На правах рукописи Климов Александр Сергеевич ВЛИЯНИЕ ЭЛ

На правах рукописи
Климов Александр Сергеевич
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО И МАГНИТНОГО ПОЛЕЙ
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО- МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СПЛАВОВ Al-Sm И Al-Sm-H, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ
КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина
Ю.А.»
Научный руководитель-
кандидат химических наук, доцент
Гоц Ирина Юрьевна
Официальные оппоненты-
Ольшанская Любовь Николаевна,
доктор химических наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет
имени Гагарина Ю.А.», заведующий
кафедрой
«Экология
и
охрана
окружающей среды»
Апаликова Любовь
Евгеньевна,
кандидат химических наук, старший
научный сотрудник, начальник технического отдела ЗАО «НИИХИТ-2»
(г. Саратов)
Ведущая организация-
ФГБОУ ВПО «Южно-Российский
государственный технический
университет» (г. Новочеркасск)
Защита состоится «21» декабря 2012 г. в 13:00 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу:
410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, Саратовский государственный
технический университет, ауд. 319/1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
Саратовского государственного технического университета по адресу:
ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени
Гагарина Ю.А.»
Автореферат разослан “21” ноября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В настоящее время основной альтернативой традиционным видам
топлива является водород – универсальный, возобновляемый и экологически
чистый энергоноситель. В качестве одного из перспективных способов
аккумулирования водорода рассматривается хранение его в твердофазном
связанном состоянии в виде
гидридов металлов. Уникальное свойство
некоторых интерметаллических сплавов (ИМС) на основе редкоземельных и
других металлов, заключается в способности избирательно и обратимо
поглощать большие объемы водорода с образованием гидридных фаз, что
позволяет создавать на их основе разнообразные устройства, которые находят
все более широкое применение в современной и перспективной технике.
Согласно требованиям Международного энергетического агентства, в случае мобильных систем хранения аккумулятор должен содержать водорода по массе не
менее 6.5 масс%, а по объему - не менее 63 кг-м, аккумулятор должен содержать
не менее 5 масс% и выделять его при температуре не выше 373 К.
Ускорение электрохимической сорбции водорода можно регулировать не
только путем варьирования состава и концентрации протонодонорного
электролита в растворе, перенапряжения процесса выделения водорода, но и
путем модифицирования поверхности электрода, которую можно осуществить
методом катодного внедрения. Особый интерес в этом плане представляют
интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода, поэтому они
нашли широкое применение в энергетике и атомной технике для
аккумулирования водорода. Однако данных по скорости поглощения водорода
сплавами на основе алюминия с редкоземельными металлами (Al-РЗЭ) в
литературе недостаточно.
Цель работы
Установление взаимосвязи между фазовыми превращениями и
диффузионно-кинетическими характеристиками формирования электрохимических сплавов Al-Sm и Al-Sm-H, полученных по методу катодного
внедрения из водно-органических электролитов.
Задачи исследования:
 Изучить диффузионно-кинетические характеристики сорбции водорода
при электрохимическом получении металлогидридных электродов на
основе алюминия с РЗЭ.
 Исследовать влияние соотношения воды и органического растворителя на
скорость сорбции водорода электрохимической системой Al-Sm.
 Изучить физико-химические свойства получения электрохимических
систем Al-Sm-H.
 Изучить влияние электрического поля на электрохимические и физикомеханические свойства сплавов Al-Sm и Al- Sm -H.
 Исследовать влияние магнитного поля на последующее внедрение
водорода в Al-Sm электроды и изучение физико-механических и
электрохимических свойств Al-Sm-H-электродов.
Научная новизна
 Впервые
показана
возможность
использования
в
качестве
водородсодержащего агента раствора воды в диметилформамиде
(Н2О+ДМФ).
 Определена плотность тока разряда ионов водорода в широком диапазоне
потенциалов (от 1,2 до 2,4 В).
