В- ЦИКЛОАЛКАНЫ

4. ЦИКЛОАЛКАНЫ, ЦИКЛОАЛКЕНЫ, ЦИКЛОАЛКОДИЕНЫ
Циклоалканы
Углеродные атомы в углеводородах могут располагаться не только в
прямой или разветвленной цепи, но и образовывать циклы. Самыми
простыми циклическими углеводородами являются циклоалканы с одним
циклом. Общая формула для моноциклических циклоалканов такая же, как
и для алкенов – Cn H 2 n или  CH 2 n . Но известны также циклоалканы,
содержащие в молекуле два, три, четыре и больше циклов, соединенных
между собой различными способами. Циклы могут иметь один, два, три и
более общих углеродных атомов. В результате общее число водородных
атомов уменьшается и общая формула моноциклических циклоалканов
меняется от Cn H 2 n 2 до Cn H n .
4.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА
Циклоалканы подразделяются в зависимости от величины цикла,
числа циклов и способа соединения циклов.
Название моноциклических циклоалканов образуют от названия
алканов с использованием префикса цикло-.
циклопропан
циклобутан
циклопентан циклогексан
Циклопропан и циклобутан иногда называют циклоалканами с
малыми циклами. Циклоалканы с большим числом углеродных атомов в
цикле (более 14) называются макроциклическими.
Из моноциклических циклоалканов образуются замещенные
циклоалканы:
4
1
CH3
C2H5
3
CH3
CH3
метилциклопропан
2
этилциклопентан 1,3-диметилциклобутан
1
CH3
C2H5
1-метил-2-этилциклопентан
Циклоалканы с двумя общими циклами называются бициклическими.
Если два цикла имеют один общий (узловой) углеродный атом, то такие
углеводороды называют спироалканами
4
1
3
2
5
3
6
спиро [ 2,2 ] пентан
8
4
5
1
7
7
2
спиро [2,4 ] гептан
9 1
2
5
3
4
6
спиро [ 4,4 ] нонан
Название спироалкана образуют от названия соответствующего
алкана: цифрами в квадратных скобках указывают, сколько углеродных
атомов находится по каждую сторону от общего (узлового) атома углерода.
Нумерацию атомов в молекуле спироалкана начинают с меньшего цикла от
атома, соседнего с узловым атомом.
Если два цикла имеют два или больше общих углеродных атомов,
такие соединения называют бициклоалканами или мостиковыми
углеводородами.
6
5
1
8
2
2
3
7
3
4
1
5
5
бицикло [ 3,3,0 ] октан
6
бицикло [2,2,0 ] гексан
5
4
6
5
1
2
7
3
4
бицикло [ 2,2,1 ] гептан
В названии бициклоалкана в квадратных скобках указывают три
цифры, означающие число углеродных атомов в цепях, которые связывают
узловые атомы. Нумерацию начинают с узлового атома. Сначала
нумеруется главный цикл бициклоалкана (с наибольшим числом
углеродных атомов), а потом мостиковые углеродные атомы. Нумерация
при этом идет от одного узлового атома ко второму по наиболее длинному
пути.
1
7
2
3
8
6
5
CH3
4
3-метилбицикло [ 3,2,1 ]-октан
Циклические системы характеризуются некоторыми своеобразными
видами изомерии и стереоизомерии. Для них характерна структурная
изомерия следующих видов:
1.
По величине кольца, например, для гексана C6 H12
2
CH3
CH2
CH2
CH3
циклогексан
2.
метилциклопентан
CH3
пропилциклопропан
этилциклобутан
По величине заместителей в кольце
CH3
C2H5
C3H7
C2H5
1-метил-2-пропилциклогексан
3.
CH2
1,2-диэтилциклогексан
По расположению заместителей в кольце
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
1,2-диметилциклогексан
4.
1,3-диметилциклогексан
1,4-диметилциклогексан
По строению заместителей
CH2
CH2
CH3
CH2
CH
CH3
пропилциклогексан
изопропилциклогексан
Два заместителя, находящиеся в молекуле циклоалкана у различных
атомов углерода могут быть расположены:
a)
По одну сторону от плоскости цикла – такой дизамещенный
циклоалкан называют цис-изомером;
b)
По разные стороны от плоскости цикла – такой дизамещенный
циклоалкан называют транс-изомером.
Геометрическая изомерия (цис-транс-изомерия) имеет место при всех
положениях заместителей, кроме геминального. Оптическая изомерия
3
проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии. В
циклогексановом ряду это при 1,2- и 1,3-транс-положении заместителей.
CH3
CH3
CH3
CH3
транс-1,3-диметилциклогексан
транс-1,2-диметилциклооксан
4.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Природные источники
Циклопентан и циклогексан содержатся в некоторых сортах нефти.
Вместе с тем фрагменты циклоалканов весьма распространены в природных
соединениях. Большинство циклоалканов получают синтетически.
Перициклические реакции
Реакции внутримолекулярной циклизации
Сопряженные диены и полиены образуют циклические структуры как
при нагревании, так и при фотовозбуждении.
H 3C
t0
CH 3
CH 3
hν
(2E,4Z)-2,4-гексадиен
CH 3
[H]
CH 3
цис-3,4-диметилциклобутен
цис-1,2-диметил
циклобутан
H 3C
CH 3
[H]
CH 3
транс-3,4-диметилциклобутен
4
CH 3
CH 3
транс-1,2-диметил
циклобутан
Реакции циклоприсоединения
Подробнее об этих реакциях смотри в разделах «Алкены» и
«Алкадиены».
CH3 CH =
CHCH3 + CHCl3
третбутилат
калия
калия
CH3HC — CHCH3 + (CH3)3COH+ KCl
C
Cl
2 CH2 = CH2
Cl
hν
циклобутан
H
H
+
O
O
1-формил-циклогекс-3-ен
Реакция Вюрца (металлоорганический синтез)
Это реакция, а также реакции получения алканов с применением
металлоорганичсеких реагентов пригодны и в синтезе циклоалканов.
5
BrCH 2CH 2CH 2Br
2 Na
+
циклопропан
1,3-дибромпропан
CH 2
CH 2
CH 2
Br
2 Na
CH 2
CH 2
CH 2
2 NaBr
+ 2 NaBr
Br
циклогексан
1,6-дибромгексан
CH 2
Br
CH 2
CH 2
CH 2
Zn (пыль)
Br
этанол
1,4-дибромбутан
+ ZnBr2
циклобутан
Обработка дибромалканов малоновым эфиром в присутствии этилата
натрия является общим методом получения циклоалканкарбоновых кислот
(реакция Перкина 1883 г).
CH 2
Br
CH 2
C
CH 2
COOC 2H 5
малоновый эфир
1,3-дибром
пропан
COOC 2H 5
CH 2
C 2H 5ONa
CH 2
+
CH 2
CH 2
COOC 2H 5
Br
H2O toC
——
2 C 2H 5OH
COOC 2H 5
— CO2
диэтилциклобутан-1,1-дикарбоксилат
CH 2
CH 2
CH
COOH
CH 2
циклобутанкарбоновая
кислота
Пиролиз солей дикарбоновых кислот
В качестве примера приводится
термолизом Ca-соли адипиновой кислоты.
6
получение
циклопентанона
O
CH 2CH 2COOH
Ca(OH)
CH 2CH 2C
2
CH 2CH 2C
CH 2CH 2COOH
O
O
Ca
пиролиз
O
4 [H]
Zn /Hg
O
+ HO
2
Эфиры дикарбоновых кислот под действием этилата натрия или
металлического натрия претерпевают реакцию внутримолекулярной
конденсации, которая приводит к эфирам циклических β-кетокислот
(В. Дикман, 1894 г).
Последние в результате гидролиза превращаются в неустойчивые
свободные β-кетокислоты, которые самопроизвольно декарбоксилируются
(R = С2Н5).
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
COOR
ROH
COOR
CH 2
CH 2
CH 2
CH
C
O
гидролиз
R
OH
COOR
CH 2
CH 2
CO2 CH
2
CH 2
C
CH 2
CH 2
CH 2
CH
COOH
O
Гидрирование бензола и его гомологов
Гидрирование бензола, его гомологов и других ароматических
соединений
является
надежным
источником
соответствующих
циклогексанов.
3H2 , Ni
0
200 C , 25атм
4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАПРЯЖЕНИЙ В ЦИКЛОАЛКАНАХ
И
СТРОЕНИЕ.
ТИПЫ
По физическим свойствам циклоалканы мало отличаются от
линейных алканов, имеющих то же число атомов углерода в молекулах.
7
C
O
Малые циклы – циклопропан и циклобутан – бесцветные газы, не имеющие
запаха (табл.4. 1). Средние члены ряда являются жидкостями, а высшие –
твердыми веществами. Температуры кипения циклоалканов выше
температур кипения алкенов или алканов с равным числом атомов углерода
в молекуле.
Табл.4.1
Физические константы циклоалканов
Формула
C3H6
C4H8
C5H10
C6H12
C6H12
C7H14
C7H14
C8H16
C9H18
C10H20
Название
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Метилциклопентан
Циклогексан
Метилциклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Циклононан
Циклодекан
Тпл., °С
-127,5
-50,7
-93,9
-142,4
+6,5
-126,6
-12
+14,3
+9,7
+10,8
Ткип., °С
-32,7
+12
49,3
71,8
80,7
100,9
118,5
146
170
201
4.4. ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЯ И ПРИРОДА СВЯЗЕЙ
Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами
углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp3),
эти две группы насыщенных углеводородов имеют принципиальные
структурные различия. Циклоалканы характеризуются, как правило,
напряженностью цикла. Различают следующие типы напряжений в
циклоалканах.
Угловое напряжение (напряжение Байера) – увеличение энергии
молекулы, вызванное отклонением угла между связями от нормального
тетраэдрического (109,5°).
Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение
заслоненных связей) – увеличение энергии молекулы, вызванное
отклонением
конформации
любого
этаноподобного
звена
от
заторможенной.
Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) – увеличение
энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и
фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т.д.).
Объективную оценку энергии напряженности цикла в молекуле
циклоалкана дает сопоставление экспериментально измеренного значения
теплоты образования ∆Н°f циклоалкана со значением, рассчитанным по
аддитивности. Эта оценка основана на следующих закономерностях.
