p 1 - Портал информационно-образовательных ресурсов УрФУ

Н.Д. Ватолина, Н.А. Зайцева,
Н.А. Звездина
Дополнительные главы физики для
основной подготовки бакалавров
инженерно-технических направлений
Химико-технологического Института
Издание содержит курс лекций для студентов всех форм обучения
по направлениям 18.03.01 «Химическая технология»,
18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии,
нефтехимии и биотехнологии», 19.03.01 «Биотехнология»
Научный редактор: проф., д-р физ.-мат. наук, А.А. Повзнер
Подготовлено кафедрой физики
Екатеринбург
2015
Оглавление
РАЗДЕЛ 1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ...................... 4
1. Политропические процессы ............................................................................... 4
2. Основы физической кинетики ......................................................................... 11
2.1. Число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул
газа ...................................................................................................................... 11
2.2. Диффузия, внутреннее трение, теплопроводность ................................. 13
3. Реальные газы .................................................................................................... 21
3.1. Силы межмолекулярного взаимодействия и агрегатные состояния .... 22
3.2. Уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса ......................... 26
3.3. Теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса ............................................. 30
3.4. Экспериментальные изотермы реального газа. Критическое
состояние ............................................................................................................ 32
3.5. Внутренняя энергия реального газа ......................................................... 35
3.6. Эффект Джоуля–Томсона.......................................................................... 36
РАЗДЕЛ 2. ЭЛЕКТРИЧЕСТВО ............................................................................... 41
1. Электрическое поле в веществе. Диэлектрики .............................................. 41
1.1. Полярные и неполярные молекулы. Поляризуемость молекул ............ 41
1.2. Поведение диполя в электрическом поле ................................................ 42
1.3. Поляризация диэлектриков ....................................................................... 44
1.4. Индукция электростатического поля. Теорема Гаусса для индукции
электростатического поля диэлектрика .......................................................... 47
1.5. Сегнетоэлектрики ....................................................................................... 48
1.6. Пьезоэлектрики........................................................................................... 51
2. Электрическое поле и проводники .................................................................. 52
3. Электропроводность проводников и полупроводников ............................... 53
3.1. Классическая теория электропроводности металлов ............................. 53
3.2.
Энергетические
зоны.
Распределение
электронов
по
энергетическим зонам ....................................................................................... 57
3.3. Энергия активации. Проводники, диэлектрики, полупроводники ........... 59
3.4. Металлы. Электропроводность металлов и ее температурная
зависимость ........................................................................................................ 61
3.5. Сверхпроводимость.................................................................................... 63
3.6. Полупроводники ......................................................................................... 64
3.7. Собственные полупроводники. Носители тока в полупроводниках .... 64
2
3.8.
Температурная
зависимость проводимости собственных
полупроводников ............................................................................................... 66
3.9. Примесные полупроводники..................................................................... 68
3.10.
Температурная
зависимость
проводимости
примесных
полупроводников ............................................................................................... 71
3.11. Контакт электронного и дырочного полупроводников ....................... 72
3.12. Фотоэффект в полупроводниках ............................................................ 75
3.13. Практическое применение....................................................................... 77
3
РАЗДЕЛ 1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
1. Политропические процессы
Теплоемкостью тела Стела называется скалярная физическая величина,
равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить телу, чтобы
увеличить его температуру на один кельвин. Математическое выражение,
определяющее теплоемкостью тела, имеет вид:
Стела 
δQ
,
dT
(1.1)
где δQ – количество теплоты, которое необходимо сообщить телу для того,
чтобы изменить его температуру на величину dТ.
Удельной теплоемкостью суд называется скалярная физическая величина,
равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить 1 кг вещества для
того, чтобы нагреть его на единицу:
с уд 
δQ
,
mdT
(1.2)
где δQ – количество теплоты, которое необходимо сообщить телу массой m для
того, чтобы изменить его температуру на величину dТ .
Молярной теплоемкостью с называется скалярная физическая величина,
равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить 1 молю вещества,
для того, чтобы нагреть его на один кельвин:
с
где
δQ – количество
теплоты,
δQ
,
νdT
которое
(1.3)
необходимо
сообщить
телу,
содержащему количество вещества ν , для того, чтобы изменить его
температуру на dТ.
Количество теплоты, необходимое для нагревания тела δQ, является
функцией процесса, поэтому и теплоемкость тела, находящегося в любом
агрегатном состоянии, зависит от того, в ходе какого процесса такое изменение
температуры происходило. Основываясь на первом законе термодинамики,
проведем расчет молярной теплоемкости идеального газа для некоторых
4
изопроцессов (процессов, в которых не меняется какой-либо параметр
состояния газа).
Изохорический процесс
При его протекании данное количество ν идеального газа сохраняет свой объём,
т.е. dV = 0, газ не совершает работу δA = 0, тепло, прошедшее через границу
термодинамической системы δQ, расходуется только на изменение её
внутренней энергии dU, т.е. δQ = dU. Поэтому из определения молярной
теплоемкости вытекает,
cV 
dU
i νRdT i

 R
νdT 2 νdT
2
(1.4)
В этом выражении i – число степеней свободы молекул идеального газа,
зависящее от его природы. Для газов, молекулы которых содержат один атом,
число степеней свободы i = 3. Для газов, имеющих двухатомные молекулы,
i = 5. Для газов, молекулы которых содержат более двух атомов, i = 6.
Подстрочный индекс V у теплоемкости с указывает на тип процесса (V=const).
Из выражения (1.4) следует, что
dU = cv νdT.
(1.5)
Изобарический процесс:
В таком процессе идеальный газ в количестве ν изменяет своё состояние при
сохраняющемся давлении Р = const. При этом подводимое к газу тепло
расходуется на изменение его внутренней энергии dU и на совершение работы
расширения δA.
δQ  dU  δA 
i
i
i2
RνdT  pdV  RνdT  νRdT 
RνdT .
2
2
2
(1.6)
Из определения молярной теплоемкости с учетом (1.6) для изобарного процесса
получим
cp 
δQ i  2

R.
νdT
2
(1.7)
Индекс Р у теплоемкости с в этом случае означает, что в ходе процесса
р = const.
5
Из формул (1.4) и (1.7) следует, что
c p  cV  R
(1.8)
Молярная теплоемкость идеального газа в изобарическом процессе больше, чем
при изохорическом на величину универсальной газовой постоянной R. Это
связано
с
тем,
что
при
изохорическом
процессе
подводимое
к
термодинамической системе тепло идет только на её нагрев, тогда как при
изобарическом процессе оно расходуется как на нагрев, так и на работу,
которую при этом совершает система.
При рассмотрении термодинамических процессов широко используется
характерное для каждого газа соотношение c p и cv
cp
cv
 γ,
(1.9)
где γ – получил название показатель адиабаты или коэффициент Пуассона.
С учетом формул (1.4) и (1.7), получим
γ
i2
.
i
(1.10)
Из выражений (1.4) и (1.7) следует, что молярные теплоёмкости c p и cv
определяются лишь числом степеней свободы молекул и не зависят от
температуры идеального газа. Однако опыт показывает, что это утверждение
справедливо
в
довольно
широком
интервале
температур
только
для
одноатомных идеальных газов.
Изотермический процесс
В этом процессе при подводе теплоты к системе не происходит её нагревания
Т = const, dT = 0. Полученное термодинамической системой тепло полностью
идет на работу, совершаемую системой против внешних сил, при этом ее
температура остается неизменной, как если бы она обладала бесконечно
большой теплоемкостью сТ →± ∞. Знак теплоемкости в этом случае зависит от
6
того, подводится ли к системе тепло δQ > 0 (изотермическое расширение) или
отводится при изотермическом сжатии δQ < 0 .
Адиабатическом процесс
Этот процесс протекает без теплообмена идеального газа с окружающими
телами δQ = 0. Из связи изменения энтропии тела с приведенной к нему
теплотой dS 
δQ
 0 следует, что сохраняющимся в данном процессе
T
параметром состояния является энтропия
S  const . Другими словами
адиабатический процесс является изоэнтропийным. Из определения молярной
теплоемкости (1.3) следует, что сs = 0. Нагревание системы в адиабатическом
процессе происходит за счет положительной работы внешних сил. При
совершении системой положительной работы происходит убыль её внутренней
энергии и понижение температуры газа.
Выведем газовый закон для адиабатического процесса. По первому
закону термодинамики
dU+δA = 0.
(1.11)
δА = pdV.
(1.12)
Элементарная работа газа
Перепишем (1.11) с учетом (1.5), (1.12) и уравнения состояния идеального газа
p=νRT/V
ν  cv  dT  νRT
dV
0
V
(1.13)
Преобразуем это уравнение следующим образом
dT R dV

0
T cv V
(1.14)
С учетом (1.8) и (1.9) можно провести следующее преобразование
R c p  cv

 γ 1.
cv
cv
После интегрирования (1.14) с учетом (1.15) получим:
7
(1.15)
ln T   γ 1 ln V  const .
(1.16)
TV γ 1  const .
(1.17)
После потенцирования
С учетом связи параметров состояния pV~T, получим
pV γ  const .
(1.18)
Полученное уравнение адиабатического процесса (1.18) имеет называние
уравнение Пуассона.
Перейдем к изучению более широкого класса процессов, которые
называются политропическими. Политропическим называется процесс, в
котором теплоемкость системы остается постоянной: с = const.
Рассмотрим молярную теплоемкость идеального газа при таком процессе:
c
δQ dU  δA
pdV

 cV 
.
νdT
νdT
 dT
(1.19)
Учитывая, что p=νRT/V, перепишем это выражение в виде
c  cV TdV

R
VdT
(1.20)
или
dT
R dV

T
c  cV V .
(1.21)
R
 1 n
c  cV
,
(1.22)
Введем обозначение
где n – параметр, физический смысл которого мы обсудим чуть ниже, и
проинтегрируем выражение (1.21):
ln T  ln V 1n  ln const 
(1.23)
TV n 1  const .
(1.24)
откуда
Учитывая, что pV~T , уравнение (1.24) можно представить в виде
8
pV n  const .
(1.25)
Таким образом, получили уравнение политропического процесса. Параметр n
называется показателем политропы.
При n = 0 уравнение (1.25) принимает вид p = const и описывает
изобарический процесс.
При n = 1 имеем pV = const – уравнение изотермического процесса.
При n = γ получаем уравнение адиабаты pV γ = const.
Если переписать уравнение (1.25) в виде p1/nV = const и устремить n → ∞,
то получим уравнение изохорического процесса V = const.
Таким образом, все изученные нами ранее процессы являются
политропическими и могут быть описаны уравнением политропы при
соответствующем выборе ее показателя.
Используя выражение (1.22), можно выразить показатель политропы n
через молярные теплоемкости газа:
n  1
c  cV  R  c  c p
R


.
c  cV
c  cV
c  cV
(1.26)
С учетом (1.15) и (1.22) можно показать связь молярной теплоемкости с
параметрами n и γ:
c  cV 
R
R
R


1 n γ 1 n 1 .
(1.27)
Из формулы (1.27) следует, что при определенных условиях теплоемкость
может быть отрицательной. Действительно, если первый член в правой части
выражения (1.27) будет меньше второго, то теплоемкость будет меньше нуля.
Следовательно, возможны процессы, в ходе которых система получает тепло
(δQ > 0), но совершает настолько большую работу, что на ее совершение
расходуется не только тепло, подводимое к системе, но и часть ее внутренней
энергии. При
этом температура системы понижается
(dT < 0), и ее
теплоемкость согласно формуле (1.27) получается отрицательной.
9
Рассмотрим эту ситуацию более подробно. С учетом (1.10) для любых
идеальных газов показатель адиабаты γ > 1, поэтому
R
 γ  1
 0 . Таким
образом, для реализации условия c < 0 необходимо выполнение двойного
неравенства:
R
R

0,
n 1 γ 1
которое выполняется, если 1 < n < γ.
На рис. 1.1 представлена диаграмма p – V, на которой изображены
изотерма (n = 1) и адиабата (п = γ), имеющие общее начальное состояние
(p1,V1). Семейству кривых, выходящих из этой точки и лежащих между ними,
соответствуют политропические процессы, при которых теплоемкость газа
будет отрицательной.
p
1
p1
п=1
п=γ
V1
V2
Рис. 1.1
10
V
2. Основы физической кинетики
2.1. Число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул
газа
Молекулы газа, участвуя в хаотическом тепловом движении, непрерывно
сталкиваются друг с другом и изменяют направление своего движения.
Наименьшее расстояние d, на которое сближаются при столкновении центры
двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы (рис. 2.1).
Рис. 2.1
Площадь круга радиусом d называется эффективным сечением молекулы:
σ  πd 2
(2.1)
За время между двумя последовательными столкновениями молекула газа
движется равномерно и прямолинейно, проходя при этом некоторый путь λ,
называемый длиной свободного пробега. Длина свободного пробега –
случайная величина, подчиняющаяся вероятностному закону. Поэтому
вводится средняя длина свободного пробега
λ – среднее расстояние,
проходимое молекулой между двумя последовательными столкновениями.
Средний путь, проходимый молекулой за единицу времени, численно равен
модулю
средней
скорости
v .
Если
среднее
испытываемых молекулой за единицу времени равно
число
столкновений,
z , то средняя длина
свободного пробега равна
λ 
11
v
z .
(2.2)
Подсчитаем
z , для простоты считая, что молекулы – упругие шарики
диаметром d; и все молекулы (кроме рассматриваемой, которая движется со
скоростью v ) неподвижны.
Вследствие непрерывных столкновений рассматриваемая молекула
движется по некоторой ломаной линии, при этом за единицу времени она
столкнется со всеми молекулами, центры которых лежат внутри коленчатого
цилиндра диаметром 2d и длиной v (рис. 2.2).
Рис. 2.2
2
Умножив объем этого цилиндра πd v на концентрацию молекул п, найдем
z :
z  πd 2n v .
(2.3)
Если учесть, что все молекулы движутся, то результат окажется больше в
2
раз:
z  2πd 2 n v .
(2.3)
Подставив полученное выражение для z в (2.2), найдем
1
.
2πd 2 n
λ 
Так как n 
p
, то (2.4) можно записать в виде
kT
12
(2.4)
λ 
Проанализируем
полученные
kT
.
2πd 2 p
соотношения
(2.5)
для
случая
различных
изопроцессов. При изохорическом процессе
p
 const . Как будет показано
T
позднее,
с
эффективный
диаметр
молекул
повышением
температуры
уменьшается. Следовательно, при изохорическом нагревании средняя длина
свободного пробега увеличивается.
При изотермическом процессе T и d не изменяются, следовательно, с учетом
(2.5)
λ
1
. При изотермическом уменьшении давления средняя длина
p
свободного пробега увеличивается. При некотором давлении средняя длина
свободного пробега может оказаться равной или даже больше линейных
размеров сосуда. Область давлений, при которых длина свободного пробега
равна или превышает размеры сосуда, в котором находится газ, характеризует
состояние газа, называемое вакуумом. В состоянии вакуума между молекулами
газа практически отсутствуют столкновения, хотя концентрация молекул при
этом может быть еще весьма большой (при р = 0,1 Па n ≈ 1019 м-3). В состоянии
вакуума некоторые свойства газа изменяются: в газе отсутствуют конвекция,
внутреннее трение, изменяется характер теплопроводности и т. д.
2.2. Диффузия, внутреннее трение, теплопроводность
В отсутствие равновесия в газе всегда имеется пространственная
неоднородность тех или иных его параметров, например плотности, давления,
температуры. Если такой газ предоставить самому себе, то хаотическое
движение молекул постепенно выровняет все эти неоднородности и газ придет
в состояние термодинамического равновесия.
Процессы
выравнивания
сопровождаются
ростом
энтропии
и
преимущественным, направленным переносом вещества, энергии, импульса,
электрического заряда и т.д. – и поэтому называются явлениями переноса.
Говоря о явлениях переноса, будем подразумевать, что выравнивание тех или
13
иных физических величин, характеризующих происходящее, происходит
исключительно благодаря тепловому движению молекул, но не вследствие
конвекции.
К явлениям переноса в газах относятся диффузия, внутреннее трение
(вязкость), теплопроводность.
Диффузия в газе – процесс перемешивания молекул, сопровождающийся
переносом массы из мест с большей концентрацией данных молекул в места с
меньшей концентрацией этих молекул. Различают взаимную диффузию и
самодиффузию.
Взаимная диффузия – перемешивание газов, входящих в газовую смесь.
Взаимная диффузия возникает при наличии неравномерного распределения
молекул газов, входящих в смесь.
Самодиффузия – диффузия молекул некоторого газа в среде молекул
этого же газа (например, диффузия радиоактивных (меченых) атомов
некоторого вещества в среде нерадиоактивных атомов этого же вещества).
Внутреннее трение (вязкость) в газе – взаимодействие между слоями
газа, движущимися с различными скоростями. Явление сопровождается
переносом импульса направленного движения из более быстрых слоев в более
медленные. В результате этого переноса между соприкасающимися слоями
возникают силы внутреннего трения, тормозящие движение быстрого слоя и
ускоряющие движение медленного.
Теплопроводность – процесс
выравнивания
температуры
газа,
сопровождающийся направленным переносом энергии из более нагретых слоев
в менее нагретые.
Все явления переноса с математической точки зрения описываются
одним и тем же уравнением.
Пусть
некоторая
скалярная
физическая
величина
a,
например
температура Т или плотность вещества ρ, распределена в пространстве
неравномерно.
Быстроту
изменения
этой
величины
направления характеризует вектор, называемый градиентом.
14
вдоль
некоторого
Градиент
величины
a – вектор,
направленный
в
каждой
точке
пространства в сторону быстрейшего возрастания этой величины и численно
равный приращению а на единицу длины этого направления. Если r –
направление быстрейшего возрастания величины a в данной точке, то
da
–
dr
есть проекция градиента а на направление r.
Рис. 2.3
Расположим перпендикулярно к r элементарную площадку dS (рис. 2.3).
За время dt через эту площадку будет перенесена физическая величина dB,
например количество тепла dQ или масса dM, тем большая, чем больше dS , dt
и градиент величины а в том месте, где находится площадка dS :
dB  α
Здесь
α – коэффициент
da
dS dt .
dr
пропорциональности,
(2.6)
называемый
коэффициентом переноса. Знак минус означает, что направление возрастания а
и направление переноса величины В противоположны, перенос происходит в
направлении, где а меньше.
Уравнением вида (2.6) описывается любое из явлений переноса в газах.
В процессе диффузии переносится масса, а изменяющейся величиной
является плотность диффундирующего газа ρ. Уравнение диффузии запишется
так:
15
dM   D
dρ
dS  dt (уравнение Фика),
dr
(2.7)
где D – коэффициент диффузии;
dρ
– проекция на ось r градиента плотности диффундирующего газа.
dr
Уравнение самодиффузии выражается также формулой (2.7), только под D
следует понимать коэффициент самодиффузии, а под
dρ
– проекцию на ось r
dr
градиента плотности меченых молекул.
В процессе внутреннего трения переносится импульс направленного
движения молекул; изменяющейся величиной является скорость направленного
движения u:
dp   η
du
dS  dt (уравнение Ньютона),
dr
(2.8)
где η – коэффициент внутреннего трения (коэффициент вязкости);
du
– проекция на ось r градиента скорости направленного движения молекул.
dr
В процессе теплопроводности переносится энергия (в форме тепла);
изменяющейся величиной является температура Т:
dQ  χ
dT
dS dt (уравнение Фурье),
dr
(2.9)
где χ – коэффициент теплопроводности;
dT
– проекция на ось r градиента температуры.
dr
Уравнения (2.7) – (2.9) дифференциальные.
Интегральные уравнения явлений переноса в общем случае являются
сложными. Наиболее просто они выглядят, если имеющееся неравномерное
распределение физических величин, определяющих перенос, не зависит от
времени, т. е.
dρ
du
dT
0,
 0,
 0 . Диффузия, вязкость, теплопроводность
dt
dt
dt
в этом случае называются стационарными. Кроме того, эти интегральные
16
уравнения
переноса
выглядят
просто,
если
физические
величины,
определяющие перенос, изменяются вдоль направления r по линейному закону,
а в направлениях, перпендикулярных к r, эти величины не изменяются. В этих
особых случаях интегральные уравнения диффузии, внутреннего трения,
теплопроводности выглядят так:
ρ
S  t ,
r
(2.10)
p  η
u
S  t ,
r
(2.11)
Q  χ
T
S  t ,
r
(2.12)
M  D
где
ρ u  T
,
,
– проекции на направление r градиентов ρ, u и T ,
r
r
r
выраженные через конечные разности; S  – площадь плоской поверхности,
перпендикулярной r; t – конечный промежуток времени.
Выясним смысл коэффициентов переноса.
Коэффициент диффузии D численно равен массе, перенесенной за
единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную к градиенту
плотности диффундирующего газа, при единичном градиенте этой плотности.
Из (2.7)
D
dM
. Аналогично определяется смысл коэффициента
dρ
dS  dt
dr
самодиффузии.
Коэффициент
вязкости
η
численно
равен
модулю
импульса
направленного движения молекул, перенесенному за единицу времени через
единичную площадку, перпендикулярную к градиенту скорости направленного
движения, при единичном градиенте этой скорости. Из (2.8)
η
dp
.
du
dS  dt
dr
17
Коэффициент теплопроводности численно равен количеству тепла,
перенесенному
за
единицу
времени
через
единичную
площадку,
перпендикулярную к градиенту температуры, при единичном градиенте
температуры. Из (2.8)
χ
dQ
.
dT
dS  dt
dr
Найдем связь одного из коэффициентов переноса с величинами,
характеризующими движение молекул газа. Проще всего это сделать для
коэффициента самодиффузии.
Рассмотрим смесь обычных и меченых молекул одного и того же газа.
Роль меченых молекул могут играть молекулы другого изотопа этого же газа.
Пренебрежем небольшим различием масс обычных и меченых молекул.
Припишем и тем и другим массу m, эффективное сечение σ, среднюю скорость
теплового движения
v , среднюю длину свободного пробега
λ . Пусть
меченые и обычные молекулы распределены в смеси неравномерно, но
давление и температура во всех частях смеси одинаковы. Это означает, что
сумма концентраций обычных и меченых молекул в смеси в любом месте одна
и та же и конвекция отсутствует.
Выделим направление быстрейшего возрастания концентрации меченых
молекул r и определим массу, переносимую этими молекулами за время dt
через площадку S  , перпендикулярную к этому направлению. Зависимость
концентрации n меченых молекул от r на длине свободного пробега молекул
можно считать линейной. Через выделенную площадку за время dt пролетает
dN+ меченых молекул в положительном направлении оси r и dN- – в
отрицательном. Результирующая масса, перенесенная этими молекулами в


направлении оси r, равна M  m  dN  dN  , где m – масса одной молекулы.
При подсчете dN+ и dN- будем полагать, что все меченые молекулы,
пересекающие площадку dS испытывают последнее столкновение на одном и
18
том же расстоянии от площадки, равном средней длине свободного пробега
λ . Так как выравнивание концентрации происходит только в процессе
столкновений, то можно считать, что концентрация меченых молекул на длине
свободного пробега одна и та же. Таким образом, поток dN+ определяется
концентрацией меченых молекул на расстоянии
λ
поток dN – значением концентрации на расстоянии
Эти концентрации равны соответственно n  λ
слева от площадки, a
λ справа от площадки.
dn
dn
и n λ
, где n –
dr
dr
значение концентрации в том месте, где находится площадка
каждом из объемов
можно
разбить
dS . Далее, в
λ dS слева и справа от площадки меченые молекулы
на
три
группы,
движущиеся
вдоль
трех
взаимно
перпендикулярных направлений. В направлении к площадке движется 1 6 этих
молекул. Следовательно,
dN  
1 
dn 
v n  λ
 dS  dt ,
6 
dr 
dN  
1 
dn 
v n  λ
 dS  dt .
6 
dr 
Результирующая масса, перенесенная через dS меченными молекулами равна
dM  m  dN   dN    
1
dn
v λ m dS  dt .
3
dr
Так как масса молекулы — постоянная величина, ее можно внести под
знак производной m
dn d (mn) dρ


, где ρ – плотность газа меченных
dr
dr
dr
молекул. Учитывая это получим
dM  
1
dρ
v λ
dS  dt .
3
dr
Сопоставляя (2.13) и (2.7), получим
19
(2.13)
D
1
v λ
3
(2.14)
Таким образом, коэффициент самодиффузии идеального газа зависит от
средней скорости теплового движения и средней длины свободного пробега
молекул.
При взаимной диффузии коэффициент диффузии одного газа в другой
выражается формулой (2.14), если, молекулы газов имеют близкие массы и
эффективные сечения (например, смесь СО и N2), а также когда концентрация
примеси мала по сравнению с концентрацией основного газа. В остальных
случаях коэффициент диффузии выражается более сложной формулой.
Коэффициенты вязкости и теплопроводности могут быть рассчитаны с
помощью того же приема, что и коэффициент самодиффузии.
Соответствующий
расчет
показывает,
что
коэффициент
вязкости
идеального газа равен
η  Dρ 
1
v λ ρ
3
(2.15)
где D – коэффициент самодиффузии, ρ – плотность газа.
Коэффициент теплопроводности идеального газа равен
χ  ηcv 
1
v λ ρcv
3
(2.16)
где cv – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.
Рассмотрим, как зависят коэффициенты переноса D, η и χ в идеальных
газах от давления. Из молекулярно-кинетической теории идеального газа
известно, что средняя скорость теплового движения молекул равна v 
, средняя длина свободного пробега λ 
теплоемкость cv 
i R
. Таким образом,
2μ
20
8kT
πm
pμ
1
, плотность ρ 
, удельная
RT
2σn
v  f  p , 
1
,ρ
p
p , cv  f  p  .
Из проведенного анализа с учетом (2.14) - (2.16) вытекает, что обратным
образом от давления зависит только коэффициент диффузии. Коэффициенты
вязкости и теплопроводности не зависят от давления. Это объясняется тем что,
чем выше при данной температуре давление газа, тем больше его плотность и,
следовательно, тем большее число молекул участвует в переносе импульса и
энергии. Но каждая молекула при этом переносит присущие ей импульс и
энергию на меньшее расстояние. В результате оба эффекта взаимно
компенсируют друг друга.
Рассмотренная
теория
явлений
переноса
приближенная.
Мы
предполагали что, несмотря на неоднородность газа, распределение молекул по
скоростям в любом месте равновесное, максвелловское. Мы не учитывали
также сил межмолекулярного взаимодействия, тройные и более сложные
столкновения молекул.
Удовлетворительное
согласие
значений
коэффициентов
переноса,
полученных экспериментально, с вычисленными теоретически наблюдается
лишь при небольших градиентах величин, определяющих перенос, и в не
слишком плотных и не слишком разреженных газах (в условиях вакуума
формулы (2.14) – (2.16) вообще неприменимы).
3. Реальные газы
Разреженные реальные газы при не слишком низких температурах с
достаточной степенью точности подчиняются законам идеальных газов.
С повышением давления и понижением температуры реальные газы
обнаруживают все более заметные отклонения от законов идеальных газов. На
рис. 3.1 изображены экспериментальные кривые зависимости произведения pV
от давления р при T = const для водорода и азота; для сравнения приведена
теоретическая кривая для идеального газа. Как видно из рисунка, при
некотором давлении начинается заметное отступление от кривой идеального
21
газа (при давлении р = 106 Па это отступление не превышает 1%, но при
давлении р = 108 Па оно уже составляет около 100%).
Рис. 3.1
Молекулярно-кинетическая теория идеального газа не объясняет этой
закономерности. Не объясняет она и некоторых других опытных фактов:
изменения температуры газа при расширении в вакуум, переход газов в жидкое
состояние и др.
Для трактования этих фактов требуется учет взаимодействия молекул.
3.1.
Силы
межмолекулярного
взаимодействия
и
агрегатные
системы
движущихся
состояния
Атомы
и
молекулы
вещества – сложные
заряженных частиц, между которыми действуют силы притяжения и
отталкивания
электрического
происхождения.
Эти
силы
являются
короткодействующими. Они становятся пренебрежимо малыми уже на
расстояниях порядка трех – четырех диаметров молекулы, причем силы
отталкивания убывают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения.
Рассмотрим две произвольные молекулы 1 и 2.
Проведем через центры молекул ось r в направлении от первой молекулы
ко второй (рис. 3.2, а) и спроектируем на эту ось силы притяжения F прит и
отталкивания F от , действующие на молекулу 2. Проекция силы притяжения
является отрицательной, проекция силы отталкивания – положительной.
Графики зависимости этих проекций от расстояния между молекулами
22
изображены на рис. 3.2, б. На рис. 3.3, а изображен график проекции на ось r
результирующей силы, действующей на молекулу 2. Как видно из этого
графика, между молекулами на малых расстояниях (меньших некоторого
характерного для данного типа молекул расстояния r0 ) преобладают силы
отталкивания,
на
больших
(превышающих
r0) – силы
притяжения;
на
расстоянии r0 силы отталкивания и притяжения равны по модулю.
Рис. 3.2
Силы межмолекулярного взаимодействия – консервативные силы. Эти
силы обуславливают наличие взаимной потенциальной энергии, график
которой для двух молекул представлен на рис. 3.3, б (предполагается, что
взаимная потенциальная энергия молекул, отстоящих друг от друга на
бесконечно большом расстоянии, равна нулю). Расстоянию r0 соответствует
минимум потенциальной энергии и равновесное положение молекул. На
расстоянии r0 друг от друга располагались бы молекулы в отсутствие,
теплового
движения – при
Т = 0.
Глубина
потенциальной
ямы
Eп.min
определяет абсолютную величину той работы, которую необходимо совершить
против сил притяжения, чтобы молекулы из положения равновесия смогли
удалиться на сколь угодно большие расстояния друг от друга. Эту работу
молекулы могут совершить за счет кинетической энергии теплового движения.
23
Рис. 3.3
При Т ≠ 0 молекулы одновременно обладают и потенциальной и
кинетической энергией. Потенциальную, кинетическую и полную энергию
можно изобразить на одной и той же диаграмме. На рис. 3.4 сплошная кривая –
график
потенциальной
энергии
молекул.
Значение
полной
энергии
изображается отрезком, заключенным между осью r и горизонтальной
пунктирной чертой. Если эта черта проходит выше оси r, полная энергия
положительна, если ниже – отрицательна. Значение кинетической энергии
изображается отрезком, перпендикулярным к оси r и откладываемым от
графика потенциальной энергии до уровня полной энергии.
Агрегатное состояние и характер теплового движения атомов и молекул
вещества зависят от соотношения между средней кинетической энергией
теплового движения Eк и абсолютной величиной Eп.min или от абсолютной
величины и знака полной энергии.
Если
Eк
Eп.min , т.е. полная энергия достаточно велика по
абсолютной величине и отрицательна по знаку, вещество находится в твердом
кристаллическом
состоянии.
Запаса
кинетической
энергии
молекул
недостаточно для того, чтобы они совершили работу против сил притяжения и
24
удалились на сколь угодно большое расстояние. Тепловое движение молекул
проявляется в малых колебаниях около положений равновесия. Амплитуда этих
колебаний зависит от полной энергии молекул Е.
Рис. 3.4
Обладая энергией Е (рис. 3.4), молекулы не смогут удалиться друг от
друга на расстояние, большее r2, и сблизиться на расстояние, меньшее r1
(удалившись друг от друга на расстояние r2, молекулы израсходуют весь запас
кинетической энергии на работу против сил притяжения; сблизившись на
расстояние r1 , они потратят этот запас на работу против сил отталкивания).
Совокупность равновесных положений молекул (атомов, ионов) образует
кристаллическую решетку.
Если
Eк
Eп.min , т.е. полная энергия молекул положительна, то
вещество находится в газообразном состоянии. Средняя кинетическая энергия
теплового движения столь велика по сравнению с Eп.min , что ее вполне
достаточно для того, чтобы разорвать связи между молекулами, перевести их в
свободное состояние. Удаляясь друг от друга, молекулы легко преодолевают
силы притяжения, благодаря чему газ всегда занимает весь предоставленный
ему объем.
Рассмотрим процесс столкновения молекул. Полная энергия двух
сталкивающихся молекул
E  Eк  Eп  cоnst
25
. Если сближение начинается с
расстояний
r > r0 ,
то
первоначально
преобладают
силы
притяжения.
Кинетическая энергия молекул растет, потенциальная уменьшается. На
расстоянии r0 кинетическая энергия достигает максимума; потенциальная –
минимума. Продолжая движение, молекулы совершают работу против сил
отталкивания. В момент, когда вся кинетическая энергия превращается в
потенциальную,
молекулы
сближаются
до
некоторого
минимального
расстояния d, которое и называется эффективным диаметром молекул. После
этого мгновения молекулы начинают удаляться друг от друга. Если
сталкивающиеся молекулы обладают большим запасом полной энергии E (при
более высокой температуре), расстояние d, на которое они сблизятся, будет
меньше. Таким образом, эффективный диаметр зависит от энергии молекул, а
следовательно, от температуры. С повышением температуры эффективный
диаметр молекул уменьшается.
3.2. Уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса
Чтобы получить уравнение состояния реального газа, необходимо внести
в уравнение состояния идеального газа поправки, учитывающие силы
межмолекулярного взаимодействия.
Поправка на собственный объем молекул (учет сил отталкивания).
В
уравнении
состояния
для
моля
идеального
газа
p V   RT
сомножитель (V ) представляет собой объем сосуда, занятого газом, или объем
пространства, доступный для движения молекул. В реальном газе объем,
доступный для движения молекул, меньше на некоторую величину b
(недоступный объем), поскольку молекулы обладают собственным объемом.
Для подсчета недоступного объема будем полагать, что имеют место только
парные столкновения молекул (вероятность одновременного столкновения трех
и более молекул при обычных плотностях газов крайне мала). Сталкиваясь, две
молекулы сближаются на расстояние d, равное эффективному диаметру
(рис. 3.5). Для центров обеих молекул недоступным является объем сферы
радиуса d, т. е. объем, превышающий объем одной молекулы в восемь раз.
26
3
4 d 
4 3
V

π  ,
V

π
d
Объем недоступной сферы сф
, объем молекулы мол
3 2
3
откуда
Vсф
Vмол
 8.
Рис. 3.5
В расчете на одну молекулу, недоступным оказывается объем, равный
учетверенному объему одной молекулы, для всех молекул, содержащихся в
моле, – учетверенному собственному объему молекул Vсоб :
b = 4 Vсоб .
Учет размеров молекул означает учет сил отталкивания. Поэтому в дальнейшем
поправку на собственный объем молекул мы будем трактовать как поправку на
силы
отталкивания.
Итак,
уравнение
состояния,
учитывающее
силы
отталкивания, для одного моля газа имеет вид
p  V   b   RT
(3.1)
Поправка на внутреннее давление (учет сил притяжения).
Силы притяжения, действующие между молекулами реального газа,
ослабляют силу ударов молекул о стенки сосуда и тем самым уменьшают
давление газа на стенки сосуда на некоторую величину pi . Давление в газе,
обусловленное
силами
межмолекулярного
притяжения,
называется
внутренним. Полное давление в газе складывается из давления на газ стенок
сосуда p и внутреннего давления pi. Оценим величину давления pi .
Результирующая сила, действующая на молекулу, находящуюся внутри газа, в
среднем равна нулю. Результирующая сила, действующая на молекулу вблизи
27
стенки
сосуда,
направлена
внутрь
газа
(рис. 3.6).
Назовем
сферой
молекулярного действия сферу радиуса r, где r – расстояние, начиная с
которого силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Выделим
около стенки сосуда с газом два слоя толщиной, равной радиусу сферы
молекулярного
действия
(рис. 3.7).
Внутреннее
давление
обусловлено
притяжением молекул слоя 1 молекулами слоя 2. Опишем около произвольной
молекулы слоя 1 сферу молекулярного действия (см. рис. 3.7). На эту молекулу
со стороны молекул слоя 2, находящихся в заштрихованном шаровом сегменте,
действует сила
f , направленная внутрь газа. Эта сила пропорциональна
объему сегмента и концентрации молекул в слое 2. Действие сил, подобных f ,
испытывают все молекулы, находящиеся в слое 1. Число этих молекул
пропорционально концентрации молекул в слое 1.
f
Рис. 3.6
Следовательно, сила притяжения слоя 1 к слою 2, а значит, и внутреннее
давление pi пропорциональны концентрациям молекул в слоях 1 и 2: pi
n1n2 .
Пренебрегая небольшим различием концентраций n1 и n2 (n1 < n2 вследствие
того, что силы, действующие в слое 1, втягивают некоторое количество
молекул внутрь газа), можно считать, что pi
n 2 , где n – средняя концентрация
молекул в газе. Для моля газа
n
28
N0
V 
(3.2)
где N0 – число Авогадро; (V ) – объем моля газа.
Рис. 3.7
Следовательно,
pi
N 02
V 
2
– или,
если
ввести
коэффициент
пропорциональности а,
pi 
a
V 
(3.3)
2
Таким образом, уравнение состояния реального газа с учетом поправок а
и b для одного моля имеет следующий вид:

a 
 V  b   RT
p
2  
V   

(3.4)
Для произвольной массы газа М
2

 М  
М
a
V

p





μ

 μV   
 М
b 
RT .
 μ
(3.5)
Для перехода от (3.4) к (3.5) достаточно произвести замену (V ) на объем
произвольной массы газа V
V  
V
.
М μ
Уравнение (3.4) получено Ван-дер-Ваальсом (Голландия). Оно более
точно,
чем
уравнение
Менделеева – Клапейрона,
реальных газов. Но и оно является приближенным.
29
описывает
состояние
3.3. Теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса
Изотермы идеального газа на диаграмме р, V имеют вид равнобоких
гипербол, асимптотами для которых служат оси р и V. Рассмотрим
теоретические изотермы реального газа, описываемые уравнением Ван-дерВаальса:

a 
 V  b   RT
p
2   
V  

Приведем обе части уравнения к общему знаменателю, раскроем скобки и
сгруппируем члены по степеням (V); при этом вместо (V) будем писать просто
V:
pV 3   pb  RT V 2  aV  ab  0
Разделим это выражение на р:

RT  2 a
ab
V 3  b 
V

V

0 .

p 
p
p

(3.6)
Получено уравнение третьей степени относительно V. Левая часть (3.6)
при заданных значениях р и Т обращается в нуль при трех значениях объема: V1
V2 и V3. Из элементарной алгебры известно, что из этих трех корней либо все
три, либо один корень вещественные (имеют физический смысл).
На рис. 3.8 изображено семейство теоретических изотерм Ван-дерВаальса для некоторых значений температуры. При высоких температурах эти
изотермы мало отличаются от изотерм идеального газа. При более низких
температурах на изотермах появляются «завитки», углубляющиеся по мере
понижения температуры. Рассмотрим, например, изотерму, соответствующую
температуре Т1. При этой температуре для давлений, лежащих в интервале от р'
до р", все три корня вещественные (давлению р соответствуют три разных
объема V1 V2 и V3); при р < р' и р > р" – один вещественный корень. При
повышении температуры максимум и минимум на завитке изотерм Ван-дерВаальса сближаются и при некоторой температуре сливаются в одну точку
30
перегиба К, называемую критической. Точке К соответствует состояние
вещества, характеризуемое критическими параметрами ТK , рK и VK .
Рис. 3.8
В точке перегиба первая и вторая производные от р по V равны нулю
 p 

 0 ,
 V T
 2 p 
 2  0 .
 V T
(3.7)
(3.8)
Из условий (3.7) — (3.8) можно найти связь критических параметров с
поправками Ван-дер-Ваальса. Найдем из уравнения Ван-дер-Ваальса давление:
p
RT
a
 2 .
V b V
Найдем первую и вторую производные от этого выражения по V:
RT
2a
 p 
 3

 
2
 V T
V  b  V
 2 p 
2 RT
6a

 4

3
2 
 V T V  b  V
31
(3.9)
В критической точке, т. е. при V = VK и Т = ТK, эти выражения обращаются в
нуль.

RTK
VK  b 
2
2 RTK
VK  b 
3
2a
0
VK 3
(3.10)
6a
0
VK 4
(3.11)


Из этих уравнений находим, что
VK  3b .
(3.12)
Подставим (3.12) в (3.10):

RTK
 3b  b 
2

2a
0
27b3
откуда
TK 
8a
27 Rb
(3.13)
Подстановка выражений (3.12) и (3.13) в (3.9) дает
pK 
a
27b 2
(3.14)
Таким образом, зная константы a и b, можно найти критические параметры
данного вещества.
3.4. Экспериментальные изотермы реального газа. Критическое
состояние
Медленное, почти изотермическое, сжатие ненасыщенного пара какоголибо вещества в цилиндре с поршнем позволяет получить опытную изотерму
реального газа. Первые опытные изотермы получены Эндрюсом (Англия).
Экспериментальная изотерма (рис. 3.9, а) состоит из трех участков.
аb – переход пара из ненасыщенного состояния в насыщенное. Этот участок
изотермы удовлетворительно согласуется с уравнением Ван-дер-Ваальса.
bc – конденсация пара. Как видно из диаграммы, конденсация происходит при
неизменном давлении рн, равном давлению насыщенного пара при данной
32
температуре. Вещество в состояниях, описываемых участком bc, одновременно
существует в двух фазах – жидкой и парообразной. Уравнению Ван-дерВаальса участок bc не подчиняется. По достижении объема Vж (точка c) весь
пар превращается в жидкость.
Рис. 3.9
сd – жидкое состояние. Давление при сжатии резко возрастает. Участок cd
снова удовлетворительно согласуется с уравнением Ван-дер-Ваальса.
Таким образом, вместо s-образного завитка на экспериментальной
изотерме появляется горизонтальный участок.
При
повышении
температуры
горизонтальный
участок
экспериментальных изотерм сокращается, стягиваясь в критическую точку при
критической
температуре
(рис. 3.9, a).
Если
через
крайние
точки
горизонтальных участков изотерм провести линию (см. рис. 3.9, a, пунктир),
получатся колоколообразная кривая. Эта кривая вместе с участком критической
изотермы, лежащим слева от критической точки, делит диаграмму р, V на три
области: область жидких состояний (рис. 3.9 б), газообразных – и двухфазных.
Критическое состояние вещества – состояние, при котором исчезает
всякое
различие
между
жидкостью
и
ее
насыщенным
паром.
Оно
характеризуется следующими особенностями:
1. Плотности жидкости и ее насыщенного пара одинаковы.
2. Исчезают силы поверхностного натяжения (исчезает мениск).
3. Теплота парообразования равна нулю.
4. Давление насыщенного пара данного вещества не может быть больше
критического давления этого вещества (рис. 3.9, б).
33
5. Объем вещества в жидком состоянии не может быть больше его
критического объема.
6. При температурах выше критической вещество может существовать только в
газообразном состоянии и никаким изотермическим сжатием его невозможно
перевести в жидкое состояние.
Соблюдая должные предосторожности, можно получить состояния,
соответствующие начальным участкам завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса
(участки 3b и a1 на рис. 3.9, в). Эти участки соответствуют малоустойчивым
метастабильным
состояниям:
3b – пересыщенный
пар,
a1 – перегретая
жидкость.
Рассмотрим условия реализации метастабильных состояний.
Пересыщенный пар. Конденсация насыщенных паров требует наличия
центров конденсации, роль которых могут играть пылинки, ионы, капельки
других жидкостей. Центры конденсации являются теми «третьими телами»,
которые поглощают избыточную энергию, выделяющуюся при объединении
молекул в капельки жидкости. Если такие центры отсутствуют, то пар может
находиться в состояниях, при которых его давление превышает давление
насыщенных паров при этой температуре. При появлении центров конденсации
пересыщенный пар конденсируется. Пересыщенный пар нельзя получить из
насыщенного пара ни путем изотермического, ни путем адиабатического
сжатия (в первом случае пар будет успевать диффундировать к стенкам сосуда
и конденсироваться на них; во втором – пар нагреется и из насыщенного
состояния перейдет в ненасыщенное). Пересыщенный пар можно получить
посредством адиабатического расширения.
Перегретая жидкость. Процесс парообразования в толще жидкости
(кипение) требует наличия центров парообразования. Роль этих центров могут
играть пылинки, пузырьки растворенных в жидкости газов и т.д. Путем очистки
и удаления из жидкости и стенок сосуда газов можно добиться практического
отсутствия центров парообразования. При нагревании такую жидкость можно
34
перегреть, т.е. довести до температуры выше точки кипения. Перегретая
жидкость мгновенно закипает при появлении в ней центров парообразования.
Состояния, соответствующие участку b2a на рис. 3.9 в, абсолютно
неустойчивы и никогда не реализуются.
3.5. Внутренняя энергия реального газа
Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической
энергии хаотического движения молекул UK и потенциальной энергии их
взаимодействия UП
U  UK UП
(3.15)
Кинетическая энергия молекул, содержащихся в одном моле газа, равна
UK 
i
RT   cv  T
2
(3.16)
где (cv) – молярная теплоемкость при постоянном объеме.
Найдем, выражение для UП. При расширении реального газа силы притяжения
совершают отрицательную работу:
δA   pi d V   
где pi 
a
V 
2
a
V 
2
d V  ,
(3.17)
внутреннее давление; круглые скобки – символ молярного объема.
Работа консервативных сил притяжения равна убыли потенциальной энергии
газа
dU П  δA
или, если учесть (3.17),
dU П 
a
V 
2
d V 
Проинтегрируем это выражение:
UП  
a
C
V 
Константу интегрирования С выберем так, чтобы при (V) = ∞ UП = 0, т. е. С = 0.
35
Тогда
UП  
a
V  .
(3.18)
Таким образом, внутренняя энергия одного моля реального газа равна
U   cv  T 
a
V  .
(3.19)
В отличие от внутренней энергии идеального газа, внутренняя энергия
реального газа зависит не только от его температуры, но и от объема.
3.6. Эффект Джоуля–Томсона
При расширении реального газа в пустоту в адиабатических условиях
температура его должна понижаться (эффект Джоуля). Действительно, если
δQ  0 и δA  0 , то по первому началу термодинамики dU  0 и,
следовательно, U1 = U2 = const. Но
U1   cv  T1 
a
V1  ,
U 2   cv  T2 
a
V2  ,
Т1 и (V1) – температура и объем газа до расширения; Т2 и (V2) – температура и
объем газа после расширения. Приравняв правые части этих выражений,
найдем разность
T2  T1 
a  1
1 



 cv   V2  V1   .
(3.20)
При расширении (V2) > (V1), следовательно, Т2 < Т1.
При адиабатическом дросселировании температура газа может и
понижаться, и повышаться, и оставаться неизменной.
Дросселирование – стационарный переход газа от одного давления p1 к
другому р2 через препятствие, создающее большое трение. Роль такого
препятствия может играть пористая перегородка.
Изменение температуры реального газа при его адиабатическом
дросселировании называется эффектом Джоуля – Томсона.
36
Если
температура
газа
понижается
(ΔТ < 0),
эффект
считается
положительным; если повышается (ΔТ > 0) — отрицательным. Эффект может
быть нулевым (ΔТ = 0).
Рис. 3.10
Схема
опыта
теплоизолированной
Джоуля – Томсона
трубе
1
с
изображена
пористой
на
перегородкой
рис. 3.10.
2
В
создавался
стационарный поток газа с весьма небольшой скоростью течения. Слева от
перегородки поддерживалось неизменное давление р1, справа р2 (р2 < р1).
Термометрами 3 измерялась температура газа до и после прохождения его
через перегородку.
Рассмотрим теорию эффекта Джоуля–Томсона. Выделим слева от
перегородки произвольную порцию газа (на рисунке она ограничена сечениями
4 и 4') и подождем, пока он весь просочится через перегородку. Начальные
параметры этой порции р1 V1 Т1 конечные – р2, V2, Т2 (на рисунке объем V2,
занимаемый этой частью газа после дросселирования, ограничен сечениями 5 и
5'). Запишем для рассматриваемой порции газа первое начало термодинамики;
Q12  U  A12 .
По условию Q12 = 0, следовательно
U 2  U1   A12 ,
где A12 – работа газа.
37
(3.21)
Слева от перегородки газ изобарически (при р1) сжимается от начального
объема V1 до конечного, равного нулю. Следовательно, работа газа равна
A12'  p1  0  V1    p1V1 .
Справа от перегородки газ изобарически (при р2) расширяется от начального
объема, равного нулю, до конечного объема V2. Следовательно, работа газа
равна
A12''  p2 V2  0  p2V2 .
Полная работа газа равна
A12  A12'  A12''  p2V2  p1V1 .
(3.22)
Подставив (3.22) в (3.21), получим
U 2  U1  p1V1  p2V2
или
U1  p1V1  U 2  p2V2 .
(3.23)
Таким образом, при адиабатическом дросселировании сохраняется
неизменной не внутренняя энергия газа, а величина H = U+pV, называемая
энтальпией.
Можно
считать,
что
в
начальном
состоянии
газ
является
вандерваальсовским, в конечном – идеальным (после дросселирования газ
становится достаточно разряженным). Тогда для одного моля газа из уравнения
Ван-дер-Ваальса и (3.19) следует
U1   cv  T1 
a
V1 
p1 
RT1
a

V1   b V1 2 .
Из уравнения состояния идеального газа для конечного состояния
U 2   cv  T2 ,
p2 
RT2
V2 
Подставим все эти выражения в (3.21)
 cv  T1 
RT V 
a
a
 1 1 
 RT2   cv  T2 .
V1  V1   b V1 
38
Преобразуем третье слагаемое следующим образом:
RT1 V1  RT1 V1   b  b 
RT1b

 RT1 
V1   b
V1   b
V1   b .
Учитывая это преобразование, получим
T  T2  T1 
 RT1b
1
2a 



 cv   R  V1   b V1   .
(3.24)
Знак ΔT зависит от природы газа (поправок а и b) и от соотношения начального
объема (V1) и начальной температуры газа T1. Нулевой эффект ΔT = 0 имеет
место, когда выражение, стоящее в квадратных скобках, равно нулю:
RT1b
2a

0
V1   b V1 
отсюда
T1 
2a V1   b 
Rb V1 
.
(3.25)
График этого уравнения, изображенный на рис. 3.11, называется кривой
инверсии. Точки, лежащие выше графика, определяют значения T1 и (V1), при
которых ΔT > 0; точки, лежащие ниже графика, – значения T1 и (V1), при
которых ΔT < 0.
Рис. 3.11
39
Асимптота
2a
определяет так называемую температуру инверсии, т.е.
Rb
температуру, выше которой знакопеременный эффект Джоуля—Томсона
невозможен. При T 
2a
эффект будет только отрицательным (ΔT > 0).
Rb
Температура инверсии для водорода составляет 200 К, для кислорода
1063 К, для углекислого газа 2073 К.
Из формулы (3.24) видно, что при данном начальном объеме (V1) ΔT
линейно растет с увеличением Т1. Охлаждение газа будет тем больше, чем ниже
его начальная температура.
Эффект Джоуля – Томсона является неоспоримым доказательством
существования в реальных газах сил межмолекулярного взаимодействия.
Процесс адиабатического дросселирования является одним из основных
методов получения низких температур в современной криогенной технике.
40
РАЗДЕЛ 2. ЭЛЕКТРИЧЕСТВО
1. Электрическое поле в веществе. Диэлектрики
Диэлектрики – это вещества, в которых практически отсутствуют
свободные носители зарядов и которые (при обычных условиях) не проводят
электрический ток. Но идеальных диэлектриков нет, так как все вещества в
какой-то степени проводят электрический ток. Диэлектрики проводят ток
примерно в 1015 – 1020 раз хуже, чем проводники. Поведение диэлектрика в
электрическом поле определяется строением его молекул, они делятся на
полярные и неполярные молекулы.
1.1. Полярные и неполярные молекулы. Поляризуемость молекул
В
отсутствии
внешнего
электрического
поля
центры
тяжести
положительных и отрицательных зарядов молекул могут либо совпадать, либо
не совпадать.
Молекулы, у которых в отсутствие электрического поля центры тяжести
положительных
и
отрицательных
зарядов
не
совпадают
(рис. 1.1, а),
называются полярными. Такие молекулы представляют собой диполи,
которые обладают электрическим моментом 𝑃⃗, отличным от нуля. К полярным
молекулам относятся молекулы воды, соляной кислоты, аммиака, метилового
спирта и т.д.
Рис. 1.1
Молекулы, у которых в отсутствие внешнего электрического поля центры
тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, называются
41
неполярными. К ним относятся молекулы кислорода, водорода, азота, гелия,
неона, аргона, метана, полиэтилена, полистирола и т.д. Электрический момент
таких молекул 𝑃⃗ равен нулю (рис. 1.1, б). Под действием внешнего
электрического поля неполярная молекула за счет смещения ее положительных
и
отрицательных
зарядов
поляризуется,
приобретая
индуцированный
электрический момент 𝑃⃗инд (рис. 1.1, в). Такие молекулы представляют собой
диполи.
Индуцированный
электрический
𝑃⃗инд
момент
совпадает
по

направлению с направлением вектора E электрического поля и прямо
пропорционален ему
𝑃⃗инд =𝛼𝜀0 𝐸⃗ ,
где
ɛ0 – электрическая
(1.1)
 – скалярная
постоянная,
физическая
величина,
называемая поляризуемостью молекулы. Это мера того, насколько легко
индуцируется
у
молекулы
электрический
момент.
Смещение
зарядов
происходит подобно упругой деформации и исчезает с исчезновением
электрического поля.
Индуцированный электрический момент 𝑃⃗инд появляется в электрическом
поле и y полярной молекулы, но он значительно меньше уже имеющегося у нее
электрического момента 𝑃⃗, поэтому для таких молекул 𝑃⃗инд пренебрегают. Но
действие
электрического
поля
на
полярные
молекулы
оказывается
ориентирующим. Поле стремится развернуть молекулы так, чтобы их

электрические моменты 𝑃⃗ совпадали с направлением вектора E .
1.2. Поведение диполя в электрическом поле
Электрический диполь – это система, состоящая из двух разноименных
зарядов и расположенных на некотором расстоянии друг относительно друга.
Ориентацию диполя в пространстве определяет плечо диполя. Плечо диполя –
это вектор, проведенный от отрицательного заряда к положительному, и
равный по модулю расстоянию между зарядами (рис. 1.2).
42
Рис. 1.2
Вектор, равный произведению одного из зарядов на плечо диполя
называется электрическим моментом диполя (дипольный момент)
𝑃⃗ = |𝑞|𝑙.
(1.2)
В однородном электрическом поле на заряды диполя действует пара
одинаковых по модулю сил ( F  F ), вызывающих вращение диполя вокруг его
центра (точки О) в сторону уменьшения угла между дипольным моментом 𝑃⃗ и

вектором E (рис. 1.3, а).
Рис. 1.3
В итоге диполь установится в положении, для которого угол  между


векторами 𝑃⃗ и E будет равен нулю (𝑃⃗ E ,  = 0, положение устойчивого
равновесия).
Найдем потенциальную энергию диполя W в электрическое поле. Учтем,
что силы электростатического поля являются консервативными, поэтому их
работа равна убыли потенциальной энергии диполя в этом поле.
Рассчитаем работу сил поля по вращению диполя от состояния 1, при
котором угол α = α1, до состояния 2 (α = α2).
Работы силы по вращению тела, равна:
2
2
l
l
A12    Md    ( F sin   F sin )d 
2
2
1
1
43
2
 qE  sin   d  ( pE cos 1 )  ( pE cos  2 )  W1  W2 .
1

W  ( pE )   pE cos  ,
 
  ( p, E ).
(1.3)
Отсюда следует, что в положении устойчивого равновесия потенциальная
энергия диполя минимальна и равна W   pE .
Пусть электрическое поле неоднородно и нарастает вдоль оси Ох
(рис. 1.3, б). Если угол  между векторами 𝑃⃗ и 𝐸⃗ равен нулю (положение 1), то
тогда под действием пары сил диполь будет втягиваться в область более
сильного поля ( F  F , рис. 1.3, б). Если начальный угол   90  (положение 2)
пара сил, действующих на заряды диполя, будет приводить к его вращению с
уменьшением угла  и втягиванию в область более сильного поля, т.е. к
поступательному движению вдоль оси Ох. Если начальный угол   90 диполь
будет сначала поворачиваться с уменьшением угла  , а затем выталкиваться в
область более слабого поля. При достижении угла   90  он поворачивается с
уменьшением угла  и начинает втягиваться в область более сильного поля.
Поступательное движение диполя можно описать формулой известной из
механики для консервативной силы и потенциальной энергии:
F x 
dW
dE
p
cos  .
dx
dx
(1.4)
То есть, при любом начальном угле  диполь в неоднородном
электрическом поле в итоге втягивается в область более сильного поля.
1.3. Поляризация диэлектриков
И так, во внешнем электрическом поле напряженности

E0
все
диэлектрики поляризуются, приобретая вполне определенный электрический
момент, и сами становятся источниками электрического поля. На рис. 1.4
видно, что внутри диэлектрика происходит компенсация зарядов соседних
молекул (суммарный заряд равен нулю). Некомпенсированными остаются
заряды молекул на противоположных границах диэлектрика, они называются
44
связанными зарядами, так как эти заряды находятся внутри молекул и не
могут свободно перемещаться по всему объему (рис. 1.4). Поверхностная
плотность связанного заряда σ' характеризует распределение заряда q  по
поверхности диэлектрика.
Рис. 1.4
Рис. 1.5
Связанные заряды и создают свое собственное электрическое поле

напряженности E  (рис. 1.5). При этом напряженность результирующего

электрического поля E будет равна
 

E  E0  E  , E  E0  E  .
(1.5)
То есть внутри диэлектрика электрическое поле связанных зарядов всегда
ослабляет внешнее электрическое поле ( E  E0 ).
Диэлектрическая проницаемость среды ε - показывает, во сколько раз


модуль напряженности E0 поля в вакууме больше модуля напряженности E
поля внутри диэлектрика

45
E0
.
E
(1.6)
Поляризацию диэлектрика характеризует величина, которую называют
⃗ . Это векторная физическая
поляризованность (вектор поляризации) ⃗𝑷
величина, определяемая векторной суммой электрических моментов молекул,
находящихся в единице объема диэлектрика. Она равна
  p i

.
V
(1.7)

Поляризованность P описывает способность диэлектрика создавать свое

собственное поле E  . Опыт показывает, что в изотропных диэлектриках и не
слишком сильных полях


 =æ0 E ,
(1.8)
где 0 – электрическая постоянная, æ – диэлектрическая восприимчивость
вещества, характеризует, как сильно поляризуется диэлектрик. Величина
безразмерная, всегда > 0, для большинства диэлектриков составляет несколько
единиц.
На основе рис. 1.4 можно получить упрощенные схемы диэлектрика
(рис. 1.5), что дает возможность рассматривать электрическое поле
диэлектрика
подобно
электрическому
полю
плоского

E
конденсатора
с
поверхностной плотностью заряда его пластин, равной σ' (рис. 1.5, а).
Следовательно,
E 

.
0
(1.9)
Более того, все индуцированные электрические моменты молекул


направлены вдоль линии E0 , также направлен и вектор поляризации 
(рис. 1.5, в). Поэтому диэлектрик представляет собой большую полярную
молекулу (рис. 1.5, б) и его поведение во внешнем электрическом поле подобно
поведению диполя. Найдем модуль вектора поляризации:


 pi
V
 pбольшой
мол.
46

q  L
 ,
SL
n  
,
(1.10)

где n - проекция вектора  на направления нормали к поверхности диэлектрика
(рис. 1.5, в, n =  для правой грани).
Рассмотрим поле внутри диэлектрика и найдем связь
ɛ и æ.
Результирующее поле диэлектрика, помещенного во внешнее электрическое


поле E0 равно E  E0  E  , E  =
𝝈′
𝜺𝟎
, тогда
𝐸 = 𝐸0 −
𝜎′
𝜀0
.
(1.11)
Если учесть, что 𝜎 ′ = 𝑃𝑛 (см. 1.10), то 𝐸 = 𝐸0 −
𝑃
𝜀0
. Из формулы (1.8)
𝑃
𝜀0
=
æ𝐸, то есть 𝐸 = 𝐸0 − æ𝐸, тогда
𝐸(1 + æ) = 𝐸0 .
Из формулы (1.6) 𝐸 =
𝐸0
, тогда
𝜀
𝐸0
𝜀
(1.12)
(1 + æ) = 𝐸0 , а диэлектрическая
проницаемость среды будет равна:
𝜺 = (1 + æ).
(1.13)
Диэлектрическая проницаемость среды показывает не только, во сколько
раз поле ослабляется диэлектриком, но и характеризует свойство диэлектрика
поляризоваться в электрическом поле.
1.4. Индукция электростатического поля. Теорема Гаусса для
индукции электростатического поля диэлектрика

Вектор E электростатического поля зависит от свойств среды, и при
попадании на границу с диэлектриком, резко изменяется 𝐸 =
𝐸0
𝜀
. При этом
возникают затруднения при расчете полей. Поэтому, для характеристики
электрического
поля,
вводят
еще
одну
величину – индукцию
⃗ (вектор электрического смещения), которая не
электростатического поля ⃗𝑫
изменяется на границе раздела двух сред. Для изотропной среды

 
D  0E   .
Используя формулу (1.8), можно записать
⃗ = 𝜀0 ∙ 𝐸⃗ + æ𝜀0 𝐸⃗ = (1 + æ)𝜀0 𝐸⃗ = 𝜀𝜀0 𝐸⃗ , 𝜀 = 1 + æ,
𝐷
47
(1.14)


D   0 E.
(1.15)
Поток индукции электростатического поля сквозь площадку 𝑑𝑆, по
аналогии с потоком вектора 𝐸⃗ равен
⃗ 𝑑𝑆 = 𝐷𝑛 𝑑𝑆,
𝑑Ф𝐷 = 𝐷
(1.16)
⃗ на нормаль 𝑛⃗ к площадке 𝑑𝑆, 𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝑛⃗ –
где 𝐷𝑛 – проекция вектора 𝐷
вектор, по модулю равный 𝑑𝑆, а по направлению совпадает с направлением
нормали 𝑛⃗ к площадке. Единица измерения Ф𝐷 в СИ – Кулон (Кл).
⃗ сквозь эту
Для произвольной замкнутой поверхности 𝑆 поток вектора 𝐷
поверхность равен
ФD 
 DdS   D dS
n
S
S
.
(1.17)
Теорема Гаусса для электростатического поля в диэлектрике: Поток
индукции электростатического поля в диэлектрике сквозь произвольную
замкнутую поверхность равен алгебраической сумме свободных электрических
зарядов, заключенных внутри этой поверхности
 DdS 
S
n
 Dn dS   qi .
S
(1.18)
i 1
1.5. Сегнетоэлектрики
Сегнетоэлектрики – кристаллические
диэлектрики,
обладающие
в
определенном интервале температур, самопроизвольной поляризацией. К ним
относятся: сегнетова соль (двойная натриевокалиевая соль винной кислоты
NaKC4H4O6 · 4H2O), метатитан бария (BaTiO2) и др.
Диэлектрическая проницаемость ε сегнетоэлектриков в определенном
интервале температур весьма велика и может достигать порядка 104 (для
обычных диэлектриков порядка 102). Свойство сегнетоэлектриков достигать
гигантских значений ɛ используется в малогабаритных конденсаторах.
Для сегнетоэлектриков существует температура, выше которой они
теряют свои необычные свойства и превращаются в обычный диэлектрик. Она
48
называется температура Кюри 𝑻𝑪 . Для сегнетовой соли существует две
температуры Кюри 𝑇𝐶1 = − 15℃ и 𝑇𝐶2 = 22,5℃.
При отсутствии внешнего электрического поля между молекулами
устанавливается взаимодействие, которое приводит к параллельной ориентации
электрических моментов молекул в макроскопических областях, называемых
доменами. Сегнетоэлектрик представляет собой мозаику из доменов с
различными направлениями поляризованности 𝑃⃗. Поскольку направление 𝑃⃗ в
разных доменах разное, то в отсутствие электрического поля результирующее
значение 𝑃⃗ сегнетоэлектрика равно нулю (рис. 1.6, а).
Рис. 1.6
Размеры доменов устанавливаются за счет действия двух факторов: вопервых
энергетически
выгодно
увеличивать
число
доменов,
так
как
уменьшается энергия для поддержания электрического поля за пределами
сегнетоэлектрика
(рис. 1.6, б, в, г);
во-вторых
энергетически
выгодно
уменьшать число доменов из-за того, что уменьшается длина границ между
доменами, на которых накапливается энергия электрического поля из-за
резкого изменения направления дипольных моментов молекул соседних
доменов.
Поляризация сегнетоэлектрика сопровождается сначала увеличением
объемов доменов с выгодной ориентацией дипольных моментов молекул
относительно внешнего электрического поля 𝐸⃗ (для них угол между векторами

𝑃⃗ и E наименьший, рис. 1.7 участок 0–1). В итоге постепенно образец
становится однодоменным (состояние 1). Затем происходит поворот вектора P ,
49

и он устанавливается вдоль вектора E электрического поля (процесс вращения),
образец становится поляризованным до насыщения.
Рис. 1.7
Зависимость
поляризованности
P
от
модуля
напряженности

E
электрического поля является нелинейной и в сравнительно слабых полях
достигается насыщения. Это связано с тем, что вдоль поля устанавливаются
сразу же все молекулы отдельных доменов.
Для
сегнетоэлектриков
наблюдается
явление
диэлектрического
гистерезиса (запаздывания). Если после достижения состояния насыщения

уменьшать значение модуля вектора E , то изменение модуля вектора P будет

отставать от изменения модуля E (рис. 1.8).
Рис. 1.8
При достижении значения напряженности электрического поля нуля
(𝐸 = 0) сегнетоэлектрик остается поляризованным, значение 𝑃⃗0 называется
остаточной поляризованностью. Для того чтобы убрать остаточную
поляризацию, необходимо приложить внешнее поле противоположного
направления. Значение 𝐸𝑐 , при котором поляризация сегнетоэлектрика исчезает
(𝑃 = 0), называют коэрцитивной силой.
50
Если
внешнее
поле
противоположного
направления
продолжать
увеличивать, то через некоторое время наступает насыщение (кривая 2). При
циклическом
изменении
внешнего
поля
получается
замкнутая
линия,
называемая петлей гистерезиса. Если петля гистерезиса узкая, то такой
диэлектрик используется на переменных полях. Если петля гистерезиса
широкая – в запоминающих устройствах. Так же нелинейная зависимость

модуля поляризованности 𝑃⃗ от напряженности E внешнего поля находит
применение
при
изготовлении
нелинейных
конденсаторов – варикондах,
которые используются в системах автоматического контроля и управления.
1.6. Пьезоэлектрики
Пьезоэлектрики – это кристаллические вещества, в которых при сжатии
или растяжении, то есть при деформации, в определенных направлениях
возникает поляризованность даже в отсутствии внешнего электрического поля
(рис. 1.9). Это явление называется прямой пьезоэффект. Причем смена
направления деформации (растяжение заменяется сжатием) приводит к cмене
знака поляризации (рис. 1.9, изменяется знак поверхностных зарядов 𝑞 ′ ) и
наоборот. Поляризация пьезоэлектриков объясняется поворотом молекулярных
диполей при их деформации (рис. 1.9).
К пьезоэлектрикам относятся кварц, сегентовая соль, турмалин и другие
вещества, всего известно порядка 1500 пьезоэлектриков.
Рис. 1.9
Объясняется пъезоэффект следующим образом. Пространственную
решетку кристаллов пьезоэлектриков можно представить из двух или
нескольких пространственных решеток, состоящих из ионов разных знаков.
51
При механической деформации эти решетки сдвигаются, в результате чего
возникает поляризованное состояние.
Прямой
пьезоэффект
используется
в
пьезоэлектрических
звукоснимателях, микрофонах и т.д.
Существует и обратный пьезоэффект - появление механической
деформации под действием внешнего электрического поля. Объясняется это
тем, что электрическое поле смещает простые решетки кристаллов. Обратный
пьезоэффект используется в генераторах ультразвука.
Нельзя путать обратный пьезоэффект с явлением электрострикции. Если
любой диэлектрик поместить в неоднородное электрическое поле, то его
молекулы – диполи
будут
не
только
поворачиваться,
но
и
двигаться
поступательно в сторону усиления поля. Происходит деформация диэлектрика,
которая и называется электрострикция. Электрострикция наблюдается у всех
диэлектриков, но величина деформации у пьезоэффекта намного больше, чем
при электрострикции. Электрострикция наблюдается всегда и не зависит от
направления внешнего электрического поля, а пьезоэффект зависит.
2. Электрическое поле и проводники
Если незаряженный проводник внести во внешнее электрическое поле
напряженности ⃗⃗⃗⃗
𝐸0 (рис. 2.1, а, начальный момент времени t = 0), то под
действием
сил
поля
положительные – в
свободные
направлении
заряды
поля,
в
проводнике
смещаются:
отрицательные – против
поля.
В
результате на поверхности проводника (на его противоположных сторонах)
появляются индуцированные заряды. Такое явление получило название
явления электростатической индукции. Индуцированные заряды в условиях
равновесия
создают
внутри
проводника
свое
собственное
поле
𝐸⃗ ′,
противоположное по направлению внешнему полю ⃗⃗⃗⃗
𝐸0 . Разделение зарядов в
проводнике происходит до тех пор, пока результирующее электрическое поле
внутри
проводника
не
станет
равным
нулю
(𝐸⃗ внутри = 𝐸⃗ ′ + 𝐸⃗ 0 = 0,
φвнутри = const). Индуцированные заряды всегда полностью компенсируют
52
внешнее электрическое поле внутри проводника и искажают внешнее поле
снаружи, вблизи поверхности (рис. 2.1, б).
Рис. 2.1
Электрическое поле внутри проводника отсутствует независимо от того,
сплошной проводник или полый (индуцированные заряды распределяются по
внешней поверхности). Отсутствие поля в полых проводниках используют для
электростатической защиты. Например, чтобы защитить от воздействия
внешних полей чувствительные приборы, их экранируют, т. е. помещают
внутрь тонких полых замкнутых проводников, которые, как правило,
заземляют. При этом вместо сплошных экранов часто используют проволочную
сетку.
3. Электропроводность проводников и полупроводников
3.1. Классическая теория электропроводности металлов
Электрическим
током
называется
упорядоченное
движение
электрических зарядов. Ток проводимости – это ток, создаваемый движением
большого количества заряженных частиц в какой-либо материальной среде.
Ток
проводимости в металлах создается
движением электронов, ток
проводимости в жидкостях (электролитах) – движением положительных и
отрицательных ионов, в газах – движением ионов и электронов.
Все металлы в твердом состоянии являются кристаллами, для которых
характерно геометрически правильное расположение атомов, которое и
образует пространственную кристаллическую решетку. В металлах электроны
внешних оболочек слабо связаны со своим ядром из-за экранирующего
53
действия
внутренних
оболочек.
Электрическое поле этих
электронов,
окружающих ядро, ослабляет поле ядра, и валентные электроны легко
отрываются от своего ядра. Таким образом, кристалл представляет с точки
зрения классической теории электропроводности металлов кристаллическую
решетку, в узлах которой расположены положительные ионы, а между ними
находится газ свободных электронов. Вклад каждого атома в коллектив
свободных электронов определяется валентностью данного химического
элемента. Атомы одновалентного атома теряют по одному электрону,
двухвалентного – по два, и т.д.
На основе такой модели П. Друде и Г. Лоренц создали классическую
теорию проводимости металлов.
С точки зрения этой теории свободные электроны в металле не
взаимодействуют между собой и с узлами кристаллической решетки, поэтому
не обладают потенциальной энергией. Считается, что каждый электрон
обладает
только
кинетической
энергией
хаотического
движения.
При
отсутствии электрического поля в проводнике они, двигаясь хаотически,
сталкиваются с узлами (ионами) решетки и при ударах обмениваются энергией.
В результате чего между решеткой и электронным газом устанавливается
тепловое равновесие.
Скорость теплового движения свободных электронов можно оценить по
формуле среднеарифметической скорости движения молекул идеального газа
 v 
8kT
m .
(3.1)
Для комнатной температуры T = 300 K получим  v  ≈ 105 м/с.
При создании электрического поля в проводнике на хаотическое тепловое
движение свободных электронов накладывается направленное движение
электронов. Используя определение плотности электрического тока j, можно
получить формулу, связывающую эту характеристику тока со средней
скоростью направленного движения электронов  u  :
j n e u 
54
,
(3.2)
где n – концентрация носителей зарядов, |𝑒| – величина заряда электрона. Эту
формулу можно записать в векторном виде:
j n e u 
.
(3.3)
Эта формула справедлива и для случая токов в таких средах, как
жидкости и газы, т.е. для таких носителей заряда как электроны, ионы или их
совокупности. Если воспользоваться этой формулой и оценить среднюю
скорость направленного движения, например, для медного провода при
плотности тока в нем равной j = 107 А/м2 и концентрации носителей заряда для
меди n = 1029 1/м3, получим, что средняя скорость направленного движения
равна  u  = 0,6·10-3 м/с = 6 мм/с.
Из сравнения этих скоростей можно сделать вывод, что тепловое
хаотическое
движение
оказывает
разупорядочивающее
действие
на
направленное движение зарядов в проводнике, т.е. дает вклад в сопротивление
протеканию тока в проводнике.
По представлениям классической электронной теории проводимости
сопротивление проводника протеканию тока обусловлено
в основном
столкновениями электронов с узлами кристаллической решетки, т.е. с ионами
атомов. Друде и Лоренц предполагали, что при каждом столкновении электрон
полностью теряет свою скорость, т.е. это взаимодействие можно рассматривать,
как абсолютно неупругий удар. В промежутках между столкновениями
электрон движется равноускоренно под действием сил электрического поля,
созданного в проводнике. С учетом всех этих соображений была получена ими
формула, связывающая
среднюю скорость направленного движения с
напряженностью электрического поля в проводнике:
 u 
e   
E
2m  v  ,
(3.4)
где  λ  – средняя длина свободного пробега, равная расстоянию, которое
проходит электрон за среднее время свободного пробега  τ  .
Коэффициент пропорциональности в этом соотношении
характеристикой вещества и называется подвижностью электронов:
55
является
b
e  λ 
.
2m  v 
(3.5)
Как видно из формулы, подвижность электронов не зависит от величины
напряженности поля. Учитывая это, можно формулу (3.4) записать в виде
 u  bE .
(3.6)
Подставив это выражение в формулу (2), получим формулу Друде, которая
связывает плотность тока с напряженностью поля
j
ne2  λ 
u ,
2m  v 
(3.7)
и является законом Ома в дифференциальном виде.
Электронная теория проводимости позволяет объяснить, почему при
протекании тока в проводниках выделяется энергия. При движении между
столкновениями с узлами решетки электроны движутся равноускоренно и
приобретают кинетическую энергию за счет работы сил электрического поля и
поля сторонних сил. Эта энергия электронов при столкновениях передается
ионам и превращается во внутреннюю энергию проводника.
Используя предыдущие рассуждения и соотношения между величинами,
можно получить для вычисления формулу для вычисления энергии, которая
выделяется в единицу времени в единице объема, ее называют плотностью
тепловой мощности тока. Она имеет вид:
w
Коэффициент
m  u 2 max   v  ne2  λ  2
n

E .
2
 λ  2m  v 
пропорциональности
ne2  λ 

2m  v 
(3.8)
в
этой
формуле
называется – электропроводностью проводника
w  σ  E2 .
(3.9)
Полученная формула для тепловой мощности тока представляет собой закон
Джоуля – Ленца в дифференциальной форме.
Классическая теория электропроводности в металлах Друде – Лоренца,
опирающаяся в своих рассуждениях на классическую механику Ньютона и на
56
молекулярно–кинетическую теорию строения вещества сумела объяснить
экспериментально полученные законы постоянного тока, такие как закон Ома и
закон Джоуля – Ленца.
Но эта теория не смогла дать объяснение ряду экспериментальных
фактов, таких как: зависимость сопротивления металлов в широком диапазоне
температур; несовпадения формулы для молярной теплоемкости полученной на
основе этой теории и экспериментально полученного значения для этой
характеристики; несовпадение величин длин свободного пробега электронов
экспериментальное и принятое в этой теории.
3.2.
Энергетические
зоны.
Распределение
электронов
по
энергетическим зонам
Классическая электронная теория металлов считает, что кинетическая
энергия свободных электронов в металле может иметь любые значения и
изменяться непрерывно и на любую величину.
По квантовой теории энергия свободных электронов в металле может
иметь только определенные, дискретные значения энергии и изменение энергии
может происходить не непрерывно, а скачками только на определенные
величины.
Рис. 3.1
В отдельно взятом атоме электроны находятся в поле, создаваемом ядром
атома, и энергетический спектр электронов представляет собой набор
дискретных значений энергии, которые может иметь электрон в этом случае.
При
образовании
кристалла
первоначально имеющиеся
N
происходит
следующее:
(рис. 3.1)
изолированных атомов вещества имеют
57
полностью совпадающие схемы энергетических уровней. При сближении
атомов
между
ними
возникает
всё
усиливающееся
взаимодействие,
сопровождающееся изменением положения уровней. Взаимодействие атомов,
образующих кристалл приводит к появлению периодического поля решетки.
Действие этого периодического поля изменяет спектр возможных значений
энергии электронов. Уровни изолированных атомов расщепляются в кристалле
на
N
плотно расположенных уровней, образующих полосу или зону.
Дискретный
энергетический
спектр
электронов
в
отдельных
атомах
преобразуется на ряд чередующихся разрешенных и запрещенных зон.
В пределах разрешенных зон энергия изменяется квазинепрерывно.
Значения
энергии,
принадлежащие
запрещенным
зонам,
не
могут
а
уровни
реализоваться.
Рис. 3.2
Сильнее
расщепляются
уровни
внешних
электронов,
внутренних электронов расщепляются слабо. На рис. 3.2 и на рис. 3.3 показано
расщепление уровней в зависимости от расстояния r между атомами.
Расщепляются также и более высокие уровни, не занятые электронами в
основном состоянии атома.
В зависимости от свойств атомов равновесное расстояние между
соседними атомами в кристалле может быть либо r1, либо r2 (рис. 3.3). На
расстояниях r1 между разрешенными зонами имеется запрещенная зона. На
58
расстояниях r2 соседние зоны перекрываются. В такой зоне число уровней
равно общему числу уровней, на которые расщепляются оба уровня атома.
Рис. 3.3
Любая разрешенная зона состоит из близко расположенных дискретных
уровней, число которых равно количеству атомов в образце кристалла.
Значения энергии внутри разрешенных зон образуют квазинепрерывную
последовательность, что соответствует практически непрерывному изменению
энергии электрона. Ширина разрешенных зон имеет величину порядка
нескольких электрон-вольт и не зависит от размеров кристалла. Число атомов в
кристалле определяет плотность энергетических уровней в энергетической
зоне. Чем больше атомов, тем теснее располагаются уровни в зоне. Если
кристалл содержит 1023 атомов, расстояние между соседними уровнями в зоне
составляет ~ 10-23 эВ.
Зонная структура энергетических уровней получается непосредственно из
решения уравнения Шрёдингера для электрона, движущегося в периодическом
силовом поле. Это поле создается решеткой кристалла.
Зонная теория объясняет ряд электрических и магнитных свойств
металлов, полупроводников и диэлектриков.
3.3. Энергия активации. Проводники, диэлектрики, полупроводники
При рассмотрении проводимости металлов нас интересует поведение
валентных электронов. Разрешенная зона, образованная из уровней, на которых
в основном состоянии атома находятся валентные электроны, называется
валентной зоной. Согласно принципу Паули в состоянии с одной и той же
59
энергией может находиться только два электрона. При абсолютном нуле
валентные электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны.
Более высокие разрешенные зоны будут свободными.
Возможны три случая степени заполнения валентной зоны электронами и
ширины запрещенной зоны, которые изображены на рис. 3.4.
Рис. 3.4
Рассмотрим первый вариант заполнения валентной зоны Валентная зона
заполнена электронами частично. Чтобы перевести электроны на более высокие
уровни, им достаточно сообщить совсем небольшую энергию (10 23  1022 эВ).
Энергия теплового движения при температуре 1 К составляет величину порядка
104 эВ. Следовательно, при температурах, отличных от абсолютного нуля,
всегда часть электронов находится на более высоких уровнях. Дополнительной
энергии, обусловленной действием на электрон электрического поля, также
оказывается достаточно для перевода электрона на более высокие уровни.
Поэтому электроны могут ускоряться электрическим полем и приобретать
дополнительную скорость. Кристалл с подобной схемой энергетических
уровней – это металл (см. рис. 3.4, а).
Частичное заполнение валентной зоны (в металле ее называют зоной
проводимости) происходит в том случае, если на последнем занятом уровне в
атоме находится только один электрон, а также когда имеет место
перекрывание энергетических зон (см. рис. 3.4, б). В первом случае N
электронов проводимости заполняют попарно только половину уровней
60
валентной зоны. Во втором случае число уровней в зоне проводимости будет
больше N . Если количество электронов проводимости равно 2 N , они и в этом
случае не смогут занять все уровни зоны.
Рассмотрим второй вариант заполнения валентной зоны (см. рис. 3.4, в).
Уровни валентной зоны полностью заняты электронами. Чтобы увеличить
энергию электрона, ему необходимо сообщить энергию, равную или большую,
чем ширина запрещенной зоны Δ𝐸. Минимальная энергия, необходимая для
того, чтобы электрон перешел из валентной зоны в зону проводимости
называется энергией активации носителей заряда. Если эта ширина невелика
(порядка нескольких десятых электронвольт), энергии теплового движения
оказывается достаточно для того, чтобы перевести часть электронов в
свободную верхнюю зону. Эти электроны находятся в условиях, аналогичных
тем, в которых находятся валентные электроны в металле. Свободная зона
является для них зоной проводимости.
Одновременно
в
валентной
зоне
станут
возможными
переходы
электронов на освободившиеся верхние уровни. Такое вещество называется
полупроводником. Рассмотрим третий вариант недостаточно заполнения
валентной зоны (см. рис. 3.4, г). Ширина запрещенной зоны ΔE велика (порядка
нескольких электронвольт). Энергии теплового движения, чтобы перебросить
электроны валентной зоны в свободную зону. Энергия, приобретаемая
электроном в электрическом поле, меньше энергии теплового движения,
следовательно, они не могут ускоряться электрическим полем, т.е. проводить
электрический ток. Такой кристалл называется диэлектриком. Очевидно, что
для второго и третьего вариантов (рис. 3.4, в и 3.4, г) электрические свойства
кристалла определяются шириной запрещенной зоны ΔE.
3.4. Металлы. Электропроводность металлов и ее температурная
зависимость
Экспериментально был установлен закон Ома для однородного участка
цепи, согласно которому сила тока, текущая по однородному металлическому
61
проводнику, пропорциональна падению напряжения U на этом участке
проводника:
1
𝐼 = 𝑈.
(3.10)
𝑅
В случае однородного проводника падение напряжения на этом участке
совпадает с убылью потенциала
𝑈 = − (𝜑2 − 𝜑1 ).
Величина
R
называется
электрическим
(3.11)
сопротивлением
проводника.
Поскольку возникновение сопротивление протеканию тока в металлах
обусловлено столкновением свободных электронов с узлами кристаллической
решетки, величина сопротивления зависит от размеров и формы проводника и
от свойств материала проводника. Для однородного цилиндрического
проводника сопротивление можно вычислить по формуле
𝑙
𝑅 = ρ∙ ,
(3.12)
𝑆
где ρ – удельное сопротивление проводника, коэффициент, зависящий от
свойств материала проводника; l – длина проводника, S – площадь поперечного
сечения
проводника.
Величина
обратная
ρ
называется
удельной
электропроводностью проводника
𝜎 =
1
𝜌
.
(3.13)
Сопротивление и удельное сопротивление металлов, следовательно, и их
проводимость зависят от внешних условий, особенно от температуры. С
повышением
температуры
проводника
увеличивается
интенсивность
хаотического теплового движения свободных электронов и увеличивается
эффективное сечение узлов кристаллической решетки за счет увеличения
амплитуды колебаний. Это приводит к увеличению сопротивления проводника
протеканию тока. Опыт показывает, что в первом приближении сопротивление
металлов линейно возрастает с температурой
𝑅 = 𝑅0 (1 + 𝛼𝑡),
(3.14)
где 𝑅0 – сопротивление проводника при 0℃, t – температура в ℃, α –
температурный коэффициент сопротивления. Для металлов и сплавов в
62
диапазоне температур от 0℃ до 100℃ значения температурного коэффициента
сопротивления находится в диапазоне от примерно от 0,0033 К-1 до 0,0062 К-1.
Рис. 3.5
Такая же линейная зависимость от температуры наблюдается и для дельного
сопротивления металлов:
𝜌 = 𝜌0 (1 + 𝛼𝑡),
(3.15)
где ρ0 – удельное сопротивление проводника при 0ºС.
Устройство электротермометров основано на использовании этой
зависимости. Если известно сопротивление 𝑅0 металлической спирали
электротермометра, то, измерив сопротивление 𝑅𝑡 , по формуле (3.14)
рассчитывают температуру в печи.
3.5. Сверхпроводимость
Как уже было отмечено выше, сопротивление проводников сильно
зависит от температуры. Для большинства металлов при температурах близких
к комнатной зависимость удельного сопротивления от температуры носит
линейный характер, т.е. ρ прямопропорционально Т.
Рис. 3.6
При
низких
температурах
наблюдается
отступление
от
такой
закономерности. Для большинства случаев зависимость ρ от Т соответствует
кривой представленной на рис. 3.6. Величина остаточного сопротивления ρост
сильно зависит от чистоты материала и от остаточных механических
63
напряжений в образце. У идеально чистого материала с правильной
кристаллической решеткой при абсолютном нуле температур ρ = 0.
При очень низкой температуре меньшей 20 К сопротивление у некоторых
металлов, таких как цинк, свиней, алюминий, олово и других металлов и
сплавов
скачком
падает
до
нуля.
Это
явление
называется
сверхпроводимостью. Металл становится идеальным проводником. Это
явление было открыто Камерлинг – Онненсом в 1911 году для ртути.
Каждый сверхпроводник имеет свою критическую температуру, при
которой он переходит в сверхпроводящее состояние. Температуры перехода в
сверхпроводящее состояние лежат в интервале примерно от 2 К до 20 К. Такие
низкие температуры сильно затрудняют использование этого эффекта и все
время ведутся работы по нахождению соединений с более высокой
температурой перехода в сверхпроводящее состояние.
3.6. Полупроводники
Полупроводники – это вещества, электропроводность которых занимает
промежуточное положение между металлами и диэлектриками. При высоких
температурах полупроводники по электропроводности приближаются к
металлам, а при низких температурах являются хорошими изоляторами.
Проводимость полупроводников сильно зависит от температуры, от
наличия примесей, от интенсивности облучения. С увеличением температуры
электропроводность полупроводников увеличивается, а у металлов она
уменьшается. Различают собственные и примесные полупроводники.
Собственными
полупроводниками
являются
химически
чистые
элементы четвёртой группы таблицы элементов Д.И. Менделеева.
Примесные
полупроводники – это
чистые
полупроводники,
с
небольшим количеством примесей других элементов. Электрические свойства
примесных полупроводников зависят от введённой примеси.
3.7. Собственные полупроводники. Носители тока в полупроводниках
В твердом веществе связь между соседними атомами осуществляется
благодаря валентным электронам. Установлено, что связь между атомами
64
является наиболее прочной, если оно осуществляется двумя электронами,
одновременно взаимодействующими с обоими атомами (ковалентная связь).
Так в элементарной ячейке кристаллической решетке германия каждый атом
связан с четырьмя соседними атомами при помощи восьми электронов: четыре
электрона со своей оболочки, а другие четыре из оболочек соседей (рис. 3.7).
Рис. 3.7
В собственном полупроводнике при абсолютном нуле все уровни
валентной зоны полностью заполнены электронами, а в зоне проводимости
электроны отсутствуют (рис. 3.8).
Рис. 3.8
Энергии
электрического
поля
недостаточно,
чтобы
перебросить
электроны из валентной зоны в зону проводимости. Поэтому собственные
полупроводники при абсолютном нуле температуры – типичные диэлектрики
(изоляторы) (рис. 3.8, а). Если собственный полупроводник нагреть, часть
электронов с верхних уровней валентной зоны в результате теплового
возбуждения переходит на нижние уровни зоны проводимости (рис. 3.8, б). В
этом состоянии диэлектрика энергии электрического поля достаточно, чтобы
ускорить электрон, находящийся как в зоне проводимости, так и в валентной
зоне, поскольку в каждой из зон имеются вакантные места на энергетических
уровнях. Полупроводник начинает проводить электрический ток. Если в
валентной зоне имеются вакантные уровни, поведение электронов в валентной
65
зоне можно представить как движение по этой зоне незанятых мест или
движение положительно заряженных квазичастиц, получивших название
«дырок».
Валентная зона с небольшим числом вакантных, незанятых состояний
эквивалентна пустой зоне, содержащей небольшое число положительно
заряженных квазичастиц – «дырок». Движение «дырки» – это не перемещение
реальной положительно заряженной частицы. Представление о «дырках»
отображает
характер
движения
всей
многоэлектронной
системы
в
полупроводнике. Таким образом, говоря о проводимость полупроводников,
говорят о двух типах носителей заряда в таких материалах: об электронах и
«дырках». При сознании электрического поля в полупроводнике при
температурах выше 0 К приходят в движение и участвуют в создании тока
электроны
зоны
проводимости,
они
движутся
под
действием
сил
электрического поля в обратную сторону напряженности поля. В валентной
зоне возникнет перемещение вакантных мест, «дырок», в направлении
напряженности поля, как если бы перемещались положительные заряженные
частицы. Концентрация носителей заряда в собственных полупроводниках
одинаковая
nn  n p
3.8.
Температурная
.
зависимость
(3.16)
проводимости
собственных
полупроводников
Собственная проводимость возникает в результате перехода электронов с
верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. В зоне проводимости
появляется некоторое число носителей тока – электронов. Они занимают
уровни вблизи дна зоны проводимости. Одновременно в валентной зоне
освобождается такое же число мест на верхних уровнях. В валентной зоне
появляются «дырки» (рис. 3.8, б). Тепловое движение разрывает отдельные
пары, освобождая электроны. Покинутые электронами места перестают быть
нейтральными, в их окрестности возникают избыточные положительные
66
заряды +ℯ. Эти места и есть «дырки». На рис. 3.7 «дырка» изображена
кружком. На это место может перескочить электрон одной из соседних
ковалентных пар. «Дырка» начинает, как бы странствовать по кристаллу.
Встреча свободного электрона с «дыркой» сопровождается рекомбинацией –
электрон занимает вакантное место в ковалентной связи. Рекомбинация
приводит к одновременному исчезновению свободного электрона и «дырки». В
собственном полупроводнике протекают одновременно два процесса: рождение
попарно
свободных
электронов
и
«дырок»
и
их
рекомбинация,
сопровождающаяся парным исчезновением электронов и «дырок». Вероятность
первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации
пропорциональна числу свободных электронов и «дырок». При любой
температуре устанавливается равновесная концентрация электронов и «дырок».
В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и
«дырки» движутся хаотически. Во внешнем электрическом поле на хаотическое
движение накладывается упорядоченное движение электронов против поля, а
дырок – в направлении поля. Упорядоченное движение «дырок» и электронов
приводит к переносу электрического заряда вдоль кристалла (электрическому
току).
Количество электронов, перешедших в зону проводимости, и количество
образовавшихся дырок будут пропорциональны выражению
 Ni  2exp(E / 2kT ) ,
(3.17)
где E – ширина запрещенной зоны.
Поскольку проводимость пропорциональна числу носителей, она также
описывается выражением
σ  σ 0 2exp(E / 2kT ) ,
где
ΔE – ширина
запрещенной
зоны,
σ0 – величина,
(3.18)
изменяющаяся
с
температурой гораздо медленнее, чем экспонента. Её можно в первом
приближении считать константой. Отсюда можно сделать вывод, что
электропроводность
собственных
полупроводников
67
быстро
растет
с
температурой. Зависимость lnσ от 1/Т для собственных полупроводников –
прямая линия, изображенная на рис. 3.9. Наклон прямой пределяет ширину
запрещенной зоны ΔE собственного полупроводника.
Рис. 3.9
3.9. Примесные полупроводники
Электропроводимость полупроводников определяется концентрацией
носителей заряда – электронов и дырок и их подвижностью. При введении
примеси некоторые атомы данного полупроводника заменяются в узлах
кристаллической решетки атомами, валентность которых отличается на
единицу от валентности основных атомов, возникает примесная проводимость.
Рис. 3.10
Если в германий ввести небольшое количество атомов, имеющих
валентность на единицу большую, чем у германия, то для образования
ковалентных связей с соседями этому атому достаточно четырех электронов.
Пятый валентный электрон оказывается лишним. На рис. 3.10 изображена
решетка германия с примесью пятивалентных атомов мышьяка.
Энергии теплового движения достаточно для того, чтобы он отщепился
от атома примеси, став свободным электроном. Возникновение свободного
68
электрона не разрушает ковалентных связей. «Дырка» в этом процессе не
образуется. При абсолютном нуле полупроводник с пятивалентной примесью
имеет только один вид носителей тока – электроны. Такая примесь обогащает
полупроводник электронами, атомы примеси называются донорами, а такие
примеси
называют
донорными
примесями.
Полупроводник
обладает
электронной проводимостью и является полупроводником n–типа (от слова
negative – отрицательный). В полупроводниках такого типа концентрация
свободных электронов, участвующих в перенесении тока больше концентрации
дырок
nn  n p
.
(3.19)
Другой тип примесной проводимости получается, если в основной
материал внести небольшое количество атомов с валентностью на единице
меньшую. Так, например, если внести в четырехвалентный германий
небольшое количество трехвалентного элемента, например индия.
Рис. 3.11
Вблизи атома примеси возникает избыточный положительный заряд,
который создан примесным атомом и не перемещается по решетке. Атом
примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, однако связь
захваченного электрона с атомом непрочная и легко разрушается тепловыми
колебаниями решетки. На рис. 3.11 условно изображена решетка германия с
примесью трехвалентных атомов индия. Валентных электронов атома индия
недостаточно для образования связей с четырьмя соседями. Одна из связей не
укомплектована и представляет собой место, способное захватить электрон, т.е.
69
«дырку». При переходе на это место электрона одной из соседних пар «дырка»
будет перемешаться по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет
избыточный отрицательный заряд. Он связан с данным атомом и не может быть
носителем тока.
При абсолютном нуле в полупроводнике с примесью, валентность
которой на единицу меньше валентности основных атомов, возникают
носители тока только одного вида – «дырки». Проводимость называется
«дырочной»,
примесь
называется
акцепторной
(принимающей);
полупроводник является полупроводником p – типа (от слова positive –
положительный).
Электронный характер проводимости в полупроводниках n – типа и
дырочный – в полупроводниках p – типа подтверждается экспериментально при
исследовании эффекта Холла. Знак холловской разности потенциалов
соответствует в полупроводниках n  типа отрицательным носителям тока, а в
полупроводниках p  типа – положительным носителям.
Рассмотрим, как влияет на зонную картину внесение примесей. Примеси
искажают поле кристаллической решетки, что приводит к возникновению на
энергетической схеме дополнительных, примесных уровней. Они расположены
в запрещенной зоне кристалла. У полупроводников nтипа примесные уровни
называются
донорными
(рис. 3.12, а),
акцепторными (рис. 3.12 б).
Рис. 3.12
70
у
полупроводников
p  типа –
В полупроводниках n – типа донорный располагается в верхней половине
запрещенной зоны вблизи дна зоны проводимости, а в полупроводниках
p  типа
акцепторный
энергетический
уровень – в
нижней
половине
запрещенной зоны, вблизи потолка валентной зоны.
Расстояние от донорных уровней до дна зоны проводимости много
меньше ширины запрещенной зоны. Энергии теплового движения, даже при
обычных температурах, оказывается достаточно для того, чтобы перевести
электрон с донорного уровня в зону проводимости (рис. 3.12, а). Это процесс
отщепления пятого валентного электрона от атома примеси и превращение его
в свободный электрон.
Образованию «дырки» отвечает переход электрона из валентной зоны на
акцепторный уровень (рис. 3.12, б). Расстояние от потолка валентной зоны до
акцепторных уровней много меньше ширины запрещенной зоны.
3.10.
Температурная
зависимость
проводимости
примесных
полупроводников
В случае примесной проводимости полупроводников зависимость
проводимости от температуры имеет такой же вид, как и в случае собственной
проводимости полупроводников. Вид зависимости имеет экспоненциальный
вид, но в этом случае в экспоненте величина E – называется энергией
активации примесных носителей заряда
σ  σ 0 2exp(E / 2kT ) .
(3.20)
Для донорной примеси E – это минимальная энергия, необходимая для
перехода электрона с донорного уровня на дно зоны проводимости. В случае
акцепторной примеси, эта энергия равна минимальной энергии, необходимой
для перехода электрона с потолка валентной зоны на акцепторный уровень.
При повышении температуры концентрация примесных носителей тока
быстро достигает насыщения. Освобождаются практически все донорные или
заполняются
электронами
все
акцепторные
уровни.
При
дальнейшем
повышении температуры все в большей степени начинает сказываться
71
собственная
проводимость
полупроводника,
обусловленная
переходом
электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости.
При низких температурах преобладает примесная проводимость, а при
высоких температурах – собственная проводимость.
В промежуточной области температур проводимость полупроводника 
это сумма примесной и собственной проводимости. Прологарифмируем
функцию
температурной
зависимости
проводимости
полупроводников.
Получаем:
ln σ  ln σ 0  ln 2 
E 1
 .
2k T
(3.21)
На рис. 3.13 представлена зависимость логарифма проводимости от
обратной температуры, т.е. график полученной функции.
Рис. 3.13
Области низких температур соответствует правая ветвь графика, наклон
графика определяется коэффициентом, стоящим перед аргументом 1/Т. В
коэффициент входит величина E равная энергии активации примесных
носителей заряда. При высоких температурах, как уже было отмечено,
проводимость определяется собственными носителями заряда, число которых
растет с увеличением температуры и наклон графика на этом участке
определяется энергией E , равной ширине запрещенной зоны.
3.11. Контакт электронного и дырочного полупроводников
Контакт полупроводников разного типа называется p – n переходом. Это
тонкий слой на границе между двумя областями одного и того же кристалла,
отличающимися типом примесной проводимости.
72
Получение p – n перехода. Основой является монокристалл из очень
чистого германия с электронным механизмом проводимости, обусловленным
ничтожными остатками примесей. В тонкую пластинку, вырезанную из
кристалла, в вакууме или в атмосфере инертного газа вплавляется кусочек
индия. В этом процессе атомы индия диффундируют в германий. Область, в
которую проникли атомы индия, становится полупроводником p – типа. На
границе этой области и возникает p – n переход. Существуют и другие способы
получения p – n переходов.
Рис. 3.14
В p  области основными носителями тока являются «дырки». Акцепторы
при этом становятся отрицательными ионами (рис. 3.14). В p  области имеется
также небольшое число неосновных носителей – электронов, возникающих
вследствие
теплового
непосредственно
в
движения
зону
электронов
проводимости.
Этот
из
валентной
процесс
зоны
незначительно
увеличивает и число «дырок».
В n – области основные носители тока – электроны, отданные донорами в
зону проводимости. Доноры при этом превращаются в положительные ионы.
Тепловое движение электронов из валентной зоны в зону проводимости
приводит к образованию небольшого числа «дырок» – неосновных носителей
для этой области и сопутствующих этому процессу такого же числа электронов.
«Дырки» и электроны, диффундируя во встречных направлениях через
пограничный слой, рекомбинируют. P – n переход оказывается сильно
73
обедненным
носителями
тока,
поэтому
имеет
большое
электрическое
сопротивление.
Прямое включение. Подадим на кристалл внешнее напряжение, такого
направления, чтобы плюс был подключен к p , а минус – к nобласти. Это
напряжение
называется
прямым.
Потенциал
p – области
возрастает
(увеличивается Е рд , уменьшается Е рэ ), а потенциал n – области понижается
(уменьшается
Е рд ,
увеличивается
Е рэ ).
Высота потенциального барьера
уменьшится на величину eU, пропорциональную приложенному напряжению.
Как следствие, ток основных носителей I осн увеличится. Ток неосновных
носителей при этом I неосн практически не изменится, поскольку от высоты
барьера он почти не зависит. Через p – n переход потечет результирующий
электрический ток. В направлении от p – к n– области p – n переход пропускает
ток, сила
которого
быстро
нарастает при
увеличении
приложенного
напряжения. Это направление называется прямым (или пропускным, или
проходным).
Рис. 3.15
На рис. 3.15 приведена вольтамперная характеристика p – n перехода. В
кристалле при прямом напряжении создается электрическое поле, которое
«поджимает» основные носители к границе между областями. Ширина
переходного слоя, обедненного носителями, сокращается. Соответственно
уменьшается и сопротивление перехода с увеличением приложенного
напряжения. Поэтому вольтамперная характеристика в пропускной области не
является прямой (см. правую ветвь кривой на рис. 3.15).
74
Обратное включение. Приложим к p – n переходу напряжение так, чтобы
плюс был подключен к n  области, а минус  к p – области. Высота
потенциального барьера для основных носителей увеличивается, как следствие,
ток основных носителей I осн уменьшается до нуля. Результирующий ток,
называемый обратным, быстро достигает насыщения. Ток через p – n переход
перестает зависеть от U и становится равным I неосн .
Таким образом, p – n пропускает слабый ток в направлении от n  области
к p – области, целиком обусловленный неосновными носителями.
Если обратное напряжение очень большое, сила тока начинает резко
возрастать. Данный процесс называется электрическим пробоем перехода. По
этой причине любой p – n переход характеризуется своим предельным
значением обратного напряжения. Возникающее в кристалле при обратном
напряжении поле, «оттягивает» основные носители от границы между
областями. Возрастает ширина d переходного слоя, обедненного носителями,
как
следствие, увеличивается
сопротивление перехода. При
обратном
включении сопротивление p – n перехода на несколько порядков больше, чем
при прямом. Различие сопротивлений в прямом и обратном направлениях
позволяет использовать p – n переход для выпрямления переменного тока.
3.12. Фотоэффект в полупроводниках
В отличие от внешнего фотоэффекта, характерного для металлов,
существует внутренний фотоэффект, наблюдаемый у полупроводников. При
освещении полупроводника светом фотон поглощается внутри кристалла
электроном, связанным с определенным атомом. Поглощенная энергия
позволяет электрону перейти в свободную зону или на свободный примесный
уровень, оставаясь внутри полупроводника. Таким образом, при освещении
полупроводника светом сила тока резко возрастает, т.к. за счет внутреннего
фотоэффекта увеличивается число носителей заряда, что приводит к
увеличению электропроводности (уменьшению сопротивления). Поскольку
электрон, в отличие от внешнего фотоэффекта, не покидает кристалл, его
75
назвали
внутренним
фотоэффектом.
Проводимость,
обусловленная
электромагнитным излучением, называется фотопроводимостью.
В собственных полупроводниках перераспределение электронов по
энергетическим уровням может происходить не только вследствие теплового
движения, но и под воздействием света. Если энергия фотона ℎ𝜈 превышает
ширину запрещенной зоны ∆𝐸, то электрон, поглотив фотон, переходит из
валентной зоны в зону проводимости. Появляется дополнительная пара
носителей тока – электрон и «дырка». Рост концентрации носителей тока
сопровождается увеличением электропроводности. Данный тип проводимости
называется
электронами
собственной
и
фотопроводимостью,
«дырками».
Это
явление
которая
обусловлена
называется
внутренним
фотоэффектом. Внутренний фотоэффект может наблюдаться и в диэлектрике.
Если в веществе имеются примеси, то фотопроводимость может
возникать и при энергии фотона меньшей ширины запрещенной зоны (ℎ𝜈 <
∆𝐸). Под действием света электроны переходят из валентной зоны на уровни
примеси или с примесных уровней в зону проводимости. В первом случае, если
энергия фотона удовлетворяет условию (ℎ𝜈 ≥ ∆𝐸), электрон, получив
энергию, переходит на акцепторный уровень. В валентной зоне появляются
дополнительные
«дырки»,
возникает
примесная
«дырочная»
фотопроводимость. Во втором случае, если энергия фотона удовлетворяет
условию (ℎ𝜈 ≥ ∆𝐸𝐷 ), электрон, получив энергию, переходит с донорного
уровня на энергетический уровень в зоне проводимости. В зоне проводимости
появляются дополнительные свободные электроны, возникает примесная,
электронная фотопроводимость.
Для возникновения внутреннего фотоэффекта необходимо, чтобы
энергии падающего фотона хватило для перехода из одного энергетического
разрешенного состояния в другое. Красная граница фотоэффекта λ0 – это
максимальная длина волны падающих фотонов, при которой ещё наблюдается
фотопроводимость.
76
Для собственных полупроводников красная граница равна
𝜆0 =
𝑐ℎ
∆𝐸
,
(3.22)
где E – ширина запрещенной зоны.
Для примесных полупроводников: с электронной проводимостью
𝜆0 =
𝑐ℎ
∆𝐸𝐷
,
(3.23)
где ∆𝐸𝐷 – энергия активации примесных носителей заряда (электронов);
с донорной проводимостью
𝜆0 =
𝑐ℎ
∆𝐸𝐴
,
(3.24)
где ∆𝐸𝐴 – энергия активации примесных носителей заряда («дырок»).
Фотопроводимость наблюдается в том случае, если длина волны
падающего излучения больше красной границы фотоэффекта λ > λ0 .
3.13. Практическое применение
Полупроводник,
фотосопротивлением.
обладающий
Количество
фотопроводимостью,
образующихся
называют
носителей
тока
пропорционально падающему световому потоку. Поэтому фотосопротивления
применяются для целей фотометрии. В видимой части спектра применяются
фотосопротивления,
изготовленные
из
сернистого
кадмия
(CdS).
Фотосопротивления из полупроводников PbS, PbSe, PbTe и InSb используются
в качестве детекторов инфракрасного излучения.
77
Учебное электронное текстовое издание
Ватолина Наталья Дмитриевна
Зайцева Наталия Анатольевна
Звездина Наталья Александровна
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ГЛАВЫ ФИЗИКИ
ДЛЯ ОСНОВНОЙ ПОДГОТОВКИ БАКАЛАВРОВ
ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ НАПРАВЛЕНИЙ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧСЕСКОГО ИНСТИТУТА
Редактор
Подготовка к публикации
А.В. Ерофеева
Н.Д. Ватолиной
Рекомендован Методическим советом
Разрешено к публикации
Электронный формат – pdf
Объем усл. печ. лист.
УрФУ
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19
Информационный портал УрФУ
http://www/ustu.ru
78