Разработка ресурсосберегающей технологии переработки

Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования
«Белорусский государственный технологический университет»
УДК 66.097.3
№ гос. регистрации 20063592
Инв. №
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по научной работе
доцент
О.Б. Дормешкин
"___" ____декабря__ 2010 г.
ОТЧЕТ
о научно-исследовательской работе
РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ
ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ ВАНАДИЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
(заключительный)
№ ГБ 26-127
Начальник НИЧ, кан. техн. наук
Декан факультета химической
технологии и техники, канд. хим. наук,
доцент
Зав. кафедрой ХТЭХПиМЭТ, научный
руководитель темы, канд. хим. наук,
профессор
Декан факультета химической
технологии и техники, научный
руководитель темы, канд. хим. наук,
доцент
___________
И.В. КАВРУС
___________
С.Е. ОРЕХОВА
___________
И.М. ЖАРСКИЙ
___________
С.Е. ОРЕХОВА
МИНСК 2010
Список исполнителей
Руководитель темы
ведущий научный сотрудник,
канд. хим. наук
___________
подпись, дата
И.М. ЖАРСКИЙ
(введение, раздел 1, 6
заключение)
Руководитель темы
старший научный сотрудник,
канд. хим. наук
___________
подпись, дата
С.Е. ОРЕХОВА
(введение, разделы 1, 4,
6,
заключение)
Научный сотрудник,
канд. хим. наук
____________
подпись, дата
И.И. КУРИЛО
(разделы 1, 2, 5)
Научный сотрудник,
канд. техн. наук
____________
подпись, дата
В.И. ШАТИЛО
(разделы 1, 3, 7)
Научный сотрудник,
канд. техн. наук
____________
подпись, дата
С.Л. РАДЧЕНКО
(разделы 1, 2, 7)
Младший научный сотрудник
___________
подпись, дата
И.Л. ЖУКОВА
(разделы 2, 3, 4)
Инженер
___________
подпись, дата
Е.В. КРЫШИЛОВИЧ
(разделы 1, 3, 6)
Нормоконтролер
___________
подпись, дата
Л.В. ФИЛОСОФ
Проведен обзор научно-технической литературы по теме исследований,
определены основные направления утилизации и переработки отработанных
ванадиевых катализаторов. На основе анализа литературных данных сделан вывод
о целесообразности использования гидрометаллургического метода для выделения
V2O5 из ОВК типа сульфованадата на силикагеле, используемых на предприятиях
Республики Беларусь.
В рамках исследований:
– установлен усредненный состав отработанных ванадиевых катализаторов
используемых на ОАО «Гродно-Азот» методом EDX;
– разработана методика титриметрического и фотоколориметрического
определения содержания соединений ванадия (IV, V) в растворе;
– установлена зависимость растворимости оксида ванадия (V) марки х.ч. и
ОВК в кислых и щелочных средах от условий проведения процесса (температура,
рН, степень измельчения исходных образцов, перемешивание, соотношение Т:Ж);
– изучены особенности процессов растворения оксида ванадия (V) марки
х.ч. и ОВК в кислых средах в присутствии восстановителей различной природы;
– изучено влияние состава электролита, содержания восстановителя,
температуры, гидродинамических режимов и соотношения Т:Ж на скорость
процесса растворения оксида ванадия (V) марки х.ч. и ОВК в кислых растворах,;
– методом рентгеновской микроскопии исследованы составы твердых
остатков отработанных ванадиевых катализаторов, полученных после водного и
восстановительного выщелачивания и определена степень извлечения
ванадийсодержащих компонентов из ОВК в зависимости от условий
гидролитического выделения;
– на основании полученных экспериментальных данных предложена схема
двухэтапного выщелачивания отработанного ванадиевого катализатора, которая
включает выщелачивание водой всех водорастворимых компонентов ОВК с
последующим восстановлением соединений ванадия. В качестве восстановителей
могут быть использованы как неорганические реагенты (сульфит натрия), так и
природные материалы. Установлены усредненные составы растворов первичного и
вторичного водного и восстановительного выщелачивания ОВК, содержание
ванадия в которых составляет 0,172 моль/л (первичное выщелачивание) и 0,002
(вторичное водное) и 0,024 моль/л (восстановительное выщелачивание);
– изучены процессы термогидролитического выделения V2O5 из кислых
модельных ванадийсодержащих растворов и растворов выщелачивания ОВК.
Установлено, что предварительное окисление предгидролизных растворов
увеличивает скорость выделения гидрата оксида ванадия (V) в процессе
термогидролиза на 60% по сравнению со скоростью термогидролиза неокисленных
растворов. Установлена зависимость степени извлечения оксида ванадия (V) от рН
раствора и количества вводимого в предгидролизные растворы окислителя (O2,
H2O2). Определено, что максимальная степень извлечения соединений ванадия
достигается при рН1 и при мольном соотношении V2O5 и окислителя 1:2.
С целью изучения возможности использования электрохимических методов
для переработки ОВК проведен анализ научно-технической литературы в этой
области исследований. На основе анализа литературных данных установлено, что
число работ по использованию электрохимических методов для переработки ОВК
незначительно.
Системное
электрохимическое
исследование
окислительновосстановительных процессов в модельных кислых электролитах, содержащих
различные валентные формы ванадия, а также в растворах первичного и
восстановительного выщелачивания включало исследования платинового,
графитового электродов и модифицированного диоксидсвинцового электродов
методами
хроновольтамперометрии,
стационарной
вольтамперометрии,
вращающегося дискового электрода.
На основании данных проведенных исследований:
- Установлено, что процессы стадийного окисления различных форм V(II-IV)
до V(V) наблюдаются в области потенциалов 1,4–1,5 В и 1,55–1,6 В для платины и
1,7–1,8 В и 1,9–2,0 В для графита. Подкисление электролита за счет окисления
воды приводит к интенсификации процесса гидролиза, в результате чего в анодном
пространстве наблюдается образование осадка, содержащего около 95масс.% V2O5.
- Анализ катодных поляризационных кривых позволяет считать что для
платины в области потенциалов 0,1–0,2 В, -0,4–(-03) В и -0,5–(-0,6) В, а для
графита 0,4–0,5 В, -0,1–0.2 и -0,4–(-0,3) протекают процессы восстановления
катионов металлов и окисленных форм ванадия. Установлено, что при катодной
поляризации наблюдается интенсификация процессов гидролиза соединений,
содержащихся в растворах выщелачивания, что приводит к образованию в
катодном пространстве электролизера осадка малорастворимых соединений,
содержащих около 40 масс.% ванадия. Увеличение катодной плотности тока от 2
до 10 А/дм2 приводит к увеличению скорости образования ванадийсодержащего
осадка в 9 раз.
- Установлена зависимость между скоростью развертки потенциала и
величиной пика тока и сделан вывод о необратимости процессов анодного
окисления, протекающих в исследуемых электролитах. Рассчитаны значения
коэффициентов b уравнения Тафеля. Установлена зависимость между величиной
эфективной энергии активации анодных и катодных процессов от значения
электродного потенциала и сделан вывод о природе лимитирующих факторов
(кинетический, диффузионный или смешанный контроль) для различных типов
электродных материалов. Для различных областей катодного потенциала
рассчитаны порядки реакций восстановления V(V ).
- Рассчитаны термодинамические константы равновесия реакций
диспропрорционирования (ДПП) и репропорционирования (РПП) для равновесных
систем V2+V3+, V0V2+VO2+, V2+V3+VO2+, V3+VO2+VO2+, V3+VO2+HVO3,
VO+VO2+VO43 в кислых растворах
Использование
электрохимического
метода
при
комплексной
переработке ОВК позволяет:
1) Совместить стадии первичного и восстановительного выщелачивания.
Катодное выщелачивание позволяет увеличить степень извлечения соединений
ванадия (до 95% в пересчете на V). При этом общая потеря массы ОВК за счет
растворения увеличивается на 15-20% по сравнению с гидролитическим
методом.
2) Исключить стадию предварительного измельчения ОВК и проводить
процесс катодного выщелачивания непосредственно из гранулированных
отходов.
3) Извлекать
ванадийсодержащие
компоненты
(до
40%
V)
непосредственно в процесс катодного выщелачивания ОВК.
4) Интенсифицировать процесс предгидролизных растворов за счет
электрохимического окисления V(III-IV) до V(V). Анодное окисление
растворов выщелачивания исключает дополнительный расход реагентов по
сравнению с химическим окислением и образование экологически опасных
побочных продуктов.
На основании проведенных исследований предложены два способа
гидрометаллургической переработки ОВК типа сульфованадата на силикагеле:
1) ОВК → измельчение ОВК → двухэтапное выщелачивание → химическое
окисление предгидролизных растворов → термогидролитическое выделение
конечного продукта;
2) ОВК → катодное выщелачивание → электрохимическое окисление
предгидролизных растворов с одновременным выделением V2O5 →
термогидролитическое выделение конечного продукта.
Предложенные
способы
позволяют
выделять
95-98%
ванадия,
содержащегося в ОВК.
Оптимизированы
технологические
параметры
отдельных
стадий
предложенных способов переработки ОВК. Установлено, что:
- процесс выщелачивания ванадийсодержащих соединений из ОВК
целесообразно проводить в две стадии: 1) водное выщелачивание при рН 1,2–1,3,
наложение УЗ поля (частота 20 кГц, мощность 100 Вт) способствует увеличению
скорости растворения более чем в 40 раз.общая потеря массы ОВК – 35–45%), при
этом в раствор переходит до 90% соединений ванадия; 2) восстановительное
выщелачивание в 0,01 М растворах сульфита натрия при рН ≈ 3 и температуре 20–
25 °С. Общая степень извлечения ванадийсодержащих соединений – до 98%;
–
катодное выщелачивание (i = 1-5 A/дм2) в течение 1 часа позволяет
совместить стадии водного и восстановительного выщелачивания и увеличить
скорость процесса растворения в 9 раз (степень извлечения ванадийсодержащих
соединений – до 95%);
–
катодная поляризация приводит к увеличению общей потери массы
ОВК до 60%, степени извлечения ванадийсодержащих соединений – до 95%;
– химическое окисление целесообразно проводить при соотношении n (V2O5)
: n (H2O2) = 1:2; электрохимическое – при анодной плотности тока 1–5 А/дм2.
Выделенные ванадийсодержащие компоненты с высоким содержанием V2O5,
отвечают требованиям ТУ на данный реагент.
С целью комплексного использования всех составляющих ОВК исследована
возможность варки стекол непосредственно с использованием ОВК, а также
твердых остатков (ТВО) после выщелачивания соединений ванадия. Установлены
усредненные составы ТВО.
Синтез стекол и глазурей из ОВК целесообразно проводить в
боросиликатной
системе
R2O–RO–V2O5–Al2O3–SiO2 (где R2O = Na2O+K2O, RO = FeO + ZnO + CuO + CaO)
при температурах 1350–1450 С. Полученные стекла обладают хорошими
варочными и выработочными свойствами. Результаты исследований физикохимических свойств стекол показали, что они обладают необходимым комплексом
свойств и могут быть использованы при синтезе легкоплавких глазурей
Анализ составов твердых остатков ОВК, полученных после выщелачивания
ванадийсодержащих компонентов, проведенный методами EDX, РФА,
дифференциально-термического анализа показал возможность их использования
для изготовления цветных глазурей. С использованием твердых остатков
выщелачивания (ТВО) разработана серия 10 составов глазурных стекол, имеющая
широкий диапазон компонентов. Проведена варка стекол, определены их физикохимические свойства, структура и фазовый состав. Проведен сравнительный анализ
свойств стекол, полученных из ОВК и из ТВО.
В температурном интервале 950–1000 С получены глазурные покрытия
светло-серого, серо-голубого и серого цветов. Фактура покрытий – от матовой до
блестящей. Блеск – (28-84)%. Твердость по Моосу – 5–6. Полученные результаты
работы расширяют представления о процессах кристаллизации в исследуемой
ванадийсодержащей
системе.
Разработанные
цветные
глазури
могут
использоваться в качестве коммерческого продукта для предприятий по
производству печных изразцов, майолики и изделий художественной керамики.
Полученные результаты позволяют комплексно использовать все
составляющие ОВК и обеспечить экономическую эффективность процесса их
переработки. Выделенный V2O5, а также цветные стекла и глазури, состав которых
разработан, могут быть использованы в качестве коммерческого продукта для
предприятий Республики Беларусь различного профиля.