Теплоты образования линейных алканов систематически снижаются
на одну и ту же величину (около -21 кДж/моль или -5ккал/моль) с
8
увеличением длины цепи на каждую СН2 группу. В ряду циклоалканов
такая систематичность, однако, отсутствует. Полагая, что в молекуле
циклогексана какие-либо напряжения отсутствуют, и разделив значение
теплоты образования циклогексана (-123 кДж/моль или -29 ккал/моль) на 6,
получаем величину ∆Н°, приходящуюся на одну СН2 группу и равную 20,6 кДж/моль (-4,92 ккал/моль).При условии аддитивного изменения
теплот образования других циклоалканов, значение ∆Н°адд. циклопропана,
например, составило бы
∆Н°адд. = 3·(-4,92 ккал/моль) = -14,8 ккал/моль (-62 кДж/моль).
Однако экспериментально измеренное значение теплоты образования
циклопропана существенно выше и составляет
∆Н°эксп. = +12,7 ккал/моль (53 кДж/моль).
Отсюда энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается
как
∆Е = ∆Н°эксп. - ∆Н°адд. = 27,5 ккал/моль (115 кДж/моль).
Оценки энергий напряжения для других циклоалканов приведены в
табл. 4.2.
Таблица 4.2
Энергии напряжения ∆Е ряда циклоалканов
Число
атомов
цикле
3
4
5
6
7
8
9
10
11
С
n
в Циклоалкан
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Циклононан
Циклодекан
Циклоундекан
∆Н°адд. ,
ккал/моль
-14,8
-19,7
-24,6
-29,5
-34,4
-
∆Н°эксп.,
ккал/моль
+12,7
+6,8
-18,4
-29,5
-28,2
-
Общая
энергия
напряжения, ∆Е,
ккал/моль
(кДж/моль)
27 (115)
26 (109)
6 (25)
0
6 (25)
10 (42)
13 (54)
12 (50)
11 (46)
Пространственное строение каждого из циклоалканов является
результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах.
4.5. ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ
НЕКОТОРЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклопропан
Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С–Н
связи у соседних С атомов являются «заслоненными». Энергия напряжения
9
циклопропана представляет собой сумму углового напряжения (109,5°60°=49,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 6 пар
С–Н связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6 ккал/моль).
H
H
H
H
0,1510 нм
H
115
0,1089 нм
0
H
Циклобутан
Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может
считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также
складывается из энергий углового напряжения (109,5°-90°=19,5°) и
торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 8 пар С–Н связей у
соседних С атомов).
H
H
H
H
H
H
25 0
H
H
Циклопентан
Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно
выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму
конверта. При этом все 5 конформеров циклопентана, показанных
ниже, имеют одинаковую энергию.
10
Циклогексан
Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций.
Ниже показаны конформации «кресло» и «ванна».
"кресло"
"ванна"
O
G = +6,5 ккал/моль
Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в
ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать
превращения «кресло»
«кресло». При этом аксиальные заместители
(их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси
симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экваториальными
заместителями (их связи направлены в сторону от оси симметрии
молекулы) в «кресле II» и наоборот.
11
Ha
Ha
Ha
Не
инверсия Не
цикла
Ha
Не
Не
Не
Не
Ha
Ha
"кресло II "
"кресло I "
экваториальные Н-атомы
аксиальные Н-атомы
Энергетический барьер перехода «кресло I»
«кресло II» для
циклогексана составляет 10,8 ккал/моль. Совершается этот переход очень
быстро: половина всех молекул циклогексана при 25 °С претерпевает его
каждые 10-5 сек.
Характер связи в средних циклоалканах (С5-С8) не отличается от
характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах
находятся в sp3-гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых
циклоалканах имеют особый характер. В частности, в молекуле
циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С-С-С должны
быть равны 60°. Однако, sp3-гибридные орбитали атомов углерода,
образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом
(~21°) к ней, как показано на рис. 1. В молекуле циклопропана, таким
образом, σ(С-С)-связи трансформированы в так называемые τ-связи
(изогнутые, или банановые связи).
Конечно, τ-связи являются более слабыми, нежели σ-связи. Это
объясняется
менее
благоприятными
условиями
перекрывания
соответствующих атомных орбиталей в τ-связях.
o
21
H H
банановые связи ( τ -связи)
H
H
H
H
σ -связи
τ -Связи между атомами углерода в циклопропане
Четыре
гибридные
орбитали
атома
углерода
становятся
неэквивалентными: орбитали, образующие С-Н связи, имеют больший s12
характер, а орбитали, образующие С-С связи, – больший p-характер.
Указанные особенности находят отражение и в значениях энергий МО.
Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших
занятых С-С орбиталей при переходе от циклопентана к циклобутану и
циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых
С-Н орбиталей в том же ряду снижается на 2 эВ (табл. 3).
— Таблица 3.
Оценка энергий С-С и С-Н связей в циклоалканах по данным их
потенциалов ионизации
Соединение
Циклопентан
Циклобутан
циклопропан
Потенциал ионизации, эВ
Высшая занятая (СВысшая занятая (СС) МО
Н) МО
11,82
11,01
10,7
11,7
10,5
13,2
4.6. РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Повышенный p-характер С-С связей циклопропана находится в
полном соответствии с высокой реакционной способностью его
производных. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием
цикла. Средние циклоалканы по своей реакционной способности близки
соответствующим алканам и склонны прежде всего к реакциям
радикального замещения.
Взаимодействие с водородом
Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными
агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие
циклоалканы и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла.
Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом
в этих условиях не реагируют.
Н2 , Рt CH CH CH
3
2
3
20 OC
H2, Pt
O
50 C
CH3 CH2 CH2CH3
Циклопентановое кольцо размыкается в очень жестких условиях. Так
циклопентан гидрируется с разрывом цикла до пентана при 250-300 °С над
платиной.
13
H2 Pt
CH3
250-300 o C
CH2
CH3
CH2
CH2
H 2,P t реакц.
не идёт
50o C
Циклогексан при нагревании
гидрируется с образованием бензола.
Pd
o
300 C
с
катализаторами
гидрирования
+ 3H 2
Взаимодействие с HBr
HBr to
H2O
HBr
H2O
CH3 CH2 CH2 Br
реакция
не идёт
Взаимодействие с H2SO4
H2SO4
H2SO4
t oC
CH3 CH2 CH2OSO3 H1
H2O
CH3
CH2
CH2
OH
реакция
не идёт
Молекула циклобутана не раскрывается под действием HBr и H2SO4.
Взаимодействие с галогенами
Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании,
основным продуктом оказывается 1,3-дихлорпропан. Фотохимическое
хлорирование при комнатной температуре преимущественно дает
хлорциклопропан.
14
Cl2
hv
Cl
Cl
Cl
+
H2C
CH2
CH2
1,3-дихлорпропан
хлорциклопропан
При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием
цикла.
Br 2, to
Br
CH2
CH2
CH2
Br
Циклобутан в реакции хлорирования преимущественно образует
хлорциклобутан. Аналогично реагируют и средние циклоалканы.
Cl
Cl2 hv
+
HCl
Cl
Cl2 hv
+
HCl
Реакции нитрования
Циклопентан и его гомологи могут быть пронитрованы; при
нитровании, например, метилциклопентана получаются два продукта:
HNO3
to C
CH3
+
CH3
NO2
CH2NO2
Окисление
При действии сильных окислителей циклопарафины с разрывом цикла
образуют двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода. Этим
они отличаются от изомерных олефинов;
15
[O]
HOOC
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
адипиновая кислота
4.7. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Монозамещенные циклогексаны
Среди других монозамещенных циклоалканов монозамещенные
циклогексаны отличаются конформационной лабильностью.
Данные о значениях свободных энергий (∆σ°) монозамещенных
циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация
заместителя предпочтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при
аксиальной ориентации заместителя возникает взаимодействие между этим
заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при третьем
углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие).
H
3
4
R
H
2
1
K равн.
5
6
2
3
R
H
5
6
1
экваториальный конформер
аксиальный
конформер
H
4
Go298K = —
RT ln K равн.
Соответственно этому продукт монохлорирования циклогексана
находится преимущественно в форме (е)-хлорциклогексана.
16
Cl
H
Cl
H
(е)-хлорциклогексан
(а)-хлорциклогексан
G = —0,5 ккал/моль (—2,1 кДж/моль)
К рав н = 2,33
Для других монозамещенных циклогексанов С6Н11R значения ∆G° и
Кравн приведены в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в
монозамещенных циклогексанах
Заместитель R
F–
CH3–
(CH3)2CH–
(CH3)3C-
Ориентация
аксиальная, %
экваториальная, %
40
60
5
95
3
97
< 0,01
> 99,99
Кравн
1,5
19
32,3
> 9999
∆G°298К, кДж/моль
(ккал/моль)
-1,0 (-0,24)
-7,3 (-1,70)
-8,6 (-2,10)
-22,8 (-5,50)
Дизамещенные циклоалканы
Стереоизомерия дизамещенных циклоалканов определяется тем,
что они могут существовать как виде цис-(транс)-изомеров, так и в виде
оптических изомеров. Ниже показаны соответствующие изомеры.
17
H 3C
зеркало
CH 3
CH 3
молекула хиральна,
молекула ахиральна, так как
имеет плоскость симметрии
H 3C
существует в виде энантиомеров
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
молекулы ахиральны,так как имеют плоскость симметрии
CH 3
зеркало
CH 3
CH 3
CH 3
молекула хиральна, существует в виде энанттиомеров
CH 3
CH 3
H 3C
H 3C
молекулы ахиральны, так как имеют плоскость симметрии
зеркало
H 3C
CH 3
зеркал
CH 3 H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
молекулы хиральны, существуют в виде
энантиомеров
18
CH 3
Стереоизомерия дизамещенных циклогексанов
Стереохимия дизамещенных циклогексанов рассмотрена ниже
на примере его дихлор- и диметилзамещенных.
1,1-Диллорциклогексан
Это соединение присутствует среди продуктов дихлорирования
циклогексана в виде единственного конформера (хотя формально для него
можно изобразить две структуры):
Cl (1)
Cl (1)
Cl (2)
Cl (2)
1,2-Дихлорциклогексан
Cl
Cl
зеркало
Cl
Cl
Cl
I
120o
Cl
I
II
Цис-1,2-дихлорциклогексан является хиральным соединением,
поскольку его молекула не имеет элементов симметрии. Однако формы I и
II имеют одинаковую энергию, они переходят одна в другую при
обращении цикла, что исключает возможность выделения их в
энантиомерном-чистом виде. Формы I и II называют конформационными
энантиомерами.
Транс-1,2-дихлоргексан способен находиться в двух формах (аа и
ее), которые, однако, заметно различаются по энергии. (ее)-транс-1,2Дихлорциклогексан является наиболее устойчивым изомером.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
19
Этот изомер также хирален, поскольку его молекула не имеет
элементов симметрии.
1,3-Дихлорциклогексан
Цис-изомер этого соединения —
ахирален, поскольку его
молекула имеет плоскость симметрии.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Транс-изомер — хирален, однако оба его конформера легко
переходят друг в друга, посколько имеют одинаковую энергию.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
1,4-Дихлорциклогексан
И цис-, и транс-изомеры 1,4-дихлорциклогексана ахиральны,
поскольку их молекулы имеют плоскость симметрии. Более стабильным
является трас-изомер в (ее)-конформации.
Cl
Cl
Cl
Cl
(aa)
(ee)
Большая термодинамическая стабильность того или иного
стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его
образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование пксилола сопровождается получением 90% цис-1,4-циклогексана и лишь 10%
транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым.
20
CH3
H3C
CH3
H
H 2 , Pd
P, t o
H3C
H
H
H
H
H
Этот стереохимический результат объясняется механизмом
гидрирования на твердой поверхности; адсорбция молекулы арена на
поверхности катализатора обеспечивает цис-ориентацию метильных
групп в продукте реакции.
Рассмотренная реакция относится к числу стереоселективных
реакций. Стереоселективность — это предпочтительное образование в
химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. Реакции
называют на 100% стереоселективными, если образуется только один
изомер, и частично стереоселективными, если один из стереоизомеров
преобладает.
Отдельные
представители.
Простейший
циклопарафин—
циклопропан — газообразное вещество без цвета и запаха, мало
растворимое в воде, растворяется в органических растворителях, с воздухом
образует взрывоопасную смесь. Его получают в промышленном масштабе
обработкой 1,3-дихлорпропана цинковой пылью в этаноле. Циклопропан
используют в качестве ингаляционного анестезирующего средства.
Циклогексан содержится в нефти, откуда его выделяют
ректификацией. В промышленности циклогексан получают гидрированием
бензола. Нерастворим в воде, растворяется в органических растворителях.
Служит сырьем для получения циклогексанола, циклогексанона,
адипиновой кислоты, капролактама. ПДК 80 мг/м3.
Циклогептан впервые был выделен из кавказской нефти (В.В.
Марковников).
Синтетически
его
получают
восстановлением
циклогентанона.
O
H2N
-
KOH
,
NH2
toC
Циклогептан представляет собой бесцветную жидкость со слабым
запахом, в воде нерастворим, точка кипения 1190С.
Молекула циклогептана , подобно молекуле циклогексана имеет
изогнутое строение, при этом возможно значительное число конформаций.
Циклогептан и его гомологи по химическим свойствам очень
напоминают алканы. Своеобразны реакции перегруппировки в присутствии
кислых катализаторов, в которых происходит сужение цикла:
21
CH3
CH3
AlCl3
+
to
CH3
Циклогептан в промышленности получают переработкой некоторых
нефтей и используют в органическом синтезе.
Циклооктан
циклооктатетраена.
образуется
при
каталитическом
гидрировании
[H]
кат.
циклооктан
Циклооктан—бесцветная жидкость с запахом камфоры, т.кип. 1450С.
Используется в органическом синтезе.
По химическим свойствам циклооктан подобен алканам.В
присутствии кислых катализаторов происходит изомеризация—сужение
цикла:
CH3
AlCl3
toC
CH3
CH3
Декалины.
В результате каталитического гидрирования нафталина получается
смесь цис- и транс-декалинов (декагидронафталины, бицикло [4.4.0]
деканы). Они представляют собой бесцветные жидкости со своеобразным
запахом, в воде не растворяются.Т.кип. цис-декалина — 194,60С, трансдекалина 185,50С .Их можно разделить дробной перегонкой.
В обоих изомерах циклогексановые кольца обладают кресловидной
конформацией.
22
декагидронафталин (декалин)
H
H
H
H
транс-декалин
цис-декалин
По химическим свойствам декалины подобны производным
циклогексана.Транс-декалин устойчивее цис-декалина на 2,1 ккал/моль.
Цис-декалин
превращается
необратимо
в
транс-декалин
при
каталитическом действии Al Cl 3 (Н.Д.Зелинский).
Адамантан
CH
H2C
7
HC
CH2
5
3
4
CH2
8
10
6
CH
CH2
1 CH
9
CH2
2
CH2
(формула адамантана)
23
Углеводород адамантан (С10Н16) впервые был получен при
переработке некоторых видов нефти. Он представляет собой бесцветное
кристаллическое
вещество
со
слабым
запахом
камфоры;
0
т.плав.269 (возгоняется), в воде нерастворим, растворим в органических
растворителях.
Все три кольца в его молекуле имеют кресловидную форму,
пространственное расположение которых соответствует кристаллической
решетке алмаза. Кристаллы адамантана имеют форму октаэдра.
Адамантан получают из димера циклопентадиена по схеме:
CH 2
[H ]
2
Pd
CH2
o
AlCl3, 170 C
HC
изомеризация
CH 2
CH 2
CH
CH 2
CH 2
CH
CH 2
CH2
C
Подобно алмазу, адамантан исключительно термостабилен (до
660 С).Узловые атомы углерода (положения 1,3,5,7) в адамантане и его
производных более реакционноспособны.
Адамантан легко бромируется жидким Вr2
до1-бромадамантана.
Хлорирование происходит только в присутствии кислот Л ьюиса.
Нитрование смесью НN03-SbF5 дает 1-нитроадамантан. Алкилирование,
арилирование (кат.-AlHal3), а также аминирование с помощью NCl3
приводят к соответствующим 1-замещенным.
Содержащие адамантан полимеры применяются в производстве
оптических стекол. Высоковязкие растворы полиадамантинакрилатов —
загустители смазочных масел.Производные адамантана — лекарственные
вещества (амантидин, ремантадин и др.).
0
4.8 Циклоалкены, циклоалкодиены, циклоалкины.
Двойную связь можно ввести в любое кольцо, начиная с
трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленное
кольцо в сопряженном положении:
1.3-циклопентадиен1,3-циклогексадиен 1,4-циклогексадиен 1,3,5-циклогексатриен
(бензол)
24
В семичленные и высшие циклы могут быть введены две
кумулированные, сопряженные и несопряженные двойные связи:
1,3-циклогентадиен
1,2-циклогентадиен
1,4-циклогентадиен
Тройная связь может быть введена в любой цикл, начиная с
пятичленного. Индивидуально существуют только соединения, начиная с
циклооктина.
Номенклатура и изомерия непредельных циклических углеводородов
принципиально ничем не отличается от номенклатуры и изомерии алкенов.
Кратные связи могут находиться как в цикле, так и в боковой цепи.
CH
CH 2
CH
C
CH 3
CH 3
4-винил-1-циклогексен
2-метил-1,3-циклопентадиен
3-(2 метил-1-пропе нил)-1-циклогексен
Способы получения. Непредельные циклические соединения могут
быть получены из производных циклических углеводородов с
использованием обычных методов введения кратной связи.
OH
—
циклогексанол
Br
H2O
o
Al2O3 350 C
циклогексен
Zn
Br
циклопентен
1,2-дибромциклопентан
Углеводороды с четырехчленным циклом и двойными связями в
боковой цепи могут быть получены димеризацией алленовых
углеводородов.
25
CH 3
CH 2
CH 2
C
CH 2
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
CH 2
C
CH 2
1.2-диметиленцикло
бутан
+
C
CH 2
CH 2
CH 2
1,3-диметиленцикло
бутан
CH 2
C
Углеводороды с шестичленными циклами получают димеризацией
1,3-алкодиенов.
CH2
CH2
CH
+
CH
CH
CH
CH
CH2
CH2
4-винил-1-циклогексен
CH2
Циклооктатетраен получают тетрамеризацией ацетилена (В.Реппе)
и своеобразной димеризацией диеновых соединений с получением 1,5циклооктадиена.
4 HC
CH
Ni(CN)2
циклооктатетраен
CH2
CH2
CH
CH
[ Al( C2H5 ) 3 + Ti Cl3 ]
+
CH
CH
CH2
1,5-циклооктадиен
CH2
26
Химические свойства. Циклические углеводороды с кратными
связями по своим химическим свойствам ничем принципиальным не
отличаются от алкенов, за исключением особой склонности к реакциям
изомеризации в момент реакции. Кратные связи в боковой цепи несколько
более реакционноспособны, чем находящиеся в цикле.
Так,
например,
4-винил-1-циклогексен
присоединяет
бром
последовательно по стадиям:
HC
CH2
HC
CH2
CH
CH2
HC
Br2
CH2
HC
CH2
CH2
CHBr
CH2Br
Br2
CH2
4-(1,2-дибромэтил)-1-циклогексен
Br
CH2
CH
Br
CH
CH2
CH2
CHBr
CH2Br
4-(1,2-дибромэтил)-1,2-дибромциклогексан
Важнейшие представители.
Циклопропены — весьма нестабильные соединения, легко
полимеризуются. Их стабильность возрастает при введении заместителей ко
всем трем углеродным атомам. Своеобразным свойством циклопропенов
является образование стабилизированного карбокатиона — катиона
циклопропенилия:
R
R
δ+
C
C
C
R
R
или
C
+
δ
Х
—
+
R
C
C
R
Х—
Катион циклопропенилия является самой простой циклической
сопряженной системой и он более стабилен, чем его аналог с открытой
+
цепью — аллил-катион СН2=СН-СН2
27
Циклопентен — бесцветная жидкость с т. кип. 440С. Получают
дегидротацией циклопентанола. Его используют в органическом синтезе
для получения производных циклопентана.
Циклопентадиен (Т.кип.410C) получается в промышленности из
газов коксования, головного погона сырого бензола, продуктов пиролиза
бензина или керосина, откуда он может быть извлечен путем
полимеризации его в димер. При нагревании димера вновь получается
циклопентадиен:
CH
CH
CH
2
HC
CH2
CH
HC
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
Синтетически циклопентадиен был получен Н.Д.Зелинским:
HC
CH
H2C
CH2
CH2
Br2
Br
Br
HC
CH
H2C
CH2
CH2
CH3COONa
HC
CH
o 2HBr +
CH3COOH, 182 C
HC
CH
CH2
Циклопентадиен химически активен как диен с сопряженными
связями.Он легко присоединяет галогены и галогеноводороды, легко
вступает в реакции , характерные для диенов, например, в диеновый синтез:
28
Br2
HC
HC
CH
HC
CH
Br CH
CH
CH Br
CH 2
CH 2
HC
HBr
CH
H 2C
CH Br
CH 2
HC
CH
CH 2
HC
CH
CO
HC
+
HC
O
HC
CH
CO
CH
CO
CH
CO
CH 2
HC
CH
Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя
двойными связями, обладают высокой подвижностью. Один из этих атомов
может быть заменен на натрий, причем, в анионе образующегося
натриевого соединения все атомы углерода равноценны, и отрицательный
заряд равномерно распределён между ними:
HC
2
CH2
+
2 Na
H
2
+ 2
CH
—
HC
CH
Na
+
CH
Этот анион —циклопентадиенил представляет собой ароматическую
систему, он весьма стабилен, не изомеризуется, легко взаимодействует с
электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина с
SO3 (C5H5N∙SO3), вступает в реакцию азосочетания с диазотированным пнитроанилином.
Действием на натрийциклопентадиенил хлоридов многих металлов
образуются металлоорганические соединения типа феррацена.
При взаимодействии циклопентадиена с алкилмагнийгалогенидами
получается магнийорганическое соединение:
29
O
CH2 + CH3
CH2 Mg Br
CH3
CH MgBr + CH3
Подвижность водорода в циклопентадиене проявляется и в легко
идущей конденсации его с альдегидами и кетонами с образованием
фульвенов,
CH3
CH2 + O
C
C
CH3
C
CH3
диметилфульвен
CH3
Циклопентадиен используется в органическом синтезе для
получения инсектицидов, ферроцена и других металлоценов.
Циклогексен является бесцветной жидкостью с острым запахом,
0
т.кип.83 С. Получают его каталитической дегидротацией циклогексанола,
пропуская пары спирта над Al2О3 при 350-4000С. Для циклогексена
характерны все реакции алкенов: присоединяет галоиды, обесцвечивает
раствор перманганата калия, при действии надкислот образует окись
циклогексена.
+
O
C6H5COOOH
+
C6H5COOH
Циклогексадиен может быть получен восстановлением бензола
натрием в жидком аммиаке в присутствии спирта (А.Берч).
Na
NH3 ( ж ) ; C2H5OH
1,4-циклогексадиен
Для циклоалкенов своеобразна реакция изомеризации их в
ароматические соединения в присутствии платины или палладия
(Н.Д.Зелинский):
3
3
t oC
+
Pt
Pt
2
2
+
30
Если двойные связи находятся в боковой цепи, то в это случае
происходит их перемещение в ядро.
Несколько примеров реакций изомеризации циклических непредельных
соединений приведена ниже. Интерес в этом отношении представляют
реакции
1,3,5,7-циклооктатетраена,
получаемого
тетрамеризацией
ацетилена:
4 HC
CH
Ni (CN) 3
Циклооктатетраен нормально гидрируется с образованием
циклоалкана,
однако
присоединяет
галогены
с
образованием
бициклического соединения, а окисление даёт терефталевую кислоту:
4 H2
Cl
Cl2
COOH
Cl
[O]
COOH
Наиболее важные работы по изомеризации циклов проведены
В.В.Марковниковым, Н.Д.Зелинским, Н.М.Кижнером, Е.Е.Вагнером и
другими химиками.
Приведем некоторые примеры изомеризации циклов:
1.Изомеризация
при
восстановлении
галогенпроизводных
(В.В.Марковников, Н.Д. Зелинский).
HI
I
+
I2
CH3
2. Изомеризация в реакциях спиртов (Н.Я.Демьянов, Н.М.Кижнер).
31
Br
HBr
CH2Br
+
CH2OH
CH2OH
— H2O
( COOH ) 2
3. Изомеризация в превращениях аминов. ( Н.Я.Демьянов).
Действие азотистой кислоты на циклоалкилметил амины является
общим методом расширения циклов. Например, с циклобутилметиламином
она даёт четыре продукта:
Циклопентанал,
циклопентен,
циклобутилкарбинол
и
метиленциклобутан.
CH2
NH2
CH2OH
HNO2
циклобутин
карбино
метиленциклобутан
OH
циклопентанол
Механизм изомеризации во всех случаях
перемещении связей в промежуточном карбониевом ионе.
32
CH2
циклопентен
заключается
в
CH 2
+
NH 2 HNO2
CH 2
N
N
—N
2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2

CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
+HO
2
+
CH
—H+
CH
OH
+
CH 2 + H
CH 2
CH 2
CH
CH
CH 2
— H+
CH 2
HO
2
CH 2OH
CH 2
4.9 Терпены.
К алициклическим соединениям относится большая группа
природных веществ, называемых терпенами. Терпены содержатся в
эфирных маслах, живице хвойных растений, скипидаре. В основном
терпены представляют собой моноциклические и бициклические
производные циклогексана с двойными связями в молекуле. Углеводороды
этой группы имеют общую формулу (С5Н8)2+n , где n обычно равно от 0 до 8.
Вещества с формулой С10Н16 называют терпенами, с формулой С15Н24 —
сексвитерпенами, с формулой С20Н32 — дитерпенами, с формулой С30Н48 —
тритерпенами и т.д.
Терпены, сексвитерпены и дитерпены являются составной частью и
обуславливают запах самых различных растительных эфирных масел.
Моноциклические терпены содержат в своем составе одно
циклогексановое кольцо и их можно рассматривать как производные
углеводорода ментана.
Из этой группы терпенов в природе особенно распространены
лимонен, спирты терпинеол и ментол.
33
CH 3
CH 3
CH
C
H 2C
CH 2
H 2C
CH 2
HC
CH 2
H 2C
CH
CH
C
CH 3
H 2C
CH 2
CH
CH 3
CH 3
CH 3
H 2C
CH 3
CH 2
H 2C
CH
CH 2
CH 3
CH
CH
OH
CH
OH
CH 3
CH 3
ментол
α - терпинеол
лимонен
ментан
CH
H 2C
CH
C
CH 2
CH 3
Лимонен имеет ассиметричесий атом углерода и существует в виде
оптических изомеров и рацематов, он содержится в лимонном, тминном и
других маслах, а также в масле еловых игл.
При диспропорционировании над платиной или палладием при 300 0С
лимонен дает ароматический углеводород цимол, а при гидрогенезации —
ментан.
CH 3
CH
H2
H
2
CH
CH 2
CH 2
+ H2
Pd
CH 3
ментан
CH 3
C
C
H 2C
H 2C
CH
CH 3
CH 3
CH 2
— H2
HC
CH
CH 2
Pd
HC
CH
C
CH 3
C
CH
CH 3
CH
CH 2
лимонен
цимол
Гидратацией лимонена получают двухатомный спирт терпин,
кристаллизующийся с молекулой воды (терпингидрат) и применяющийся в
медицине.
34
CH 3
CH 3
CH 3
C
CH
HC
CH 2
H 2C
CH 2
CH
CH 3
2 H2O
CH 2
H 2C
HO
2
CH 2
H 2C
H 2C
CH
C
C
CH 2
CH 3
H 2C
CH 3
C
OH
CH 2
CH 2
CH
.
HO
2
CH 3
C
OH
OH
терпин
терпингидр
Бициклические терпены содержат в своем строении два кольца —
шестичленное и трех, четырех или пятичленное. В образовании второго
кольца принимает участие средний атом углерода изопропильной группы. В
основе бициклических терпенов лежат пинан, камфан и каран. В природе в
чистом виде они не обнаружены, но их производные входят в состав
различных природных соединений, имеющих их углеродный скелет.
CH 3
CH 3
H 2C
5
H 3C
6
H 2C
CH
4
CH 3
C7
3 CH 2
2
CH
H 2C 3
H 3C
H 2C
4
2
7
C
CH 3
1 CH
CH 3
5
CH
1
CH
пинан
каран
6 CH
2
1
H 2C
6
H 3C
H 2C 5
2 CH 2
7
C CH 3
4
CH
камфан
В эфирных маслах находятся непредельные бициклические терпены
карен, пинен и камфен.
Пинен является основной частью скипидара, получаемого перегонкой
смолы хвойных деревьев (живицы).
Большинство реакций пинена протекает с изомеризацией или
разрывом четырехчленного цикла.
При действии серной кислоты пинен даёт терпингидрат:
35
3 CH
2
CH3
CH3
OH
C
H3C
CH3
.
3 H2 O
H2O
(H2SO4 )
C
H3C
CH3
OH
Действием на пинен хлоистого водорода при охлаждении получается
очень нестойкий пиненгидрохлорид, который перегруппировывается в
хлористый борнил.
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
HCl
H 3C
Cl
CH 3
CH 3
Cl
изомеризация H C CH
3
3
хлористый борнил
При пропускании паров пинена над глинами происходит его
изомеризация в камфен.
CH3
6
H3C
1
5
изомеризация
7 CH2
CH3
4
3
CH2
2
CH3
CH3
камфен
Одним из важнейших представителей бициклических терпенов
группы камфана является спирт борнеол.
В масле сибирской пихты содержится борнилацетат, омылением
последнего получают борнеол:
36
O
CH
CH3
H3C
O
CH3
C
CH3
H2O
CH3 COOH +
омыление
борнилацетат
CHOH
H3C
CH3
борнеол
При дегидратации борнеол дает камфен,
последнему воды образуется вновь борнеол.
присоединением
к
CH3
H3C
CH3
CHOH — H O
2
CH2
CH2
C
C
CH3
CH3
При дегидрировании или окислении борнеола получается важный
химический продукт камфора.
Камфора — кристаллическое вещество с т.пл.1790С. Камфора может
быть получена из пинена, содержание которого в скипидаре составляет 6070%. Выделенный из скипидара пинен изомеризуют в камфен, камфен
превращают в эфир борнеола, последний омыляют до борнеола, а затем
проводят дегидрирование.
CH3
изомеризация
H3C
CH2
CH2
CH3
CH3
OCOCH3
CH3COOH
CH2
CH3
CH3
камфен
α - пинен
борнилацетат
OH
омыление
CH3
CH2
— H2
CH3
O
H3C C CH3
CH3
камфора
борнеол
37
CH3
CH3
H2O