T1 ( x, h1 , t )
T ( x, h1 , t )
 2 2
;
y
y
T ( x, h2 , t )
T ( x, h2 , t )
2 2
 3 3
;
y
y
1
T1 ( x, h1 , t )  T2 ( x, h1 , t );
T2 ( x, h2 , t )  T3 ( x, h2 , t );
(2.2)
3) граничные условия Ш-го рода на границе инструмент-окружающая среда:
T ( x, h3 , t )
3 3
  T (T3  TS )  0;
(2.3)
n
12
4) начальные условия:
T1 (0, у1 ,0)  Tr ;
T2 ( x, y,0)  TS ;
T3 ( x, y,0)  TS ;
5) уравнения движения фронта горения:
xr  u r  t ;
6) температура подвижной границы первого рода (фронт горения):
T ( xr , y1 , t )  Т r ;
7) условия адиабатичности перед фронтом горения (х=хr):
T1 ( xr  0, y1 , t )
 0;
x
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
При расчете температурного поля после сгорания всего слоя из системы
уравнений (2.1)-(2.7) исключаются уравнения (2.5)-(2.7) и добавляются граничные условия четвертого рода на правой торцевой поверхности слоя при х= l:
1
T1 (l , y, t )
T (l , y, t )
 2 2
;
x
x
T (l, y, t )  Т 2 (l , y, t )
(2.8)
В уравнениях (2.1)-(2.8) обозначено: Тi – температура тел; Сi, di, i – удельная теплоемкость, гравиметрическая плотность и коэффициент теплопроводности тел системы; hi – характерные размеры тел; i – индекс тела системы:1– продукты синтеза, 2– оболочка, 3 – пуансон; t – время; хг– текущая координата
фронта горения; г– коэффициент теплоотдачи; ТS – температура среды; n –
нормаль к граничной поверхности.
Аналогичным образом формулируется математическая модель осесимметричного теплообмена при зажигании из центра круглой заготовки. Поставленные тепловые задачи решались методом конечных элементов. В связи с узким
интервалом изменения температуры при охлаждении продуктов синтеза в песчаной оболочке результаты решения физически нелинейной и линейной задач
практически совпадают. Это позволило в дальнейшем рассматривать более
простую физически линейную задачу без учета зависимости теплофизических
свойств продуктов синтеза и песка от температуры.
Результаты расчетов показали, что в заготовке формируется зона с режимом внутреннего охлаждения, при котором температура контактной поверхности за фронтом горения остается постоянной и происходит выравнивание температуры по объему заготовки. Режим внутреннего охлаждения сохраняется в
широком интервале варьирования основных технологических параметров, в
пределах зоны с внутренним охлаждением температурные градиенты малы, и
распределение температуры в заготовке можно считать однородным, а тепловой режим – изотермическим. В оболочке, напротив, имеют место высокие
температурные градиенты и локализация высокотемпературной области в пределах узкой зоны контакта оболочки с заготовкой. В реальном диапазоне варьирования технологических параметров минимальная расчетная температура
выше эвтектической температуры системы и продукты синтеза находятся в
твердо-жидком состоянии.
13
2.4 Изучение закономерностей горения с неполным и полным восстановлением исходных компонентов, фазоразделения продуктов горения
Термодинамический анализ таких двойных систем, как оксид хрома (СrО3)
- активный металл (Al, Ti, La и т.д.), свидетельствует, что при частичном восстановлении до Сr2О3, развиваются высокие температуры, а конденсированным
продуктом синтеза является только оксидная фаза, т.к. металлическая отсутствует. С учетом зависимости растворимости оксидов от температуры процесса, представляет интерес синтез твердых растворов Cr2O3·Al2O3 во всем концентрационном интервале. В этой связи для экспериментального исследования
закономерностей горения и формирования фазового состава была выбрана экзотермическая система: (Al/Cr + CrO3) + Cr2O3/Al2O3 → CrхAl + Cr2O3-Al2O3.
В результате проведенного исследования был осуществлен синтез оксидных растворов Cr2O3-Al2O3 в широком диапазоне: от однофазного оксида алюминия, до однофазного оксида хрома. Экспериментальное исследование процесса горения показало, что экзотермические смеси способны гореть во всем
изученном концентрационном интервале, а оксидный продукт реакции при
этом имеет литой вид (таблица 2).
Таблица 2 – Зависимость скорости горения, полноты выхода оксидной фазы и
глубины диспергирования от состава смеси [(Al/Cr+CrO3) + Cr2O3/Al2O3]
№
смеси
1
2
3
4
5
Содержание разбавителя, %
25.0 (А12O3)
21.5 (А12O3)
16.6 (А12O3)
12.0 (Сr2O3)
10.0 (Сr2O3)
U, см/с
Wв, %
Wд, %
3,00
0,88
3,80
3,25
1,5
69,0
95,1
88,1
89,5
98,4
6,2
4,9
11,9
10,5
1,6
Химический анализ продуктов горения показал, что для стехиометрической смеси и составов с дефицитом хрома содержание Сr и О в образце постоянно и соответствует фазе Сr2О3. Согласно рентгенофазовому анализу продукт горения является однофазным Сr2O3. Для смеси №1 (таблица 2), в атмосфере азота конечный продукт состоит из двух слитков: верхний - оксинитридный (Al 11 O 15 N), а нижний — металлический.
При горении многокомпонентных смесей во фронте одновременно протекает несколько окислительно-восстановительных реакций, в значительной степени определяющие химический состав конечных продуктов синтеза. Основные результаты исследований были получены при исследовании реакционной
системы Fe2O3+aAl+bCr2O3, конечными продуктами синтеза которых являлся
оксидный раствор, содержащий А12О3-Сr2О3 и металлическая фаза. В рассматриваемой нами группе два оксида являются участниками конкурирующих реакций с восстановителем; в результате превращения происходят взаимное растворение восстановленных элементов и выделение их в металлический слой.
14
Как показали результаты химического анализа (рисунок 2), величина потерь массы при синтезе уменьшается с ростом количества оксида хрома в составе реакционной смеси. Развиваемые в зоне горения высокие температуры
способствуют разделению металлической и шлаковой фракций.
100%
100%
80%
80%
60%
40%
Ряд2
20%
0%
60%
Ряд3
Ряд1
1
2
3
4
5
Ряд2
20%
Ряд1
0%
6
Ряд3
40%
1
2
Состав смеси
3
4
5
Состав смеси
а
б
Рисунок 2 – Влияние составов исходной смеси (Fe2O3+Al)+Сr2O3 (а) и
Fe2O3/Cr2O3 (в масс. %) (б) на величины диспергирования Wд (ряд 1), полноты
фазоразделения Wф (ряд 2) и выхода оксидной Wфокс (ряд 3) фазы
По данным рентгенофазового анализа в области полного разделения фаз
оксидная фаза содержит главным образом корунд, оксиды хрома, железа (шпинель Al2O3/Сr2O3/Fe2O3) и хромид железа.
При проведении исследований процессов горения в системе Fe2O3+Сr2O3 +
2А1, было установлено, что, по мере уменьшения массовой доли оксида железа
в исходной смеси, фронт горения искривляется, при этом предела горения не
достигается (рисунок 3).
а
б
Шихта: Fe2O3/Cr2O3+Al = 25г. Форма – кварц, Ø = 25 мм, L = 65 мм.
Рисунок 3 – Влияние содержания Сr2O3 в исходной смеси на фазовый состав
продуктов CВC (а) и зависимость скорости горения от состава смеси
Из системы уравнений, описывающей накопление металлической фазы в
слитке можно получить связь полноты фазоразделения с основными параметрами:
15
dk a
r
2
exp(  E / RTm )[1  exp(  E (Tm  TF ) / RTm )]
0 r  L0
где а – ускорение свободного падения или центробежное ускорение, ТF – температура, при которой завершается фазоразделение.
Из приведенного выше выражения видно, что основным параметром, позволяющим регулировать полноту фазоразделения, является температура горения Тм. Из этого выражения также следует, что в экспериментах можно легко
варьировать центробежным ускорением (а), коэффициентом теплоотдачи и
геометрическими размерами системы (r и L0), а также предэкспонентной вязкости (за счет введения флюсов). В условиях интенсивного остывания для полного фазоразделения необходим также существенный перегрев расплава (Тм –ТF ).
По данным рентгенофазового анализа, оксидные продукты состоят главным
образом из твердого оксидного раствора А12O3-Сr2O3 и фазы шпинельного типа
FeO(Al2O3-Cr2O3). В случае синтеза из смесей, в составе которых отсутствовал
оксид хрома, на рентгенограмме оксидного продукта были идентифицированы
пики принадлежащие корунду А12O3 (JCPDS 10-173) и шпинели вида FeAl2O4
(JGPDS 34-192).
Wi  A
3 Физико-химические основы создания новых композиционных СВСматериалов на основе хромитового минерального сырья
В данном разделе представлены результаты исследований огнеупорных
материалов, полученных СВС-методом из шихты, состоящей из 85 % (масс.)
хромитовой руды и алюминия. Aлюминий был взят трех марок: АСД-1, ПА-4,
АПВ, соответствующей чистоты и дисперсности.
3.1 Изучение характеристик горения хромитовой руды с алюминием
Хромитовая руда (концентрат Кемперсайского месторождения), по данным химического анализа, имела следующий состав: Cr2O3 – 51,3%, А12O3 8,3%, MgO – 15,0%, FeO – 17,8%, Fe2O3 – 2,0%, SiO2 - 4,2%, CaO – 0,14%, S –
0,1%. Эксперименты проводились на цилиндрических образцах диаметром 50 и
длиной 60 мм, спрессованных под давлением 20 МПа из смеси порошков хромитового концентрата дисперсностью 10 - 50 мкм и алюминия марки АСД-1.
Результаты РФА показывают, что при всех исследованных соотношениях реагентов продукт горения содержит металлические хром, железо, кремний, следы
магния и большое количество шпинели.
Максимум скорости горения наблюдается при содержании алюминия 28 %
(вес.), а максимум температуры горения – при 19 % (вес.). После СВС в продуктах обнаружена новая шпинель, по своим рентгенографическим данным
близкая к герциниту (FeAlO) с параметром решетки, изменяющимся от
8,108±0,005 Å до 8,143±0,005 Å. Количество данной шпинели увеличивается с
увеличением дисперсности применяемого алюминия. Содержание другой шпинели с параметром решетки, практически совпадающим с исходной фазой а =
8,304±0,005Å, соответственно уменьшается. В микроструктуре образцов про-
16
сматриваются металлические выделения твердого раствора Cr-Fe. Невысокая
прочность образцов (до 20 МПа) связана с существенно развитой пористостью.
Таким образом, в результате СВС при нагреве шихты хромитовая руда–15
% алюминия образуется шпинелидный материал. Состав его определяется следующим набором фаз: остатки непрореагировавшего исходного шпинелида –
твердый раствор простых шпинелей состава (Fe,Mg)(Cr,Al,Fe)2O4 с параметром
решетки, близким к 8,312±0,005 Å; шпинель типа герцинита с переменным значением параметра решетки в пределах от 8,098±0,005 Å; шпинели с параметром, равным а = 8,260±0,005 Å и твердого раствора Cr-Fe с а = 2,876±0,005 Å.
Температура плавления герцинита составляет примерно 17500С, тогда как для
образующихся твердых растворов FeAl2O4-MgAl2O4 и FeAl2O4-FeCr2O4 увеличивается соответственно до 2135 и 18000С. Отсюда следует, что синтезируемый
материал на основе хромитовой руды и алюминия должен иметь высокую огнеупорность (не ниже 1700ºС). При уменьшении дисперсности применяемого
алюминия прочность синтезированных образцов повышается почти в два раза
от 33 МПа (АПВ) до 70-80 МПа (АСД).
3.2 Закономерности горения систем хромитовый концентрат- шамотА1-MgSO4, шамот-А1 и муллитокорунд-А1
Сульфат магния в составе огнеупорных масс может играть двоякую роль:
как связующее, придающее хорошую адгезионную способность, и как окислитель, оказывая существенное влияние на термодинамические и теплофизические свойства шихты. Рассчитаны адиабатические температуры горения Тг(ºС)
для системы Al-MgSO4 при разных соотношениях исходных компонентов.
Наибольшее значение Тг (1927 оС) наблюдалось при Al:MgSO4 60:40 и выходе
оксида магния 81,4%. На кривых термогравиметрии (ТГ), термогравиметрии по
производной (ДТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) с идентификацией промежуточных и конечных продуктов можно наблюдать ряд процессов (эндо- и экзоэффекты), сопровождающихся тепловыми эффектами и изменением массы образца (рисунки 4а,б). Как следует из данных термограмм,
шихта воспламеняется значительно позже плавления алюминия - около 817ºС.
Плавление сульфата магния происходит при 1137ºС.
а
б
Рисунок 4 - Дериватограмма исходного шамота
и смеси состава Al:MgSO4 =3:2
17
Максимум Тг наблюдается при СAl/CMgSO4=1,5, а скорости горения при
СAl/CMgSO4=2,0. Это может свидетельствовать о сложном стадийном механизме
протекающих реакций. Рассчитанное по данным зависимости ln(Uг/Тг) от 1/Тг
значение энергии активации Еа составлял 210 кДж/моль. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что продуктами горения системы AlMgSO4 являются MgO, Al2O3, MgAl2O4 и элементарная сера.
Алюмосиликатные системы Al2O3-SiO2 являются основой наиболее распространенных типов огнеупоров. Для сравнительного исследования нами использовались Аркалыкская огнеупорная (шамотная) (а) глина с дисперсностью
10-40 мкм и муллитокорундовый мертель марки ММК-72 (б) с дисперсностью
10-30 мкм. Химический состав мертелей приведен на рисунке 5.
3,1
2,2
0,59
0,64
47,1
1,06
44,9
2,29
1,8
А
Б
В
Г
Д
Е
Ж
З
2,1
0,21
0,31
18,1
2,09
74,9
0,49
2,61
0,41
а
А
Б
В
Г
Д
Е
Ж
З
б
а – Аркалыкская глина (шамотная); б – Муллито-корундовый алюмосиликат: А Al2O3, Б - SiO2; В - TiO2; Г - Fe2O3; Д - CaO; Е - MgO; Ж - Na2O+K2O; З - потери массы при прокаливании.
Рисунок 5 – Химический состав (%) исходных алюмосиликатов
Первый экзотермический эффект наблюдается при температуре нагрева
660ºС. Этот термический эффект обусловлен окислением алюминия в увлажненной массе: 2Al + 3 H2O  Al2O3+3H2 ΔΗ= – 949кДж/моль.
Изменение энергии Гиббса перехода полиморфной модификации γ Al2O3 в
полиморфную модификацию α-Al2O3 при 600ºС составляет (ΔG0298)γα=67,9кДж/моль. Установлено, что экспериментальные кривые скорости (Uг) и
температуры горения (Тг) изучаемых смесей по фазе повторяют друг друга, достигают максимума значении Тг и Uг при мольном соотношении алюминия к
SiO2 n = 3,6 моль. На зависимостях ln(Uг/Tг) от 1/Тг наблюдаются два участка.
Энергия активации, соответствующая первому участку [0,8<n<1,6] равна 170
кДж/моль, второму участку [1,6<n<2,5] - 19,6 кДж/моль. Эти результаты свидетельствуют о протекании очень быстрых реакций на участке, где содержание
алюминия больше.
Проведено изучение фазовых и структурных изменений СВС-огнеупоров
на силикатной основе для прогнозирования изменении свойств при температурах эксплуатации (1720-1730оС). Шихтовый материал состоял из алюминия –
8,7 % оксида железа (III)- 25 %, сульфата магния – 19,6 % и кварцита – 46,7 %.
Рентгенофазный анализ на аппарате ДРОН-3М в Co-Kα–излучении образцов
синтезированного материала показал, что основная его фаза рентгеноаморфно,
18
кроме того, содержатся также кварц α-SiO2 , муллит 3Al2O3·2SiO2, троилит FeS и
железо Fe (рисунок 6). Согласно петрографическому анализу, стеклофаза (или,
по РФА, рентгеноаморфная фаза) занимает ~60 % поверхности шлифа. Появление в образце при отжиге (до 1000оС 5-9 ч) β-кордиерита 2MgO·2Al2O3·5SiO2
свидетельствует о том, что в данном случае стеклофаза имеет кордиеритоподобный состав. Кристаллизация кордиерита приводит к повышению микротвердости.
б
a
1 – металлическое железо; 2 – магнетито-вьюститовые образования; 3 – стекло; 4
– троилит; 5 – магнетит; 6 – пирротин; 7 – поры; свет отраженный; а – Х130, б – Х210.
Рисунок 6 – Микроструктура материала, синтезированного из шихты с
кварцитом в качестве наполнителя
При замене кварцитового наполнителя шамотом, содержащим SiO2 ниже
70 % и до 30 % - Al2O3, состав и структура синтезированного материала изменились, что сразу отразилось на огнеупорности: она повысилось 1530ºС, при
этом микротвердость стеклофазы возросла до 13200 Па, то есть происходит ее
упрочнение.
3.3 Конкурирующие химические превращения в системе алюминийоксид хрома-оксид бора при температурах эксплуатации
В данном разделе представлены результаты исследований огнеупорных
композиций, полученных СВС-методом из шихты, состоящей алюминия (АСД1), оксидов хрома и бора. С целью выяснения закономерностей протекающих в
данной системе конкурирующих химических реакций и механизма формирования соединений построена следующая схема исследований шихты:
1 оксид хрома (Cr2O3)+бор+алюминий.
2 оксид хрома (Cr2O3)+оксид бора (B2O3)+алюминий.
Расчетные температуры горения и температура плавления соединений при
СВС-реакций Cr2O3 + 2Al + 2B → CrB2 + Al2O3 составили: Тад, К =4100, Тпл., К
= 2470. Эксперименты проводили в реакторах под давлением азота 40-50 атм и
центробежных установках. Смеси сжигали в тугоплавких формах из графита и
кварца, масса смеси составляла 100г в первом случае и 20-30 г во втором.
Определяли скорость горения и его пределы, массы металлического и оксидного слоев, их химический и фазовый составы, а также рассчитывали полноту химического превращения исходных компонентов. Установлено, что в изученном
19
интервале содержания бора, все составы способны к горению. С ростом доли
бора в исходной смеси скорость горения падает, а относительная масса боридного слоя возрастает. Бор составляет слабую конкуренцию алюминию в восстановлении оксида хрома и участвует главным образом в образовании боридов
хрома. По этой схеме были получены все известные бориды хрома (Cr2B, CrB,
Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3). Содержание бора в бориде можно варьировать от 0
до 50% (по массе). По данным одновременного дифференциальнотермического и термографического анализов смеси CrO3 + 4B +2B2O3, вначале
имеет место плавление и разложение хромового ангидрида (пик ДТА около
205оС) при уменьшении массы образца за счет потери кислорода, затем происходит плавление оксида бора (477оС) (рисунок 7).
а
б
Рисунок 7 – Влияние содержания бора в исходной смеси
(Cr2O3 + 2Al + nB) на фазовый состав продуктов синтеза (а) и кривые ТГ
(изменение массы m) и ДТА взаимодействия компонентов смеси в режиме
нагрева в термоанализаторе
Полученные результаты легли в основу исследования возможности получения спекающихся (с основой) СВС-композиций или шихтовых составов на
основе различных соединений хрома: оксида трехвалентного хрома (Cr 2O3),
хромата магния (MgCrO4), хромитов. В этом направлении были теоретически
проанализированы и экспериментально проверены около 30 композиций.
Определение составных компонентов композиционных покрытий в условиях СВС проводилось с применением метода математического планирования
эксперимента. Для проведения экспериментов с целью получения композиционных хромсодержащих покрытий в условиях CВC, определение влияния
условий на протекание синтеза и параметров в качестве насыщающей среды
использовали смесь порошков дисперсностью 100-350 мкм следующих материалов: оксид хрома Cr2O3 (окислитель); алюминий марки АСД-4, оксид бора
В2O3, наполнитель тетрафторборат калия КBF4. Для поиска оптимальных составов порошковых CВC смесей, обеспечивающих заданные свойства, использовался дробный факторный эксперимент (ДФЭ). На первом этапе требуется выбрать оптимальный состав шихты и режим СВС-процесса с целью обеспечения
микротвердости наносимого слоя (1825 кг/мм2). Параметр оптимизации (Y) –
микротвердость нанесенного слоя. После реализации всех опытов матрицы
20
планирования по их результатам строили математическую модель изучаемого
процесса. Полученная линейная модель имеет следующий вид:
Y = 1883,8 + 10X1 – 0.X2 + (-2,5)X3 –0.X4
Установлено, что оптимальные среды, обеспечивающие наилучшее сочетание структурных зон, имеют следующее соотношение составляющих шихтовой композиций, % масс.: оксид хрома Cr2O3 – 40-60; алюминий марки АСД-1 –
40-50; оксид бора – 10-15; наполнитель (тетрафторборат калия КBF4) – 2-8
(сверх 100%).
3.4 Изучение поверхностей раздела фаз в гетерогенной системе и их
влияния на формирование структуры огнеупорных композиций
Данный раздел посвящен изучению процессов, сопровождающих горение
огнеупорных алюмотермитных смесей. В результате проведенных экспериментальных исследований выявлены две основные группы факторов, оказывающих
основное влияние на формирование структуры огнеупорных композиций:
- стабилизация алюмотермитного расплава в капиллярно-пористой среде
(предотвращение вытекания из пор), сформированной частицами наполнителя;
- факторы, связанные с растворением инертных частиц.
Существует некоторое критическое значение удельной поверхности частиц
sкр которое обеспечивает полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Доля растворенных частиц в расплаве непрерывно возрастает с увеличением их удельной поверхности и достигает 100% при некотором значении sp. Повышение удельной поверхности частиц сопровождается
увеличением температуры загорания смеси и снижением скорости горения.
Существует интервал значений удельной поверхности частиц, которые обеспечивают полное сохранение конфигурации изделия. Максимальная удельная поверхность раздела между алюмотермитным расплавом и частицами sкр может
использоваться как классификационный показатель, позволяющий определять
возможность использования исходных материалов.
Для площади поверхности капилляра, которая контактирует с жидкостью:
s = p ln(p/ps)Vs/ σ
(3.1)
Перенесем постоянную Vs в левую часть формулы. Полученное отношение
s/Vs представляет собой удельную поверхность sуд. Отношение p/ps является
степенью пересыщения γ. Используя упомянутые обозначения, запишем формулу (3.1) в общем виде:
syд.σ = p1n γ
(3.2)
Полученная формула связывает основные параметры характеризующие
поверхность раздела фаз: поверхностное натяжение, удельную поверхность,
давление пара вещества над поверхностью и степень пресыщения пара (относительное давление). Из полученных данных следует: химический состав твердого тела не оказывает влияния на образование поверхности раздела между твердым телом и жидкостью.
Система уравнений, описывающая заполнение капилляра жидкостью в
условиях градиента температур имеет вид:
lg(pк) = - A/Tк + B-C.lgTк, lg(pж) = - A/Tж + B-C.lgTж, s = pк .ln(pк/pж).Vs /σ (3.3)
21
Из анализа системы уравнений (3.3) следует, что оптимальной температурой жидкости с целью максимального заполнения капилляра является температура кристаллизации жидкости. Система (3.3) представляет собой математическую модель, описывающую в данном случае образование поверхности раздела
между частицами армирующей фазы и жидкой окисью алюминия при прохождении фронта горения огнеупорной смеси.
Рассмотрим влияние различных легирующих оксидов прежде всего на критическую удельную поверхность и критический диаметр частиц наполнителя.
Легирование А12O3 оксидами кремния, хрома, железа, магния. Для двухкомпонентной системы А12O3 – SiO2 расчет размера частиц наполнителя производился в зависимости от изменения двух параметров: содержания SiO2 в расплаве и от температуры оксидного АТ-расплава. Полученные результаты представлены на графиках рисунка 8. Как следует из рисунка 8, легирование А12O3
окисью кремния приводит к значительному снижению критического размера
частиц наполнителя по сравнению с чистой А12O3. При содержании в расплаве
10% SiO2 размер частиц наполнителя не может превышать 2 мм при температуре горения 2050°С.
Система А12О3 - SiO2
Система А12О3- Сr2O3
Рисунок 8 - Зависимость критического размера частиц армирующего
наполнителя от химического состава расплава и температуры горения
Как следует из данных рисунка 8, легирование А12О3 оксидом хрома смещает критический размер частиц наполнителя в область больших величин.
Критический размер частиц Dкp для данной системы имеет хорошо заметный
минимум в области содержания окиси хрома 25-35% для температур горения
около 2200°С. Легирование А12O3 вюститом аналогично легированию окисью
кремния. Расчет критического размера частиц наполнителя для сплавов системы А12O3 - MgO производился в интервале температур 2050-2300°С с шагом
50°. Установлено, что даже незначительное (до 5%) легирование А12О3 окисью
магния смещает допустимый критический диаметр частиц наполнителя в область больших величин. Это позволяет экономно легировать огнеупорные расплавы в случае повышенного риска деформации изделий.
22
Таким образом, установлено существование критического значения удельной поверхности частиц sкp, которое обеспечивает оптимальные условия образования поверхности раздела и полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Уровень метастабильности по границам раздела
«армирующий наполнитель-алюмотермическая матрица» определяет уровень
термостойкости алюмотермических композиционных материалов.
3.5 Изучение структуры и динамики фронтального экзотермического
превращения многослойных гетерогенных систем
С целью изучения закономерностей горения гетерогенной смеси нами использована упрощенная (модельная) система, состоящая из чередующихся
слоев горючего толщиной d и инертной или газовой прослойки толщиной .
При этом исходили из следующих физических предположений: адиабатичности
режим горения; передача тепла осуществляется через неподвижную инертную
среду; безгазовый режим; толщина гетерогенной ячейки d +  намного меньше
диаметра общей сборки; размеры рассматриваемой гетерогенной системы допускают возможность установления фронтального режима распространения.
Процесс экзотермического превращения гетерогенной системы опишем следующей системой безразмерных уравнений.
Уравнение теплопроводности и макрокинетики в i-м горючем слое
1
(i– l)(d + ) <  < id + (i–1) );        
(3.4)
  (1   ) exp( /(1   ))  F ( )
(3.5)
0 1o,  1.
F ( )   1 (1   ) exp( /(1   )),
Уравнение теплопроводности в i-м инертном слое
(id + (i - 1) <  < i(d + )):  ñð        
(3.6)
Условия теплового сопряжения слоев:
 R I,
 R    
(3.7)
I
Условия инициирования ( > 0,  = 0):  = in.
(3.8)
Начальные условия ( = 0,  > 0 = in.
 = 0,  = 0. (2.62)
Масштабные величины и безразмерные переменные:
t*=RT*2k-1exp(E/RT*)cR/QE – время, х*=[(R/cRpR)t*)0,5– длина, Т*– характерная температура процесса,  =t/t*,  = x/x*,  = (T-T*)E/RT*2, – глубина превращения реакционного слоя. Для перехода к безразмерным размерам
гетерогенных ячеек d и  использовали характерную масштабную величину
длины х*: d =d/x*,  = /x*.
Для простоты в дальнейшем черту над этими величинами будем опускать. Отметим, что в данной задаче имеются две адиабатические температуры, которые могут быть выбраны в качестве характерной температуры Т*:
1 Tad(1) = T0 + Q/cR – температура адиабатического сгорания горючего
(реакционно способного) слоя.
23
2 Tad(2) = T0 + QpRd/(cRpRd +cIpId) – средняя адиабатическая температура,
которая устанавливается после выравнивания температур в системе горючего
и инертного слоев.
Здесь R – универсальная постоянная, Е- энергия активации, k – предэкспонент, cR,сI, pR, pI, R, I – соответственно теплоемкости, плотности и коэффициенты теплопроводности реагирующего и инертного слоев; Q – тепловой
эффект реакции. Безразмерные параметры: γ = RT*2с R/EQ – отношение ширины зоны реакции к ширине зоны прогрева в волне горения, β = RT*/E —
температурная чувствительность скорости реакции, σ ср = сI pI /cRpR – отношение теплоемкостей единицы объема инертного и горючего слоев, σ = I/R –
отношение коэффициентов теплопроводности инертного и горючего слоев.
При использовании нестационарной модели (3.4-3.8) открывается возможность исследования процесса горения и инициирования нагретой стенкой
до момента установления режима распространения пламени. Интуитивно понятно, что в многослойной системе, когда масштаб гетерогенности l = d + 
стремится к нулю, следует ожидать гомогенизации среды с осредненными характеристиками * = (1 + /d)IR/(R/d + I), (cp)* = [(сRрR + cIpI /d]/(l + /d),
тепловым эффектом Q* = Qc RpRd/(cRpRd+cIpI) и коэффициентом температуропроводности а = */(ср)*. Характерная ширина фронта экзотермического превращения такой среды Lf = a/V, а сама скорость горения может быть
оценена согласно:
V2 = ak ехр(-Е/RТ*)RT*2/-Е(T* - Т0), T* = T(2)ad
Cледует отметить, что из-за гетерогенности состава структура фронта
отличается от структуры волны в гомогенных системах. Поэтому периодичность гетерогенного состава не допускает фронтального режима в форме математически строгой бегущей волны. Тем не менее, как и в обычном горении,
фронт «забывает» процесс инициирования и выходит на установившийся периодический режим. В установившемся фронтальном режиме пространственную зависимость температурного поля можно учесть с помощью сдвига
по времени 1 . Из-за гетерогенности и дискретного характера скорости химического тепловыделения при решении предложенной системы целесообразно определять скорость распространения фронта по изменению температуры (например, по перемещению изотермы (Т*+Т0)/2).
Таким образом, представленная математическая модель относится к
классу «жестких» систем дифференцальных уравнений. Анализ ее решений
осложняется необходимостью длительно отслеживать нелинейную динамику
распространения фронта вплоть до выхода на установившийся периодический режим. В зависимости от масштаба гетерогенности для одного и того же
состава смеси реализуется близкий к классическому («квазистационарный»)
режим распространения пламени, характерный для гомогенных систем, а
также эстафетный («нестационарный») режим. Динамика последнего зависит
от характера гетерогенности системы.
24
4 Экспериментальная часть
Раздел содержит описание проведенных исследований – методики
подготовки образцов, регистрации и расчета параметров синтеза и изучение
свойств продуктов СВС.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведения теоретических и экспериментальных исследований изучения закономерностей горения и CВ-синтеза в системах, содержащих
оксиды хрома, кремния, железа, бора, хромитовый концентрат и алюминиевый
порошок разной дисперсности, получены новые композиционные СВСматериалы, имеющие важное промышленное значение. Выполненные
исследования и полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:
1) Проведено изучение термодинамических и кинетических закономерностей твердофазного горения систем на основе алюминия оксида кремния. Проведен расчет адиабатических температур горения и выхода продуктов реакции
от мольного соотношения исходных реагентов в системе на основе алюминия и
оксида кремния. Кривые зависимости скорости и температуры горения не имеют взаимнооднозначного соответствия и свидетельствуют о том, что горение
системы SiO2 – nAl имеет сложную многостадийную структуру. Предложен
возможный механизм протекающих реакций.
2) Методами термодинамики и экспериментально изучены закономерности
горения широкого круга смесей: Аl-SiO2, Аl-Cr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Al-CrO2,
Fe2O3-Al-Cr2O3-В2O3 хромитовый концентрат-Аl, определено влияние контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на физико-химические
свойства продуктов синтеза. Изучено влияние природы реагирующих компонентов, температурного режима, давления, размерности частиц композиционных систем в процессе автоволнового синтеза на характер формирования фазового состава и структурообразования продуктов их горения. Показано, что разработанные композиций имеют широкие пределы горения, плавления и фазоразделения, установлено, что химический состав оксидных твердых растворов
можно изменять в широких пределах варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру исходной смеси и давления.
3) Методами химического и рентгенофазового анализов продуктов CВсинтеза показана зависимость степени диспергирования, полноты фазоразделения и выхода оксидной фазы от состава исходной смеси. Показано, что в слабоэкзотермической двухкомпонентной системе Cr2O3-Al при увеличении
начальной температуры полнота протекания химической реакции увеличивается, при этом массовое содержание хрома снижается в оксидном слое и увеличивается в металлическом; в условиях фронтального и объемного горения формируется упорядоченная микроструктура твердого раствора Cr2O3-Al2O3.
4) Проведено изучение закономерностей автоволнового синтеза в режиме
горения смеси Fe2O3-Al-αCr2O3. Показано, что с ростом весовой доли αCr2O3 в
25
исходной смеси скорость горения и полнота диспергирования уменьшаются,
при этом происходит четкое разделение оксидной и металлической фаз. С
ростом α масса оксидного слоя увеличивается. Данными химического и
рентгенофазового анализа установлено, что оксидный слой содержит две фазы:
Fe2O3-Al2O3-Cr2O3 и твердый раствор Cr2O3-Al2O3.
5) Проведено изучение закономерностей горения с неполным восстановлением исходных компонентов смеси (Al/Cr + CrO3) с добавками Al2O3 и Cr2O3 и осуществлен синтез оксидных растворов Cr2O3-Al2O3 во всем концентрационном диапазоне: от однофазного оксида алюминия, до однофазного оксида хрома. Показано, что экзотермические смеси способны гореть во всем изученном концентрационном интервале, а оксидный продукт реакции при этом имеет литой вид.
6) Разработаны составы покрытий, обладающие высокой микротвердостью
и огнеупорностью (до 2000-2200°С) в агрессивной среде и высокотемпературных газодинамических потоков, сопротивляемостью процессам абляции, механохимической износоустойчивостью, механической прочностью (на сжатие, изгиб и т.д.), которые могут найти применение в ответственных узлах металлургических и химических агрегатов.
7) Проведено изучение процессов теплообмена при процессах горения путем математического моделирования модельной системы Cr-Al-Fe. Результаты
расчетов показали, что в пределах зоны с внутренним охлаждением температурные градиенты малы, и распределение температуры в заготовке можно считать однородным, а тепловой режим – изотермическим. В оболочке, напротив,
имеют место высокие температурные градиенты и локализация высокотемпературной области в пределах узкой зоны контакта оболочки с заготовкой.
8) Проведен анализ структуры фронта горения, изучена динамика распространения твердого пламени в многослойной среде. Предложена нестационарная математическая модель теплового распространения пламени в слоистой
гетерогенной системе. Показана корреляция закономерностей горения модельной среды и реальных гетерогенных составов. Определены осредненные характеристики фронта и динамика превращения отдельных элементов «дискретной» волны горения.
9) Разработана термодинамическая модель, описывающая образование
границы раздела фаз, как метастабильного состояния вещества. Выведена формула метастабильных равновесий гетерогенных систем, связывающая основные
характеристики границы раздела фаз - межфазную энергию, удельную поверхность и степень пресыщения пара.
Оценка полноты решения поставленных задач. В диссертации ставились задачи изучения закономерностей и механизмов протекания процесса СВС
в расплаве алюминия, получение фазовых и температурных параметров различных режимов горения в этих системах, разработки методов автоволнового
синтеза новых композиционных огнеупорных материалов на основе сложных
алюмосиликатных, алюмохромитных систем, расширения концентрационных
пределов твердых растворов и использования доступной сырьевой базы.
Поставленные задачи диссертационной работы выполнены в полном объеме. Полученные результаты расширяют и углубляют физические представления
26
о процессе СВС в изучаемых системах, а также об основных факторах, влияющих на физико-механические свойства композиционных сплавов. Анализ и сопоставление различных факторов, ответственных за условия синтеза композиционных изделий и формирование их микроструктуры, показывают возможности «конструирования» материалов с заданной комбинацией свойств и эксплуатационных характеристик.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области.
В данной работе на основании результатов теоретических и экспериментальных исследований определены перспективные пути повышения эффективности использования промышленно доступных сырьевых ресурсов. Разработанные подходы позволяют расширить концентрационные пределы и параметры горения металлов и оксидных твердых растворов в системах Аl-Cr2O3, АlCr2O3-Al2O3, Аl-Cr2O3-SiO2, Al-MgSO4, Al-CrO2, Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитовый
концентрат-Аl, научно обоснованно выбирать материалы, использовать доступную сырьевую базу.
На основе формулы метастабильных равновесий гетерогенных систем разработана методика расчета для оксидных сплавов и проведено компьютерное
моделирование зависимости от химического состава огнеупорных расплавов и
температуры горения для двойных систем. Компьютерное моделирование показало, что увеличение критического размера частиц армирующей фазы возможно при легировании оксида алюминия оксидом магния и оксидом хрома Сr2О3.
Легирование оксидом алюминия FeO и SiO2 приводит к снижению критического диаметра частиц до долей миллиметра. Показаны возможности управления
градиентом разогрева реакционной смеси для инициализации объемного горения (теплового взрыва). Общие отличительные черты, присущие горению различных исследованных конденсированных систем, дают возможность предложить единую стратегию экспериментального исследования протекания многостадийного процесса горения и на основе полученных данных прогнозировать
создание конденсированных систем с определённым энергетическими и внутрибаллистическими характеристиками.
Научные данные, полученные в настоящей работе, дополняют физику горения новыми научно-обоснованными теоретическими положениями по механизмам протекания автоволновых процессов горения и характер формирования
фазового состава и структурообразования продуктов синтеза.
Разработка рекомендаций и исходных данных по использованию результатов.
Предложенные в работе неформованные материалы позволяют создать на
рабочих поверхностях ряда широко используемых огнеупорных материалов:
штучных огнеупоров (алюмосиликатного, глиноземистого, динасового, периклазового, периклазошпинельного и дугих классов), а также муллитокремнеземистых и корундовых волокнистых материалов - защитно-упрочняющие покрытия и обмазки с заданными эксплуатационными свойствами. Разработанное
положение метастабильных состояний гетерогенных систем позволяет установить критическую удельную поверхность наполнителя, которая обеспечивает
27
получение максимальных термомеханических свойств алюмотермитных композиционных материалов. Разработаны составы покрытий, обладающие высокой
огнеупорностью (до 2000-2200°С), эрозионной стойкостью в среде агрессивных
сред и высокотемпературных газодинамических потоков, сопротивляемостью
процессам абляции, механохимической износоустойчивостью, механической
прочностью (на сжатие, изгиб), которые могут найти применение в ответственных узлах металлургических и химических агрегатов. Разработанные методики
проведения СВС огнеупорных композиций могут быть применены как в лабораторной практике, так и на производстве.
Разработанные огнеупорные композиции CВC прошли опытнопромышленные испытания на высокотемпературных узлах металлургических
агрегатов Аксуского завода феррославов АО ТНК «Казхром» (2008г.), ТОО
«ВТОРПРОМ» (Караганда, 2008, 2009гг.), ТОО «Ferrum-Ftor» (Шымкент, 2008,
2009гг.), АО «Миттал Стил Темиртау» (Темиртау, 2009г.), ГУП «Таджикская
алюминиевая компания» (г.Турсунзаде, Таджикистан, 2009г.). Получено заключение о возможности практического внедрения разработанных композиционных
материалов при футеровке в высокоагрессивных зонах металлургических агрегатов.
Результаты диссертации внедрены в виде методик расчета адиабатической
температуры горения энтальпийным методом (методические указания) в учебный процесс в Павлодарском государственном педагогическом институте.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Цхай С.Г., Филосин А.И., Свидерский А.К. Современные подходы к синтезу огнеупорных материалов нового поколения на
основе СВС — технологий: // Materialy II Miedzynarodowej naukowe – praktycznej konf. “Wyksztalcenie i nauka bez granic - 2005”. Tom 26. – Przemysl: Sp.
“Nauka i studia”. – 2005. – S. 66-68.
2 Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Свидерский А.К. К вопросу о производстве огнеупорных материалов на основе метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Наука и образование в XXI веке: динамика развития в
евразийском пространстве / Материалы Межд. научно-практ. конф. Том 3. 12-13
мая 2006г., – Павлодар, 2006. – С. 284-286.
3 Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Свидерский А.К. Разработка технологии получения
конкурентоспособных, импортозамещающих огнеупорных материалов по методу СВС
// Вестник Инновационного Евразийского университета. – 2007 - № 2. – С.158-164.
4 Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Свидерский А.К. Разработка технологии получения конкурентоспособных, импортозамещающих огнеупорных материалов по
методу СВС // Материалы Межд научн.-практич. конф. «Предпринимательство,
конкурентоспособность и качество жизни: проблемы и перспективы их обеспечения в современных условиях». Т.1. – Павлодар, 2007. – С.87-91.
5 Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Нуркенов О.А., Свидерский А.К. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез новых огнеупорных материалов
(монография). – Павлодар: ПГПИ, 2007. – 207с.
28
6 Сатбаев Б.Н., Нухулы А., Свидерский А.К., Нуркенов О.А. Исследование
горения смеси алюминия с хромитовым концентратом Кемпирсайского месторождения // Материалы Межд. научно-практ. конф. «Современное состояние и
перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане». – Караганда, 2008. – С. 318-321.
7 Свидерский А.К., Садвокасова М.К. Исследование фазового равновесия
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза алюминийсодержащих шамотных огнеупорных материалов // Вестник Инновационного Евразийского университета. – 2008. – № 2 – С.158-164.
8 Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Свидерский А.К. Определение термодинамических характеристик исходных и конечных продуктов методами калориметрии и
термогравиметрии при различных температурах // Вестник КарГУ. Серия химия.
– 2008. – №3 (51). –С.21-25.
9 Нухулы А., Сатбаев Б.Н.,Свидерский А.К. Выявление особенностей физико-химических характеристик огнеупорных материалов на основе комплекса
теоретических и технологических исследований // Вестник КарГУ. Серия химия.
– 2008 – №3 (51). – С.26-31.
10 Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Свидерский А.К. Физико-химические факторы
износа кирпичной кладки конвертора // Материалы Межд. научно-практ. конф.
«Комплексная переработка минерального сырья», посвященной 50-летию ХМИ
им. Ж.Абишева. – Караганда, 2008. – С. 353-356.
11 Сатбаев Б.Н., Нухулы А., Свидерский А.К., Нуркенов О.А. Огнеупорные
СВС-материалы и их применение в металлургии. – Павлодар: ЭКО, 2008. – 275 с.
12 Свидерский А.К., Эшчанова З.Р. Особенности СВС огнеупорных материалов // Материалы Межд. научно-практ. конф. «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации», посвященной 110-летию академика
К.И. Сатпаева, Т.1. – Павлодар, 2009. – С. 101-104.
13 Свидерский А.К., Эшчанова З.Р. Физико-химические исследования СВСсистем MgO-Al2O3-Cr2O3 // Материалы Межд. научно-практич. конф. «Наука и
образование: фундаментальные основы, технологии, инновации», посвященной
110-летию академика К.И. Сатпаева, Т.1. – Павлодар, 2009. – С.104-108.
14 Свидерский А.К., Садвокасова М.К. Отқа төзімді матариалдардың
өздігінен таралатын жоғары температуралық синтезінің фазалық тепе-тендігін
зерттеу үшін шихтаны дайындау // Вестник Инновационного Евразийского
университета. – 2009 - № 1 – С. 184-188.
15 Свидерский А.К., Эшчанова З.Р. Физико-химические исследования СВС
систем шамот - аллюминий, муллитокорунд-аллюминий // Вестник Инновационного Евразийского университета. – 2009 - № 1 – С. 188-192.
16 Свидерский А.К., Садвокасова М.К. Закономерности горения систем
хромитовый концентрат-Al-сульфат магния // Материалы Республиканской научно-практ. конф. «Сейфулинские чтения-5». – Астана, 2009. – С. 37-41.
17 SviderskiA.K., Sadvocasova M.K. Study of peculiarities of combustion of mullitokorund-chamotte-Al-MgSO4 mixture // / Материалы Межд. научно-практ. конф.
«Казахстан и мировые языки». Т.3. – Павлодар, 2009. – С. 5-8.
29
18 Свидерский А.К. Реакции алюмотермического восстановления оксида
хрома (III) в условиях автоволнового синтеза // Известия Томского политехнического университета. – 2009. – Т. 315. – № 3. – С. 28–31
19 Свидерский А.К., Нухулы А. Расчет адиабатической температуры горения энтальпийным методом: Учеб.-метод. пособ. – Павлодар: ПГПИ, 2009. –18 с.
20 Свидерский А.К. О фазовых и структурных изменениях в силикатных огнеупорах при температурах эксплуатации // Материалы межд. научно-практич.
конф. «Настоящи постижения на Европейската наука-2009». – София (Болгария),
2009. –Т.11. – С.35-39.
21 Свидерский А.К., Нухулы А., Мулдахметов М.З. Конкурирующие химические превращения в системе алюминий-оксид хрома-оксид бора при температурах эксплуатации // Materialy V Viedzynarodowej Naukowi-konferencji “Nauka I
Innowacja-2009”. – Przemysl, Praha, 2009. – Vol.14. – P.49-51.
22 Свидерский А.К. Исследование фазового состава продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза системы А1-Cr2O3 // Вестник КарГУ. Серия химия. – 2009. – №3(55). – С.31-35.
23 Свидерский А.К. Изучение влияния свойств алюминиевого порошка на
воспламеняемость хромитовой шихты // Вестник КарГУ. Серия химия. –2009. –
№3(55). –С.35-40.
24 Свидерский А.К. О закономерностях горения системы хромит-алюминийсульфат магния в условиях автоволнового синтеза // Вестник Евраз. Универ. им.
Гумилева. Серия ест.-техн. наук –2009. – №4 (71). – С. 231-235.
25 Нухулы А., Свидерский А.К., Мулдахметов М.З. Закономерности горения
хромкорундовой системы Cr2O3-Al-Fe2O3 в условиях автоволнового синтеза //
Вестник Евраз. Универ. им. Гумилева. Серия естественно-технических наук –2009.
– №4 (71). – С. 226-231.
26 Свидерский А.К., Жунусова К.З., Пак Л.В., Царенко Г.З., Макаренко
М.Л. Математическое моделирование процессов теплообмена при CВC // Материалы Межд. научно-практ. конф. «Индустриально-инновационное развитие на
современном этапе: состояние и перспективы». – Павлодар, 2009. – С.154-157.
27 Свидерский А.К. Изучение фазового состава продуктов горения системы MgO-Al2O3-Cr2O3 // Новости науки Казахстана. – 2009. – №3. – С.25-29.
28 Свидерский А.К. Изучение закономерностей горения системы Al-Cr2O3
в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Новости науки Казахстана. – 2009. – №4. – С.28-33.
29 Свидерский А.К., Нухулы А., Аяпбергенов К.А., Мулдахметов М.З. Огнеупорные продукты из шихты хромитовой руды в условиях автоволнового
синтеза // Материалы VIII Межд. научно-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 27-28 октября
2009г. – Санкт-Петербург, 2009. – С. 151-152.
30 Нухулы А., Свидерский А.К. Структура и свойства продуктов системы
Al-Cr2O3, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Химический журнал Казахстана. –2009. –№3. –С.47-52.
30
31 Нухулы А., Свидерский А.К. Физико-химические свойства огнеупорных материалов, полученных на основе шихты алюмохромитовой руды методом высокотемпературного синтеза // Химический журнал Казахстана. – 2009. №3. – С.61-68.
32 Нухулы А., Свидерский А.К., Мулдахметов М.З. Регрессионный анализ
компонентного состава шихты в автоволновом синтезе композиционных соединений // Известия НАН РК. – 2009. № 6.– С.38-42.
33 Свидерский А.К. Закономерности двухстадийного синтеза литых
Cr2O3хAl2О3 в условиях автоволнового синтеза // Журнал Химическая промышленность (Россия). – 2009. № 4. – С.163-167.
34 Свидерский А.К. О некоторых закономерностях горения системы AlBaSO4 в условиях автоволнового синтеза // Журнал Химическая промышленность (Россия). – 2009. № 4. – С.168-170.
35 Свидерский А.К., Нухулы А., Мулдахметов М.З. Синтез новых огнеупорных композиций из шихты хромитового концентрата с алюминием.
//Труды III Межд. научной конф. «Инновационное развитие и востребованность
науки в современном Казахстане». Ч.3. –Алматы, 2009. – С.177-179.
36 Свидерский А.К. Синтез и свойства огнеупорных продуктов из шихты
хромитовой руды в условиях автоволнового синтеза // Актуальные проблемы
современной науки (Тамбов). – 2009. –№11. – С.174-177.
37 Свидерский А.К., Нухулы А., Аяпбергенов К.А., Мулдахметов М.З. Огнеупорные продукты из шихты хромитовой руды в условиях автоволнового
синтеза // Сб. трудов VIII межд. научно-практич. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». – СанктПетербург, 2009. –С. 131-132.
38 Инновационный патент №22399 РК. Состав для изготовления огнеупорного бетона / Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Свидерский А.К.; опубл.25.06.09,
Бюл.№4. -3с.
39 Инновационный патент №22400 РК. Самоспекающаяся огнеупорная
торкет-масса / Нухулы А., Сатбаев Б.Н., Свидерский А.К.; опубл.25.06.09,
Бюл.№4. -3с.
40 Нухулы А., Свидерский А.К., Аяпбергенов К.А. О влиянии термообработки на фазовые и структурные изменения огнеупоров на силикатной основе //
Актуальные проблемы современной науки (Тамбов). – 2010. –№ 1(32).–С.19-20.
41 Свидерский А.К., Нухулы А. Определение компонентного состава шихты в автоволновом синтезе композиционных соединений // Вестник Павлодарского госуниверситета. – 2009. – №3. – С.41-49.
42 Свидерский А.К. О влиянии термообработки на фазовые и структурные
изменения огнеупоров на силикатной основе // Вестник Семипалатинского государственного педагогического института. – 2009. –№6(16). – С.131-134.
43 Свидерский А.К. Закономерности горения и химического превращения в
системе MgSO4-шамот-Al // Тезисы докл. Межд. научно-практ. конф., посвященной 80-летию со дня образования химического факультета МГУ им.
М.В.Ломоносова. 25-27 ноября 2009г. – М., 2009. – С.108.
31
Свидерский Александр Константинович
Хромитті минералды өнімдер негізінде алюмотермиттік
композициялық заттардың физикалы-химиялық негіздерін жасау
Химия ғылымдарының докторы ғылыми дәрежесін алу үшін
02.00.04 – физикалық химия мамандығы бойынша қорғалатын
дисссертацияның авторефератына
ТҮЙІНДЕМЕ
Зерттеу нысандары. Бастапқы заттардың ішкі энергиясын қолдануға
негізделген автотолқынды қабатты жану мен жылулық жарылыс реттігіндегі
өздігінентаралымды жоғары температуралық әдістемелер. Алюмотермиялық
тотықсыздандыру арқылы жоғары дәрежелік тазалықтағы жаңа заттарды алу.
Жану жағдайында кең ауқымдағы отқатөзімді хромиттерді синтездеу. Берілген
қасиеттері бар заттарды алу үшін өздігінентаралымды жоғары температуралық
синтездің оңтайлы көрсеткіштерін табу, сонымен бірге шихтаның құрамына
енген химиялық элементтердің қасиеттерінің ерекшеліктерін ескеру арқылы
(конструкциялық, компоненттердің массалық құрам бөліктері және т.б.)
алғашқы жану өнімдерінің фазалық және құрылымдық өзгерістерін зерттеу.
Жаңа отқатөзімді композицияларды жасау процесстерін теориялық
(математикалық) үлгілеу.
Жұмыстың
мақсаты
құрылымы
күрделі
алюмосиликатты,
алюмохромитті жүйелер негізінде жаңа отқатөзімді композициялық заттарды
автотолқынды синтездеу әдістемелерін жасау, алюминий балқымасында
жүретін өздігінентаралымды жоғары температуралық үрдістердің механизмі
мен кинетикалық заңдылықтарын зерттеу, осы жүйелердегі әр түрлі жану
режимдерінің фазалық және температуралық көрсеткіштерін алу, жергілікті
шикізаттарды қолдану негізінде қатты ерітінділердің концентрациялық
шеңберін
кеңейту,
өтемықты
қаттыбалқитын
заттармен
өңделген
алюмохромитті құрамдар негізінде жоғары қолданысты көрсеткіштері бар жаңа
отқатөзімді композициялық заттарды жасау.
Зерттеу әдістемелері. Зерттеу жұмыстарында бастапқы заттар ретінде
оксидтер ұнтақтары А12O3, Cr2O3, SiO2, MgSO4, MgO, Fe2O3, B2O3 және т.б.,
сонымен бірге тотықсыздандырғыш металдар А1, Сг, В қолданылды. Жану
температурасы термопарлық әдіспен анықталды. Вольфрамды-рениялық
термопара ВР 6/20 қолданылды. Термографиялық анализ «Дериватограф-1000»
приборын қолдану арқылы жүргізілді. Заттарды петрографиялық зерттеулер 50және 500 есе үлкейтетін МВТ-71V4.2 микроскопын қолдану арқылы іске
асырылды. Рентгенографиялық талдаулар ДРОН-3М, Со-Кα-сәулеленулі
дифрактометрінде жүргізілді. Заттардың қысымға беріктілігі ПСУ-10 маркалы
гидравликалық прессте зерттелді. Хром мен темірді атомды-адсорбциялық
әдіспен AAS-30 спектрометр қолдану арқылы анықтадық.
32
Зерттеу нәтижелері.
а) Кешенді түрде теоретикалық пен тәжірибелік зерттеулер жүргізіліп,
химиялық пен механикалық қасиеттердің негізін қалайтын белгілі бір фазалық
құрамды және құрылымдылықты отқатөзімді заттарды синтездеуге мүмкіндік
беретін алюмосиликатты, алюмохромитті құрамды қоспалар мен рудалар
негізінде композициялық тотықтық ерітінділердің өздігінентаралымды
синтезінің негізгі заңдылықтары зерттелді.
б) Тәжірибелік және термодинамика әдістерімен кең түрдегі қоспалардың Аl-Cr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-SiO2, Al-CrO2, Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитті
концентрат-А1 және т.б. жаңа заттардың заңдылықтары зерттелді, олардың
жану өнімдерінің фазалық құрамдары мен құрылымдарының қалыптасуына
өздігінентаралымды синтез бен технологиялық көрсеткіштердің әсері
анықталды.
в) Жасалынған композициялардың жану, балқу мен фазабөліну
шеңберлерінің кең болатыны, тотықтық қатты ерітінділердің химиялық
құрамын бастапқы қоспадағы құрам бөліктерінің мөлшерлік қатысын,
температура мен қысымды өзгерту арқылы алмастыруға болатыны көрсетілді.
г) Алюмотермитті хромитті композициялар негізіндегі қатты ерітінділердің
синтезі үш түрлі механизм бойынша іске асырылатыны ескерілді: 1) жану
жағдайында тотықтық және металдық екі түзілген өнімді гравитациялық
сепарациялау арқылы металдық пен оксидті фазаларға бөлу; 2) жану
жағдайында хромның оксидін (VI) хромның (III) оксидіне дейін жартылай
тотықсыздандыру және бір ғана тотықты өнім алу; 3) аздыэкзотермиялық
композициялар үшін бастапқы қоспаларды алдын-ала қыздыру арқылы,
сонымен бірге өздігінен жануға дейін қыздыру арқылы синтез жүргізу.
д) Термографикалық, ренгенофазалық, металлографиялық әдістермен
өздігінентаралымды синтезді талдау арқылы зертелуші жүйелердің
механизмдері мен құрамқалыптасуы және алынатын өнімнің фазалық құрамы
анықталды.
е) Заттың метатұрақтылығы жағдайында фазалар шеңберін бейнелейтін
термодинамикалық үлгі жасалынды. Алюмотермиттік композияциялық
заттардың жоғары термомеханикалық қасиеттерін қалптастыратын шекті беттік
бірлікті анықтауға мүмкіндік беретін заттың метатұрақтылық жағдайының
ережелері жасалынды.
ж) Жүйені математикалық үлгілеу арқылы жану процестері кезіндегі
жылуалмасу үрдістері зерттелді. Жану аймағының құрылымы талданды,
көпқабатты ортада қатты отлебінің таралу динамикасы зерттелді. Үлгілеу
ортасы мен гетерогенді құрамдардің жану үрдістері заңдылықтарының бірбіріне сәйкестену дәрежелері көрсетілді.
Жұмыстың тәжірибелік құндылығы. Алынған нәтижелер зерттелуші
жүйелердегі өздігінентаралымды синтез үрдістері туралы физикалық
түсініктерді кеңейтеді, сонымен бірге компоициялық құрамдардың физикалықмеханикалық қасиеттеріне әсер ететін факторлар туралы мәліметтерді
тереңдетеді. Композициялық өнімдердің синтезі жағдайы мен олардың
микроқұрылымын қалыптастыратын факторларды талдау мен салыстыру
33
алдын-ала белгілі комбинациялық қасиеттері мен қолдану көрсеткіштері бар
заттарды құрастыру мүмкіншіліктерін жасайды.
Жұмыста жасалынған нәтижелер тотықтық қатты ерітінділердің - АlCr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-Cr2O3-SiO2, Al-CrO2, Fe2O3-Al-Cr2O3, алюмохромитті
концентрат-А1 және т.б. жүйелердегі концентрациялық шеңберін кеңейтуге,
заттарды ғылыми негізделген жағдайда таңдауға, арзан шикізатты қолдануға
мүмкіндік береді. Жасалынған шекті метатұрақтылық жағдайының ережелері
алюмотермиттік композияциялық затардың жоғары термомеханикалық
қасиеттерін қалптастыратын шектік беттік бірлікті анықтауға мүмкіндік береді.
Жоғарыда келтірілген қоспалық заттар жүйесі кең түрде қолданыстағы
отқатөзімді заттардың беткі қабаттарында - алюмосиликатты, глинотопырақты,
периклазды, периклаздышпинельді кластардағы отқатөзімді заттарды, сонымен
бірге мультикремнеземдік пен корунды талшықты заттарда берілген
қолданысты қасиеттері бар қатты жабылымдарды қалыптастыруға мүмкіндік
береді. Жоғары отқатөзімділігі бар (2000-2200°С), агрессивті орта мен
жоғарытемпературалық газдыдинамикалық әсерлі жағдайда эрозиялық
тұрақты, абляциялық, механохимиялық әсерлерге берік (қысымға,
майыстыруға) жағылымдар құрамдары ұсынылды.
Металлургиялық агрегаттардың жоғары агрессивті аймақтарында
қорғанысты қабат ретінде қымбат термопаралар мен фурмдарға қорғаныс
болатын жасалынған композияциялық материалдарды іс жүзіне ендіруге
болатыны туралы шешімдер алынды.
Қолдану саласы. Жұмыста жасалынған отқатөзімді композицияларды
өздігінентаралымды синтездеу арқылы алу әдістемелері лабораториялық және
өндірістік тәжірибеде қолдануға болады. Өздігінентаралымды синтездеу
арқылы алынған отқатөзімді композициялар Аксу ферросплав заводының АҚ
ТНК «Казхром» (2008 ж.), ЖШС «ВТОРПРОМ» (Қарағанды, 2008, 2009 жж.),
ЖШС «Ferrum-Ftor» (Шымкент, 2008, 2009 жж.), АҚ «Миттал Стил Темиртау,
2009 ж.», МУӨ «Таджикская алюминиевая компания» (Турсунзаде,
Таджикистан, 2009ж.) өндірістерінің жоғарытемпературалық металлургиялық
бөліктерінде қолданыс табуы мүмкін.
Энтальпийлік әдіс арқылы адиабатикалық температураны анықтау туралы
диссертацияның зерттеулік нәтижелерін методикалық ұсылымдар түрінде
жоғары оқу орындарында қолдануға болады.
34
Svidersky Aleksandr Konstantinovich
Physical-chemical bases of aluminothermic combustion
of composite materials on the basis of chromite minerals
The thesis on competition of scientific degree of the doctor of chemical science on
specialty «02.00.04-physical chemistry»
SUMMARY
The objects of research. Methods of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) mode autowave layered combustion and thermal explosion based on the
use of internal chemical energy of the initial reagents. Production of new materials
with a sufficiently high degree of purity aluminothermic reduction. Synthesis of a
wide range of refractory chromite refractories in the combustion regime. Study of
phase and structural transformations in the primary combustion products, to optimize
the parameters of SHS (structural steel, composite components for mass composition,
regime, etc.) to obtain materials with desired properties, as well as the peculiarities of
the chemical elements that make up the charge. Theoretical (mathematical) modeling
of specific processes to create new refractory compositions.
The purpose of this research was to develop methods of autowave synthesis of
new composite refractory materials based on complex aluminosilicate, alumohromitnyh systems in the study of mechanisms and kinetic regularities of process of SHS in
aluminum melt, to obtain the phase and temperature settings for various regimes of
these systems, increasing the concentration limits of solid solution using available
raw materials, development of new composite refractory materials with high operating characteristics based on alumochromite compositions, reinforced high-strength
refractory particles.
Methods of research. In experiments the next oxide powders have been used as
a source of reagents: A12O3, Cr2O3, SiO2, MgSO4, MgO, Fe2O3, B2O3 and other, as
well as reductant metals: A1, Cr, B. The temperature of combustion was determined
by thermocouple method. We used tungsten-rhenium thermocouples VR 6 / 20.
Thermal analysis was conducted using the device "derivatograph-1000".
Petrography examination of samples was carried out using a microscope IMT71V4.2 at 50 - and 500-fold increase. X-ray diffraction analysis was performed on a
DRON-3M, Co- Кα radiation. Compressive strength of samples was determined on a
hydraulic press stamps POC-10. Chromium and iron was determined by atomic absorption method on the atomic absorption spectrometer AAS-30.
Results of the research.
a) Implemented a comprehensive theoretical and experimental investigation and
obtained the basic laws of SHS composite oxide solutions based on silica-alumina,
alyumochromite compounds and ores, allowing synthesis of refractory materials to
determine the phase composition and structure that lead to chemical and mechanical
properties.
35
b) Experimentally studied the methods of thermodynamics and the laws of burning wide range of mixtures: Al-Cr2O3, Al-Cr2O3-Al2O3, Al-SiO2, Al-CrO2, Fe2O3-AlCr2O3, chromite concentrate, Al and others, to determine the influence of controlled
SHS and technological process parameters on the formation of phase composition
and structure of products of their combustion.
c) Revealed that the compositions have a wide flammability limits, and the melting phase separation, the chemical composition of oxide solid solutions can be
changed within wide limits by varying the ratio of reactants in the initial mixture, the
initial mixture temperature and pressure.
d) It is shown that the synthesis of solid solutions based on aluminothermy
chromite compositions can be realized by three mechanisms: 1) the mode of combustion with the formation of two products and metal oxide and the subsequent gravitational separation of metallic and oxide phases, and 2) in the combustion regime with
partial recovery of chromium oxide (VI) to chromium oxide (Ш) and the formation of
an oxide product, 3) synthesis with preheating of the initial mixture for low exothermic tracks, including heated to a temperature of ignition.
e) With the use of thermographic, x-ray diffraction, metallographic analysis
process CVS defined the mechanisms and dynamics of structure formation in the
studied systems and the phase composition of the final product.
f) Developed a thermodynamic model describing the formation of the interface
as a metastable state of matter. Developed by the position of the metastable states of
heterogeneous systems, allowing establishing critical specific surface area (sкр) filler,
which gives maximum aluminothermy thermomechanical properties of composite
materials.
g) Studied the process of heat transfer in combustion processes by mathematical
simulation model system. The analysis of the structure of the combustion front studied the dynamics of solid flame propagation in a multilayer medium. Shown the correlation of combustion model of medium and real heterogeneous compositions. The
novelty of the results is protected by prepatents and patents of RK.
Practical significance.
These results extend and deepen the physical understanding of the process of
SHS in the studied systems, as well as the main factors affecting the physical and
mechanical properties of composite alloys. Analysis and comparison of the various
factors responsible for the conditions of synthesis of composite products and the formation of their microstructure indicates the possibility of materials "engineering"
with a given combination of properties and operating characteristics.
The developed approaches can increase the concentration limits of oxide solid solutions in systems Al-Cr2O3, Al-Cr2O3-Al2O3, Al-Cr2O3-SiO2, Al-CrO2, Fe2O3-AlCr2O3, chromite concentrate, Al and others, evidence to choose materials, use available raw materials. Provisions are metastable states of heterogeneous systems make it
possible to establish a critical specific surface area filler, which gives a maximum
aluminothermy thermomechanical properties of composite materials.
Usage of these unshaped materials can form the working surfaces of a number
of widely used fire-resistant materials: piece of aluminosilicate refractories, alumina,
periclase, periklazoshpinelnogo and other classes, as well as mullitokremnezemistyh
36
and alumina fibrous materials - protective and hardening coatings and coating with a
specified performance level. Requested to formulate coatings with high fire resistance
(up to 2000-2200°C), erosion resistance in the environment of aggressive media and
high-temperature gas-dynamic flow resistance during ablation, mechanic chemical
wear resistance, mechanical strength (compressive, bending, etc.). Received conclusion about the possibility of practical implementation of the developed composite materials for lining of highly in the areas of metallurgical equipment as a protective
coating of expensive thermocouple and crafty lance.
Application field. Developed techniques for SHS of refractory compositions
can be applied in laboratory practice and in the workplace. Designed CVC flame retardant compositions can be applied to the nodes of high metallurgical units of Mittal
Steel-Temirtau, Aksui factory of ferroalloy, JC TNK «Kazchrome» LLP, BRC
«VTORPRO» (Karaganda), BRC « Ferrum-Ftor »(Shymkent), GUP «Tajik aluminum company» (Tajikistan).
The results of the thesis can be used as methods of calculating the adiabatic
temperature of combustion enthalpy method (guidelines) in the learning process in
higher educational institutions.
37