 Обнаружены две области потенциалов, различающиеся механизмом
процесса: в первой области (-1.2 … -1.8 В) процесс разряда ионов водорода
протекает по механизму электрохимической сорбции (внедрения) и
лимитируется стадией твердофазной диффузии разрядившихся атомов
водорода; во второй области потенциалов (-1.8 … -2.4 В), где
поверхность Al-Sm электрода насыщена атомами водорода и диффузия их
вглубь затруднена, протекает преимущественно процесс выделения
водорода по механизму рекомбинации.
 Обоснован состав протонодонорного электролита на основе смеси H2O
+ДМФ.
Определено
оптимальное
соотношение
H2O+ДМФ(об.),
обеспечивающее наиболее высокую скорость сорбции водорода.
Полученные данные подтверждены измерениями pHS приэлектродного
слоя.
 Показано, что обработка Al-Sm электрода в магнитном поле способствует
снижению кинетических затруднений и увеличению количества
сорбируемого водорода.
 Обоснован выбор сплава Al-Sm в качестве эффективного, сорбирующего
водород материала. Показано, что при катодном внедрении водорода в
AlSm электроде, помимо Al2Sm, SmAl, AlSm2, образуются соединения:
Sm3Н7, AlН3.
Практическая значимость
Полученные данные показали перспективность использования смесей H2Oдиполярный органический растворитель в качестве протонодонорного
электролита для получения сплавов Al-Sm-Н по методу катодного внедрения в
качестве материалов при разработке новых накопителей водорода.
Апробация результатов работы
Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях:
«Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы
развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2010 г.) «Актуальные
проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011 г.)
Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных
работ, 2 из которых в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
выводов и списка используемой литературы. Материал изложен на 176
страницах машинописного текста и содержит 23 таблицы, 46 рисунков. Список
литературы включает 198 источников.
На защиту выносятся следующие основные положения:
 Результаты исследований по влиянию концентрации водноорганического растворителя на процесс сорбции водорода Al-Sm
электродом.
 Механизм и кинетические закономерности формирования гидридов
электрохимическим способом.
 Результаты влияния природы РЗЭ на диффузионно-кинетические и
физико- механические характеристики Al-РЗЭ-Н электродов.
 Влияние магнитной обработки Al-РЗЭ сплавов на структуру и
свойства впоследствии сформированных Al-РЗЭ-Н электродов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной
работы, сформированы цель и задачи исследования, научная новизна и
практическая значимость работы.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В литературном обзоре описываются различные методы хранения
водорода, рассматриваются металлогидриды, как среда хранения водорода,
также приводится классификация металлогидридов. Выявлены особенности
механизмов образования и разложения гидридов, а также проведен анализ
работ, основанных на исследовании кинетики катодного внедрения.
Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Объектами исследования служили: алюминий, в виде пластин толщиной
100 мкм марки А99,99; салицилат самария. В качестве органического
растворителя использовали диметилформамид (ДМФ). Внедрение РЗЭ в
алюминиевые электроды проводили из 0,5 М электролита салицилата РЗЭ в
ДМФ в потенциостатическом режиме при Екп= -2,9 В (относительно
стандартного неводного хлорсеребряного электрода сравнения) в стеклянной
трехэлектродной ячейке в течение 1 часа при температуре 250С. Al-Sm-Hэлектроды получали путем обработки в электролитах ДМФ + H2O в
соотношении (9:1; 8:2; 7:3; 6:4; 5:5; 4:6; 3:7; 2:8; 1:9) при температуре 25 0С в
течение получаса и ЕКП = -1,6 В (отн. НХСЭ). Все электрохимические
исследования были проведены на импульсном потенциостате ПИ-50-1.1 и
программаторе ПР-8. Регистрация тока и потенциала во времени
осуществлялась с помощью самопишущего потенциометра Н-307/1. Задаваемый
ток контролировался по амперметру М-273. Обработку в магнитном поле
проводили на магнитной установке в перекрестных полях на установке
импульсного намагничивания типа УИН-100. Напряженность поля составляла
10, 20 и 30 кЭ, длительность импульса 10-20 миллисекунд, направленность:
перпендикулярно плоскости электрода, вдоль меньшей стороны электрода,
вдоль большей стороны электрода, в 450 к плоскости электрода. Микрорельеф
поверхности электродов исследовали с использованием сканирующего
мультимикроскопа СММ- 2000 в режиме атомно-силовой спектроскопии.
Определение рНS приэлектродного слоя проводили с помощью
микросурьмяного электрода и регистрировали с помощью комбинированного
цифрового прибора Щ300. Для определения микроструктуры использовали
микроскопы (EPIGNOST), (Альтами МЕТ 5С). Для определения пористости
использован анализатор изображения микроструктур АГПМ-6М ФУЛК
401163.001-01. Микротвердость сплавов измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ
9450-76) методом статистического выдавливания четырехгранной алмазной
пирамиды с углом в вершине 1360 под различной нагрузкой индентора.
Шероховатость поверхности покрытий изучали с помощью контактного метода
с использованием профилографа-профилометра модели 170623 с помощью
специальной программы версии 3.1. Исследование образцов методом ВИМС
проводили на магнитном усовершенствованном масс-спектрометре МИ-1305,
оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Массспектры вторичных ионов записывали на светочувствительной бумаге с
помощью развертки магнитного поля автоматического потенциометраиндикатора масс. Лазерный микроспектральный анализ проводили на установке
«Спектр-2000».
Рентгенофазовый анализ образцов
проводился на
рентгеновском дифрактометре Дрон-3.0 с Сu-Кα излучением. Микрорельеф
поверхности электродов исследован с использованием сканирующего
мультимикроскопа СММ-2000 в режиме атомно-силовой микроскопии.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Влияние соотношения воды и ДМФ в органическом растворителе
на электрохимические свойства системы Al-Sm-H при катодном
модифицировании поверхности сплава Al-Sm
Одной из важнейших стадий образования гидридов является преодоление
поверхностного барьера для хемосорбированных атомов водорода. Для
гидридообразующих металлов это достигается легированием другими
элементами. Обратимая реакция образования металлогидрида может быть
осуществлена взаимодействием электрохимически гидридообразующего
металла (интерметаллида):
М(тв) + Н2О(ж) + хе- ↔ МеНх(тв) + ОН-(ж)
(1)
При прохождении тока через границу металл- раствор на поверхности
металла появляются атомы водорода по реакции:
Н2О + е- → Надс + ОН(2)
(в щелочной и нейтральной средах)
Образование гидридов ИМС сопровождается внедрением атомов
водорода в междоузелья (пустоты) металлической матрицы и значительным
расширением кристаллической решетки.
Анализ литературных данных показал, что природа внедряющегося
элемента (Sm) сильно влияет и на физико-химические свойства
(микроструктура, микротвердость) тонкопленочных электродов, повышая их
морфологическую стабильность, что приводит к увеличению разрядных
характеристик таких электродных материалов. Поэтому в настоящей работе
исследовано влияние добавок органического растворителя в водный электролит
на электрохимические и физико- механические свойства сплавов системы AlSm-H. Для этого использовали ранее полученные Al-Sm электроды.
Ранее было показано, что при образовании сплавов Al-РЗЭ проявляется
периодичность свойств в пределах цериевой и тербиевой подгрупп. Она
повторяется не только в сплавах. Исходя из проведенных ранее исследований на
самарии наблюдается более низкая плотность тока разряда. Соответственно в
образующемся пограничном слое Al-Sm имеет место наименьшая заселенность
вакансионных мест, поэтому в этом случае процесс внедрения лития и процесс
сорбции водорода протекают с большей скоростью. Вследствие вышесказанного
нами был выбран в качестве объекта исследования сплав Al-Sm.
Анализ i-t кривых в координатах i-t
при различных потенциалах катодной
поляризации
позволил
определить
плотность тока разряда (i0). Построение
зависимости i0-E (рис.1) показало, что при
Е=-1,8 В на кривой наблюдается излом. Это
связано с тем, что пограничный слой Al-SmH насыщен атомами водорода и на
электроде начинает преобладать процесс
разряда
водорода
по
механизму Рис. 1. Влияние потенциала
рекомбинации, т.е. начинается выделение катодной
поляризации
на
газа. Поэтому при исследованиях с целью плотность тока разряда при
обоснования выбора электролита был сорбции
водорода
Al-Sm
выбран потенциал катодной поляризации электродом в водноорганическом
электролите вода и ДМФ (7:3)
Екп=-1,6 В.
В ранних работах в качестве доноров протонов исследовался электролит
смеси ДМФ и HClO4, однако она обладает высокой реакционной активностью и
взрывоопасностью. Поэтому нами была предпринята попытка использования
воды в ДМФ в качестве электролита. Под действием полярных молекул ДМФ
происходит диссоциация молекул H2O:
НОНH+ + OH(3)
+
НОН + C3H7ON[H ]C3H7ON+ OH
(4)
Образующиеся ионы водорода участвуют в катодном присоединении по
схеме:
AlSm+xH+HxAlSm
(твердый раствор водорода в сплаве)
(5)
Hадс+ HадсH2 (реакция рекомбинации)
Исследования
диффузионно-кинетических
характеристик
электрохимического внедрения водорода в Al-Sm электроды при различных
соотношениях воды и диметилформамида проводили в импульсном
потенциостатическом режиме при Eкп= -1,6 В, в течение 30 мин, длительность
начального импульса τ= 1с, при различных соотношениях воды и ДМФ в
электролите.
В режиме малого потенциостатического возмущения выражение
транзиента тока имеет вид:
i
I
(6)
где i- плотность тока; Rs- эффективное удельное электрическое сопротивление
границы раздела; D- химический коэффициент диффузии внедряющихся
частиц; t- время от момента включения импульса напряжения ∆E; L- толщина
слоя материала; аn- n- й положительный корень характеристического уравнения
αtgα= hL, где h= (dE/dc)/nFDRs- характеристический параметр, определяющий
вид i(t) кривых, (dE/dc)- производная потенциала электрода E по объемной
концентрации с, n- число электронов, F- число Фарадея. Обработка транзиентов
тока с целью определения кинетических параметров сорбции водорода может
быть проведена линеаризацией начального и конечного участков i(t) кривых в
соответствии со следующими из уравнения (6) выражениями:
Зная ∆E и L и комбинируя
;
коэффициенты кривых в
i
(7)
координатах i–√t, lgi(t),
вычисляем D.
Анализ зависимости
(8)
i
i–t
кривых
(рис.
2)
внедрения водорода в AlSm электроды в координатах i–√t (рис. 2а), i–1/√t (рис. 2б) позволил
рассчитать константу внедрения Кв, Со√D, ток в момент включения i(t=0)
(табл. 1).
Согласно полученным данным (рис. 1) катодный процесс уже в течение
примерно 30 с. выходит на стационарный режим, однако сильно зависит от
соотношения объемов ДМФ/Н2О. Анализ кинетики процесса в
нестационарных условиях (рис. 3) в координатах i  t и i  1/ t показал, что
и константа внедрения kВ и ток в момент замыкания цепи i(0),
характеризующий электрохимическую стадию внедрения (табл. 1) сильно
зависят от соотношения VДМФ/VН2О в растворе.
а)
б)
Рис. 2. Зависимость хода i,t-кривых сорбции водорода на Al-Sm электродах
при Екп=-1,6 В от соотношения воды и диметилформамида в растворе.
а)
б)
Рис. 3. Зависимости i,√t (а) и i,1/√t (б) для Al-Sm электрода при Екп = -1,6 В и
температуре 25оС в в растворе воды в диметилформамиде при разных
объемных соотношениях VH2O :VДМФ
Зависимость имеет колебательный характер. Наиболее высокие значения
kВ(Н) и i(0) отвечают соотношению (VДМФ/VН2О) = (9:1; 8:2; 4:6; 1;9), самые
низкие скорости процесса, согласно величинам kВ(Н) и i(0), отвечают
(VДМФ/VН2О) = 3:7 и возрастают с определенной периодичностью при
увеличении содержания воды до (VДМФ/VН2О) = 1:9.
Таблица 1
Зависимость диффузионно-кинетических характеристик процесса формирования
слоя Al-Sm-H на Al-Sm-электроде при различных соотношениях воды и ДМФ.
H2O/ДМ
Ф
KВ ∙105,
А∙см2/с1/2
io,
мА/см2
[9:1]
[8:2]
[7:3]
13,9
10,6
5,2
0,081
0,086
0,053
Со√D
∙1010 ,
моль/см2
∙с-1/2
1,43
1,09
0,53
[6:4]
[5:5]
[4:6]
[3:7]
[2:8]
[1:9]
5,7
7,3
20,9
2,9
6,8
13,5
0,063
0,058
0,059
0,063
0,049
0,041
0,58
0,75
2,15
0,3
0,24
1,39
iстац,
мА/см2
D∙1013 ,
см2/с
Co∙104,
моль/см3
Г∙106,
моль/см2
0,0278
0,0264
0,0173
0,193
0,654
2,237
0,911
0,495
1,07
0,219
0,933
2,312
0,0085
0,0048
0,0028
0,0338
0,0131
0,0435
4,62
0,67
4,433
9,097
9,309
2,753
1,05
0,46
1,58
2,17
3,05
1,37
8,458
3,118
10,901
3,816
5,988
3,539
Аналогичный периодический колебательный характер имеют и другие
диффузионно-кинетические
параметры
(химический
потенциал
D,
концентрация дефектов С0 и хемосорбция Г) (табл. 1), а также значения
величины пористости сформированных поверхностных слоев сплавов системы
Al-Sm-H приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения величины пористости поверхностных слоев сформированных сплавов системы
Al-Sm-H
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Соотношение
1:9
2:8
3:7
4:6
5:5
6:4
7:3
8:2
9:1
воды и ДМФ
Пористость, %
12
9
16
9
29
16
18
26
30
SmAl
Al2O3
SmA
l
Al2O3
Al2Sm
Al2Sm
AlH3
Sm3H7, Sm
Sm
Al2O3
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы: а) Al-Sm; б) Al-Sm-H
Al2Sm,Sm, AlSm2
AlSm2
Sml, AlSm2
SmAl
SmAl, AlSm2
Al2Sm
Al2O3
Al2O3
Al2O3, Sm
Sm
SmAl, Al2Sm
Sm
Al
Al2O3
б)
Al2Sm
SmAl
Al2O3
SmAl
Al2O3
SmAl
Al2Sm
Al2O3
Al
SmAl, Al2Sm
а)
SmAl
Это указывает на сильное влияние конкурирующих процессов
сольватации на поверхности электрода. Изменение структуры связей в ДМФ
при введении Н2О оказывает влияние
на свойства
сольватокомплексов
3+
Sm ,
их
адсорбционно-электрохимическое взаимодействие с Al-Sm
электродом и позволяет направленно изменять состояние поверхности и
регулировать скорость внедрения водорода в сформированную Al-Sm основуматрицу.
Двухкомпонентная система Al-Sm, состоящая из гидридообразующего
металла (алюминий) и катализатора гидридообразования (РЗЭ) допускает
частичную замену одних элементов другими: вследствие взаимодействия
металлов с образованием интерметаллических соединений смягчаются условия
образования гидридов. Это приводит к изменению скорости взаимодействия с
водородом.
а)
б)
996.1 nm
996.1
1.267mkm
nm
598.8 nm
Рис. 5. Объемные изображения участков образцов после сорбции водорода на
Al-Sm электродах из электролитов соотношения H2O/ДМФ: а) 7:3, б) 2:8
Согласно
данным
вторично-ионной
масс-спектроскопии
и
рентгенофазового анализа, в результате катодной обработки сплава Al-Sm в
растворах воды в ДМФ образуются соединения водорода следующего состава:
AlH3, Al2Sm, SmAl, AlSm2, