Методич Разработкачетыр - Кабардино

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
К ИЗУЧЕНИЮ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
в курсе «Фазовые равновесия в химической технологии»
Методические указания
Рекомендуется студентам и магистрам, изучающим спецкурсы:
«Физико-химический анализ МКС», «Фазовые равновесия в химической
технологии» и выполняющим дипломные проекты по неорганической химии
НАЛЬЧИК-2011
2
УДК 621.357.1.620.197(075)
ББК 24.576.Я73.
СОСТАВИТЕЛЬ:
КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ
РЕЦЕНЗЕНТ: к.х.н., доцент кафедры химии КБГСХА
Кумыков Р.Ш..
Методические указания
Подробно излагаются основные методические указания к изучению фазовых
диаграмм четырехкомпонентных систем, которые позволят студентам на
лабораторных занятиях освоить основные методические приемы расчета
четверных эвтектик, использования дифференциального термического анализа
и проективной геометрии.
Задачами методических указаний являются:
1) научить студентов составлять уравнения поверхностей кристаллизации и
моновариантных линий и рассчитывать координаты искомой четверной
эвтектики совместным решением полученных уравнений поверхностей
2) формировать навыки работы на установке дифференциального термического
анализа (ДТА);
3) формировать умение изучать фазовые диаграммы реальных
четырехкомпонентных систем ДТА с использованием приемов проективной
геометрии.
3
Моделирование фазовых равновесных состояний
четырехкомпонентных систем на практических и
лабораторных занятиях
Остов составов простых четверных систем изображается трехмерной
фигурой – тетраэдром (рис. 1).
При постоянном давлении фазовая диаграмма четырехкомпонентной
системы выражает функциональную зависимость между пятью переменными t,
z1, z2, z3, z4, из которых четыре последних – состав четырехкомпонентной
системы
–
нормированы, для
четырех
объемов
ликвидуса
исходных
компонентов. В трехмерном пространстве ее приятно изображать в виде
проекции на концентрационный тетраэдр (рис. 1), точки на ребрах и гранях
которого соответствуют составам двойных и тройных НВТ, а соединяющие их
линии – изменению соотношения двух компонентов, кристаллизующихся
одновременно при добавлении третьего компонента.
Внутри
тетраэдра
четыре
линии,
обозначающие
составы
смесей,
испытывающих третичную кристаллизацию, пересекаются в точке состава
четверной НВТ. Они же являются следом пересечения поверхностей составов,
испытывающих вторичную кристаллизацию при одновременном добавлении двух
компонентов. Следовательно, имея математические или физические модели
поверхностей составов, испытывающих вторичную кристаллизацию, можно
совместным решением таких уравнений находить и аналитическое описание линии
изменения
отношения
концентрации
четверных
смесей,
претерпевающих
третичную кристаллизацию, и концентрационные координаты четверной НВТ
точки.
4
Z2
С
А
.1
0
е1

е2
В
.2
Е2
е6
Е1
Е3
D
ε 0
0
F
е5
Z3
Z1
K
е4
е3
Е4
Z4
Рис. 1. Четырехкомпонентная система Z1- Z2 - Z3 - Z4
5
Рис.2. . Схема изучения фазовых диаграмм МКС
расчетно-экспериментальным методом
6
Если рассмотреть каждый концентрационный треугольник как некую
бинарную систему, в которой состав третьего компонента является функцией от
соотношения концентраций двух других компонентов, то концентрационный
тетраэдр в этом случае можно будет представить в виде треугольной призмы,
высота которой есть состав четвертого компонента как функция составов трех
остальных
компонентов.
При
этом
все
геометрические
образы
четырехкомпонентной системы будут инвариантны, и, следовательно, точка
пересечения трех поверхностей такой псевдотройной системы будет иметь
концентрационные координаты четверной НВТ. В случае приближенного
описания пересекающихся поверхностей более точный состав четверной НВТ
можно
получить
усреднением
результатов
четырех
вариантов
расчета,
рассматривая последовательно состав каждого из четырех компонентов в качестве
функции трех остальных.
Можно одновременно с координатами состава получить и температурную
координату четверной НВТ, если рассмотреть гипотетическую тройную
систему, в которой вершины концентрационного треугольника представляют
собой проекцию бинарных эвтектик с одной из вершин исходного тетраэдра на
противоположную грань, а функцией отклика является их температура. Такая
система будет напоминать тройную систему, в которой аналогами линий
ликвидуса
двойных
систем
являются
проекции
линий
совместной
кристаллизации тройных систем, и к ней можно применить метод расчета
координат тройной НВТ по данным планируемого эксперимента.
Первый вариант расчета четверной эвтектики
Выбирают двухмерные сечения в двух различных объемах ликвидуса
компонентов параллельно трехкомпонентным системам огранения тетраэдра. В
этом случае фигуративная точка жидкости, насыщенной относительно одной
твердой фазы, в проекции на данное сечение по направлению кристаллизации
компонента, в объеме которого оно расположено, совпадает с фигуративной
точкой жидкости, насыщенной относительно двух твердых фаз. Действительно,
7
при охлаждении любого состава сечения АВС (рис. 1) в процессе выделения
фазы z2 фигуративная точка жидкости будет перемешаться по прямой,
соединяющей исходную фигуративную точку с вершиной z2 до поверхности
дивариантных равновесий (точки 1 и 2). Далее, при совместной кристаллизации
двух твердых фаз, фигуративная точка жидкости будет перемешаться по
кривой, образованной пересечением поверхности дивариантных равновесий с
плоскостью, проходящей через исходную фигуративную точку 1 и ребро
тетраэдра, отвечающее совместно кристаллизующимся компонентам.
В
проекции на данное сечение этот путь выразится прямой, проходящей через
точку 1 из вершины А. При совместной кристаллизации трех фаз, фигуративная
точка жидкости будет перемешаться по кривой моновариантных равновесий до
четверной эвтектической точки ε.
Таким образом, направление совместной кристаллизации двух фаз
компонентов в центральной проекции на сечение, лежащее в объеме ликвидуса
компонента системы, совпадает с направлением прямой, выходящей из
вершины сечения. Поэтому данное сечение АВС можно представить как
псевдотройную систему, к изучению которой можно применить расчетноэкспериментальный метод аппроксимации фазовых равновесных состояний
[1,2]. Отличие будет состоят только в том, что при этом будут определяться не
сами нонвариантные точки, а их центральные проекции на изучаемое сечение.
Двухмерные сечения АВС и DFK
расположены в объемах ликвидуса
компонентов z2 и z3 соответственно, так что вершины этих сечений
расположены между двойными эвтектиками и вершинами компонентов z2 и z3
на одинаковом удалении от них. В этом случае выбранные сечения будут
параллельны противолежащим трехкомпонентным системам тетраэдра.
На стороны двухмерных сечений АВС и DFK наносят центральные
проекции соответствующих тройных эвтектик из вершин z2 и z3. Графически
положение проекций определяется пересечением лучей, проходящих через
эвтектики и вершины z2 и z3 со сторонами сечений АВС и DFK.
8
Так как каждая точка этих лучей отвечает постоянному отношению
концентраций двух компонентов, лежащих в остальных двух вершинах
треугольника (например, z2 - z3- z4 ) то положение точки Е1 на сечении АВС
может быть определено исходя из отношения компонентов z3 и z4 в
проектируемой эвтектике.
Таким образом, выбранные двухмерные сечения АВС и DFK (рис. 3, 4)
рассматривают как трехкомпонентные системы, к изучению которых можно
применить
расчетно-экспериментальный
равновесных
состояний.
При
метод
этом
аппроксимации
рассчитывают
фазовых
концентрационные
координаты и температуру кристаллизации четверной эвтектики  в проекции
на данные сечения [ 2 ].
Проекция
четверной
эвтектики

указывает
направление
луча,
проходящего через вершину z2 и эвтектику  и пересекающего четверную
эвтектику ε.
A, е2
Х4
Е2
Е3
Х2
Х5

е1
C
Х1
Х3
Х6
Е1
е6
B
Рис. 3. Гипотетическая трехкомпонентная система ABC: схема планирования
эксперимента для аппроксимации поверхностей кристаллизации полиномами.
9
F, е5
Х4
Е2
Е4
Х2
Х5

е1
Х1
Х3
Х6
D
е4
K
Е1
Рис. 4. Гипотетическая трехкомпонентная система DFK: схема планирования
эксперимента для аппроксимации поверхностей кристаллизации полиномами.
Истинные координаты искомой четверной эвтектики ε можно определить
пересечением лучей, проходящих через выявленные точки  и вершины
компонентов z2 и z3, в них кристаллизующихся первично.
Аналитически расчет координат четверной эвтектики ε можно проводить
следующим образом.
Составляют матрицы составов для каждого сечения:
матрица составов для сечения АВС матрица составов для сечения DFK
z1
z2

z3
z4
1 x
x
0
0
0
0
z1
A
x
x
 B (1)
0 1 x
C
1 x
0
,
0
z2 1  y

z3
y
z4
0
1 y
0
y
0
0
D
0
 F (2)
y
K
1 y
10
Здесь zi – показывает содержание компонентов в вершинах сечений АВС и
DFK; х - показывает содержание z2 в вершинах сечения АВС, а у - содержание
z3 в вершинах сечения DKF.
Из матриц (1) и (2) можно выразить z2:
z2 = (А+В+С)х
z2 = (1-y)D
(3)
Аналогично можно выразить z3:
z3 = (1-х)С
z3 = (D+F+K)y
(4)
Приравняв правые части уравнений (3) и (4)
(А+В+С)х = (1-y)D и (D+F+K)y = (1-х)С,
с учетом нормировки
А+В+С = 1 и D +F+K = 1,
получают систему уравнений
х = (1-у)D
y = (1-x)C,
(5)
решение которой дает возможность выразить х и у:
x
D  DC
1  CD
,
y
C  CD
1  DC
,
(6)
Пусть содержание С и D в точке  будет: С = 0,34 и D = 0,32, тогда из (6)
можно получить значения х и у: х = 0,229, у = 0,262 .
Затем выражают значения zi из матриц (1) и (2):
z1  (1  x) A , z 2  x , z3  (1  x)C , z4  (1  x) B ,
-матрица (2): z1  (1  y) F , z2  (1  y) D , z3  y , z4  (1  y) K ,
- матрица (1):
(7)
Пусть концентрационными координатами точки  на сечении АВС будут:
[А = 0,405, В = 0,255, С = 0,34], а концентрационными координатами точки  на
сечении DFK будут: [D = 0,32, F = 0,375, K = 0,305]. Тогда, подставляя
значения х, у, А,В,С, ,D,F,K в выражение (7), получают координаты четверной
эвтектики ε.
11
Каждая поверхность и две моновариантные линии отражаются, по крайней
мере, на двух двумерных сечениях, выбранных в различных объемах
кристаллизации исходных компонентов. Это позволяет вычислениями,
аналогичными предыдущим, определять состав каждой отдельной точки искомых
кривых ди- и моновариантных равновесий.
Второй вариант расчетно-экспериментального метода.
Расчетно-экспериментальным методом выводят уравнения поверхностей
совместной
кристаллизации
двух
фаз
четырехкомпонентной
системы,
попарным решением которых определяют ход моновариантных линий
совместной кристаллизации трех фаз, сходящихся в искомой четверной
эвтектике.
Методика аппроксимация фазовых равновесных состояний реальных
четырехкомпонентных систем
Система NaCl- NaBO2 -Na2CO3 -Na2MoO4
с одним конгруэнтным соединением
Необходимо провести литературный обзор и собрать экспериментальные
данные по двух- и трехкомпонентным системам, входящим в состав
исследуемой четырехкомпонентной системы.
Таблица 1.Координаты нонвариантных точек двухкомпонентных систем
Система
(Рис.1)
Эвтектика
(Рис.1)
t, 0С
NaBO2 -NaCl
NaBO2 - Na2MoO4
NaBO2 - Na2CO3
NaCl - Na2CO3
NaCl - Na2MoO4
е1
е2
е3
е4
е5
е6
е7
e8
e9
750
668
628
634
634
616
588
585
628
Na2CO3- Na2MoO4
D- Na2CO3
D- NaBO2
Молекулярные
% в долях
единицы
0,32 NaBO2
0,12 NaBO2
0,55 NaBO2
0,54 NaCl
0,59 NaCl
0,27 NaCl
0,33 Na2CO3
0,33 Na2CO3
0,1 NaBO2
Литература
12
Таблица 2. Координаты тройных эвтектик
Компоненты
системы
t (Е1):
NaBO2
NaCl
Na2CO3
Температура оС,
состав (молекулярные % в долях единицы)
расчеты по уравнениям
эксперим
второго порядка
литература
ент
*
*
 =0
 0
575
0,28
0,375
0,345
575
0,29
0,36
0,35
577
0,26
0,38
0,36
t(Е2):
622
623
620
NaBO2
0,075
0,084
0,09
NaCl
0,533
0,525
0,55
Na2MoO4
0,392
0,391
0,36
t(Е3):
616
612
603
NaBO2
0,001
0,01
0,05
NaCl
0,26
0,26
0,24
Na2MoO4
0,739
0,73
0,71
t(Е4):
540
540
540*
NaBO2
0,165
0,15
0,13
Na2CO3
0,285
0,30
0,35
Na2MoO4
0,55
0,55
0,52
t(Е5):
556
560
548
NaCl
0,15
0,101
0,16
Na2CO3
0,276
0,276
0,26
Na2MoO4
0,574
0,623
0,58
t(Е6):
578
583
572
NaCl
0,451
0,445
0,40
Na2CO3
0,337
0,324
0,32
Na2MoO4
0,212
0,231
0,28
t(Е7):
544
544
548
NaCl
0,24
0,24
0,24
NaBO2
0,24
0,24
0,24
Na2CO3
0,28
0,28
0,30
Na2MoO4
0,24
0,24
0,22
*
 - отклонение поверхности ликвидуса от плоскости по линии,
соединяющей двойные эвтектики.
13
Далее необходимо нанести эти данные на развертку четырехкомпонентной
системы NaCl - NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4 (рис. 5).
Рис.5. Развертка фазовой диаграммы четырехкомпонентной системы
Затем необходимо определить древо кристаллизации системы NaCl NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4. Двухмерным стабильным триангулирующим
сечением NaBO2 - Na2CO3 –D четырехкомпонентная система NaCl - NaBO2 Na2CO3 - Na2MoO4 дифференцируется на две четырехкомпонентные
подсистемы NaCl - NaBO2 - Na2CO3 –D и NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4 – D, в
каждой из которых реализуется четверная эвтектика.
14
Методом априорного прогноза фазового комплекса МКС [8] выявляем
древо кристаллизации четырехкомпонентной системы NaCl - NaBO2 - Na2CO3 Na2MoO4 (рис. 6).
Е3
Е2
Е1
620
1
1
Е6
603
Е7,
544
2
Е4
Е5
Рис. 6.Схема древа кристаллизации системы NaCl - NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4
В соответствии с древом кристаллизации в четверных эвтектиках ε1 и ε2
кристаллизуются следующие фазы:
ε1 = NaCl + NaBO2 + Na2CO3 + D,
ε2 = NaBO2 + Na2CO3 + Na2MoO4 + D.
Расчет координат четверных эвтектик ε1 и ε2
системы NaCl - NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4
Выбираем двухмерные сечения АВС и DFK в объемах ликвидуса NaBO2 и
Na2CO3 соответственно (рис. 5,7). При этом сечения АВС и DFK рассматриваем
как гипотетические тройные системы, координаты четверных эвтектик ε1 и ε2
(
1и
2)
рассчитываем в проекции на выбранные сечения по аналогии с
трехкомпонентными системами [ 1,2 ].
15
Рис. 7. Двухмерное сечение АВС четырехкомпонентной системы NaCl - NaBO2
- Na2CO3 - Na2MoO4
16
Как было показано выше, лучи, проходящие через соответствующие полюса
кристаллизации NaBO2 и Na2CO3 и точки
1и
2,
пересекаются в
соответствующих искомых точках четверных эвтектик ε1 и ε2. Координаты
точек пересечения этих лучей в тетраэдре определяем аналитическими
расчетами. Аналитически расчет координат четверных эвтектик ε1 и ε2
проводим следующим образом. Составляем матрицы составов:
матрица для сечения АВС:
z1
z2

z3
z4
1 x
x
0
0
0
0
матрица для сечения DFK:
z1
A
x
x
 B (1)
0 1 x
C
1 x
0
,
0
z2 1  y

z3
y
z4
0
1 y
0
y
0
0
D
0
 F (2)
y
K
1 y
Здесь zi – показывает содержание компонентов в вершинах сечений АВС и
DFK; z1 = NaCl, z2 = NaBO2, z3 = Na2CO3 , z4 = Na2MoO4; х - показывает
содержание NaBO2 в вершинах сечения АВС, а у - содержание Na2CO3 в
вершинах сечения DKF.
Из матрицы (1) выражаем z2:
z2 = (А+В+С)х
z2 = (1-y)D
(3)
Из матрицы (2) выражаем z3:
z3 = (1-х)С
z3 = (D+F+K)y
(4)
Приравнивая правые части уравнений (3) и (4)
(А+В+С)х = (1-y)D и (D+F+K)y = (1-х)С,
с учетом нормировки (А+В+С = 1 и D +F+K = 1), получаем систему
уравнений:
х = (1-у)D
y = (1-x)C
Далее, решая систему уравнений (5), получаем:
(5)
17
x
D  DC
1  CD
,
y
C  CD
1  DC
,
(6)
где С = 0,34 (содержание С в точке  1) и D = 0,32 (содержание D в точке  1)
(табл. 4). Откуда получим: х = 0,229, у = 0,262 .
Выразим теперь значения zi из матриц (1) и (2):
z1  (1  x) A , z 2  x , z3  (1  x)C , z4  (1  x) B ,
-матрица (2): z1  (1  y) F , z2  (1  y) D , z3  y , z4  (1  y) K ,
- матрица (1):
(7)
где [А = 0,405, В = 0,255, С = 0,34] – координаты точки  1 ,
[D = 0,32, F = 0,375, K = 0,305] – координаты точки  1.
Подставляя значения А, В, С, D, F, K в выражение 7, можно получить
координаты четверной эвтектики ε1. Результаты занести в табл.3.
Аналогичным образом, используя выражения (6) и (7), определить
координаты искомой четверной эвтектики ε2, и результаты также занести в
табл. 3.
Экспериментальное определение координат четверных эвтектик ε1 и ε2
с использованием приемов проективной геометрии
Инструментальное обеспечение
Для построения фазовых диаграмм МКС использют дифференциальный
термический анализ (ДТА). В схеме ДТА применяется быстродействующая
установка (рис. 8), собранная на базе электронного автоматического
потенциометра ЭПР-09МЗ с пробегом каретки - 8 секунд. Термо - ЭДС
дифференциальной термопары усиливается нановольтамперметром Р341 с
усилителем
6ПВ.367.436.
Чувствительность
записи
варьируется
нановольтамперметром. Используются платино-платинородиевые термопары и
платиновые тигли емкостью 0.5 грамм. В качестве эталона используется
прокаленный оксид алюминия.
18
Рис. 8. Функциональная схема установки ДТА с потенциометрической
регистрацией:
I – термоблок: 1) шахтная печь; 2) тигель с образцом; 3) тигель с эталоном;
II – холодные спаи термопар;
III – блок усиления (нановольтампериметр с усилителем дифференциальной
термопары);
IV – блок управления: 4) магазин сопротивления; 5) источник регулируемого
напряжения;
V – Блок регистрации (потенциометр – ЭПП-09МЗ).
Системы NaCl - NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4
Остов составов четырехкомпонентной системы изображается трехмерной
фигурой – тетраэдром, поэтому первоначально выбираемое сечение должно
представлять собой двухмерный элемент – плоскость (рис.5,7). Выбираемое для
экспериментального изучения двухмерное сечение должно пересекать только
один объем первичной кристаллизации компонента и располагаться
параллельно одной из трехкомпонентных систем огранения. На выбранном
19
двухмерном сечении экспериментальному изучению подвергается одномерный
политермический вертикальный разрез.
Для выявления координат четверных НВТ ε 1 и ε 2 системы NaCl NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4 (рис.5) на двухмерном сечении АВС (рис.7)
выбираем и изучаем одномерный вертикальный разрез М – N (рис. 9), на
фазовой диаграмме состояния которой отражаются двойные проекции
четверных эвтектик  1 и  2. Эти точки определяют направления
«нонвариантных» разрезов А(ē3) -  1 -  1 и А(ē3)-  2 -  2 (рис.7), которые
подвергаются также экспериментальному изучению. На фазовых диаграммах
разрезов А(ē3) -  1 -  1 (рис.10) и А(ē3) -  2 -  2 (рис.11) отражаются одинарные
проекции четверных эвтектик ε1 и ε2 (
В свою очередь точки
разрезов NaBO2 -
1-
1
и
2
ε 1 и NaBO2 -
1и
2 ).
определяют направления «нонвариантных»
2-
ε 2 (рис.7) с полюса кристаллизации NaBO2
тетраэдра NaCl - NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4. Именно на этих разрезах находятся
искомые четверные эвтектики ε1 и ε2.
В связи с этим составы четверных эвтектик ε1 и ε2 определяем изучением и
построением диаграмм состояния соответствующих вертикальных
политермических разрезов NaBO2 -  1 - ε 1 и NaBO2 -  2 - ε 2 (рис. 12).
Полученные результаты занести в таблицу 3.
20
Рис. 9. Фазовая диаграмма вертикального политермического разреза
М – N четырехкомпонентной системы NaCl - NaBO2 - Na2CO3 - Na2MoO4
21
Рис. 10. Фазовая диаграмма состояния вертикального политермического
разреза А( ē3 ) -  1 -  1
22
Рис. 11. Фазовая диаграмма состояния вертикального политермического разреза
А( ē3 ) -  2 -  2,
23
Рис. 12. Фазовые диаграммы состояния вертикальных политермических
разрезов: а) NaBO2 - 1 - ε1, б) NaBO2 - 2 - ε2
24
Таблица 3. Координаты четверных эвтектик
Компоненты
системы
Состав, мол. доли, t, оС
расчеты по уравнениям
второго порядка
1
t
А
В
С
t
NaCl (z1)
NaBO2 (z2)
Na2CO3 (z3)
Na2MoO4 (z4)
2
эксперимент, ДТА
1
2
в координатах А, В, С
552
534
562
536
0,12
0,11
0,14
0,14
0,54
0,24
0,52
0,23
0,34
0,65
0,34
0,63
в истинных координатах z1, z2, z3, z4
ε1
ε2
ε1
ε2
552
0,37
0,09
0,30
0,24
534
0,15
0,10
0,28
0,47
562
0,36
0,10
0,305
0,235
536
0,17
0,10
0,27
0,46
25
Второй вариант расчета фазового комплекса четырехкомпонентной
системы с двумя конгруэнтными соединениями
Система (KF)2–( KCl)2 – K2CO3 – K2WO4
Рис. 13. Развертка тетраэдра системы (KF)2–( KCl)2 – K2CO3 – K2WO4
Древо кристаллизации ее имеет вид:
Е30
Е20
33
Е68
P11
Е47
P022
32
Е22
1
Е60
Е21
Е61
Рис. 14. Схема древа кристаллизации системы (KF)2–( KCl)2 – K2CO3 – K2WO4
В четверных НВТ кристаллизуются фазы: 33: KCl + K2CO3 + К2WO4 + D8,
32: KF + KCl + D3 + D8, P022 : KCl + K2CO3 + D3 + D8.
26
Из схемы древа кристаллизации видно, что НВТ
33 образована
поверхностями ℓ32Е30Е60 (KCl + К2WO4), ℓ19Е20Е30 (K2CO3 + К2WO4) и ℓ20Е20Е60
(D8+ К2WO4); НВТ 32-поверхностями ℓ42Е47Е61 (KCl + KF), ℓ6Е47Е22 (KF + D3) и
ℓ21Е22Е61 (KF + D8); НВТ- P022 - поверхностями ℓ1Р11Е68 (KCl + K2CO3), ℓ5Р11Е21
(K2CO3 + D3) и ℓ9Е21Е68 (K2CO3 + D8)(рис. 13).
Алгоритм расчета НВТ 32.
Составляем уравнения поверхностей:
t e42 = 605X1 + 528X2 + 566X3 – 10X1X2 + 10X1X3
t e6 = 528X2 + 678X4 + 623X5 + 44X2X4 + 2X4X5
(1)
t e21 = 566X3 + 623X5 + 728X6 + 28X3X6 + 46X5X6
Для перехода от переменных Xi к исходным координатам Zi составляют
матрицы составов для каждой поверхности и получают их обратные матрицы:
матрицы составов
обратные матрицы
1 0.45 0.28 0.355 X
0 0.55 0.35 0.415 X1


,
X2
Z 3 0 0.0 0.37
0
Z 4 0 0.0
0
0.23 X 3
Z1
Z2
1  0.82 0.02  0.07
X1 0  1.82  1.72 3.28

X2 0
0
2.70
0
X3 0
0
0
4.35
X

Z1
Z2
Z3
Z4
,
поверхность ℓ42
1 0.28 0.43 0.40 X
X
0 0.35 0.0
0

 2,
Z 3 0 0.37 0.57 0.39 X 4
Z4 0
0
0
0.21 X 5
Z1
Z2
1  0.01  0.75  0.50
X 2 0 2.86
0
0

X 4 0 1.85
1.75  3.26
X5 0
0
0
4.76
X

Z1
Z2
Z3
Z4
,
поверхность ℓ6
Z1
Z2
1 0.355 0.4 0.575
0 0.415
0
0

Z3
0
0
0.39
0
Z4
0 0.23 0.21 0.425
1  0.106 .  0.3  1.35
X X
0 2.410
0
0
 3, 3 
X5 X5
0
0
2.56
0
X6 X6
0  1.305  1.26  2.35
X
X
поверхность ℓ21

Z1
Z2
Z3
Z4
.
27
После преобразований уравнений (1) в общую систему координат Z
(Z1 = KF, Z2 = KCl, Z3 = K2CO3, Z4 = K2 WO4) получают систему уравнений
гиперповерхностей двойных эвтектик:
t e42  1101,1Z 2  431,44 Z 3  335,02 Z 4  46,44 Z1 Z 3  142,68Z1 Z 4 
 95,58Z 2 Z 3  221,86 Z 2 Z 4  109,98Z 3 Z 4
t e6  180,15Z 2  1186 ,5Z 3  726,23Z 4  233,56 Z1 Z 2  31Z1 Z 4 
.
 453,78 Z 2 Z 3  126,97 Z 2 Z 4  47,66 Z 3 Z 4
(2)
t e21  326,76 Z 2  524,99 Z 3  1710 ,8Z 4  87,99 Z1 Z 2  148,97 Z1 Z 3 
 1,96 Z 2 Z 3  246,57 Z 2 Z 4  425,71Z 3 Z 4
При
t e42  t e6  t e21 =
506
(температура
кристаллизации
четверной
эвтектики) выразим переменные Zi из (2) следующим образом:
Z2 
506  431,44 Z 3  335,02 Z 4  46,44 Z1 Z 3  142,68Z1 Z 4  109,98Z 3 Z 4
1101,1  95,58Z 3  221,86 Z 4
Z3 
506  18,15Z 2  726,23Z 4  233,56 Z1 Z 2  31Z1 Z 4  162,97 Z 2 Z 4
1186 ,57  453,78Z 2  47,66 Z 4
Z4 
506  326,76 Z 2  524,99 Z 3  87,99 Z1 Z 2  148,97 Z1 Z 3  1,96 Z 2 Z 3
1710 ,8  246,5Z 2  425,71Z 3
.
(3)
C учетом нормировки Z1 + Z2 + Z3 + Z4 = 1 имеем
Z1 = 1 - Z2 - Z3 - Z4.
(4)
Решением системы четырех уравнений (3, 4) методом итерации получают
состав четверной эвтектики  32 . Начальные приближения Z1, Z2, Z3, Z4,
задаваемые в уравнения (3, 4), определяют из условия, что четверная эвтектика
 32
находится внутри треугольника X2-X3-X5, который соединяет точки
тройных эвтектик Е47, Е61, Е22, транслируемые в четверную эвтектику  32
(рис.13). Тогда, задавая начальные значения, например, X2 = 0,95, X3 = 0.025, X5
= 0.025, из матрицы составов
28
0.28 0.355 0.4 X 2
X
0.35 0.415
0

 3
Z 3 0.37
0
0.39
Z4
0
0.23 0.21 X 5
Z1
Z2
(5)
получим начальные значения Zi:
Z1 = 0,285, Z2 = 0,342, Z3 = 0,362, Z4 = 0,011.
Процедура повторяется до тех пор, пока не будет достигнута требуемая
точность Zi(j + 1) - Zi(j) = 0. Здесь Zi(j) и Zi(j + 1) концентрационные
координаты, рассчитанные на предыдущем и последующем шаге итерации,
соответственно.
В
качестве
начального
приближения
можно
взять
также
концентрационные координаты НВТ, рассчитанные по линейным моделям.
Аналогичным образом рассчитывают координаты остальных четверных
НВТ:
- уравнения поверхностей для расчета состава 33:
523  164 Z1  1323 Z 2  333Z 3  251Z1 Z 2  51Z1 Z 3  176 Z1 Z 4  75Z 2 Z 3  37 Z 3 Z 4
523  460 Z1  380 Z 2  1265 Z 3  425 Z1 Z 2  941Z1 Z 3  721Z1 Z 4  64 Z 2 Z 3  32 Z 3 Z 4
523  2695 Z1  295 Z 2  446 Z 3  76 Z1 Z 2  339 Z1 Z 3  24 Z 2 Z 3  22 Z 2 Z 4  79 Z 3 Z 4
- уравнения поверхностей для расчета состава P022 :
514  46 Z1  1422 Z 2  642 Z 4  460 Z1 Z 2  257 Z1 Z 3  470 Z1 Z 4  386 Z 2 Z 4  92 Z 3 Z 4
514  2271Z1  647 Z 2  18Z 4  994 Z1 Z 2  66 Z1 Z 4  439 Z 2 Z 3  253Z 2 Z 4  36 Z 3 Z 4
514  1338 Z1  143Z 2  812 Z 4  22 Z1 Z 2  170 Z1 Z 3  588 Z1 Z 4  204 Z 2 Z 3  716 3 Z 4  116 Z 3 Z 4
Экспериментальное исследование системы (KF)2–( KCl)2 – K2CO3 – K2WO4
С целью выявления ДТА координат НВТ 32, 33 и P022 с объема ликвидуса
KCl выбирают двухмерное сечение, на котором отражаются все НВТ (рис. 13,15).
На этом сечении выбирают рациональный вертикальный разрез (I) и изучают его
диаграмма состояния (рис. 16), определяющая проекцию двух четверных точек
29
32 и 33 с полюсов b, c и  50 . Для определения состава P 022 дополнительно
изучают разрезы KL и а - P 022 (рис. 16). Проекции НВТ  32 ,  33 и P 022 определяют
направление разрезов KCl -  32 , KCl -  33 и KCl - P 022 , исследование которых
позволяет
по
пересечению
кривой
первичной
кристаллизации
KCl
с
соответствующими линиями солидуса определить их координаты (табл. ).
Состав
любой
точки
на
сечении
abc
в
истинных
координатах
рассчитывают из матрицы составов:
 Z1   0
  
 Z 2   0.6
 Z    0.4
 3 
Z   0
 4 
0 0 .4 0   a 
  
1 0.6 0.6   g 

,
0 0
0  b
  
0 0 0.4   c 
(6)
где Zi – содержание исходных компонентов в определяемой точке в долях
эквивалента; a, b и c - координаты, выраженные через составы, лежащие в
вершинах сечения abc.
Положение проекции тройных НВТ на сечении abc определяют из
обратной матрицы:
0
a  
  
 g    0.6 / 0.4
 b    1 / 0.4
  
0
c  
0
1 / 0.4
0
  Z1 
  
1  0.6 / 0.4  0.6 / 0.4   Z 2 
Z .
0
0
0
  3 
0
0
1 / 0.4   Z 4 
(7)
Например, положение E 61 определяли так:
b
Z1 / 0,4
,
Z1 / 0,4  Z 4 / 0,4
c
Z 4 / 0,4
,
Z1 / 0.4  Z 4 / 0,4
где Z1 и Z4 - экв. доли KF и K2WO4 в точке Е61.
(8)
30
Рис. 15. Двухмерное сечение abc системы K // F, Cl, CO3, WO4
Рис. 16. Политермические разрезы системы K // F, Cl, CO3, WO4:
а) диаграмма состояния разреза I;
б) диаграммы состояния разрезов KCl - 22, KCl - 32, KCl - P022
53
Таблица 4.Координаты четверных нонвариантных точек
Характер точки,
температура,
компоненты
системы
1
32 : t
KF 2
KCl  2
K 2 CO 3
K 2 WO 4
33 : t
KF 2
KCl  2
K 2 CO 3
K 2 WO 4
P022 : t
KF 2
KCl  2
K 2 CO 3
K 2 WO 4
Температура. 0С. состав смеси, экв. доли
Пересечение поверхностей
Линейная
Модели второго
модель
порядка   0
2
3
0,29
0,28
0,31
0,30
0,29
0,30
0,11
0,12
0,102
0,105
0,30
0,29
0,29
0,305
0,308
0,30
0,25
0,26
0,32
0,30
0,40
0,30
0,03
0,37
ПГТМ
4
506 (516)*
0,29
0,30
0,28
0,13
523 (527)
0,1
0,30
0,30
0,30
514 (518)*
0,24
0,30
0,36
0,10
Литература
1.Кочкаров Ж.А. Методика расчета эвтектики и планирования эксперимента в
трехкомпонентных системах: Метод. разработка. -Нальчик: КБГУ, 2008. -25с.
2.Кочкаров Ж.А. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из
молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов. Диссертация
д.х.н., 306с. , 2001г., Краснодар, Куб. ГУ.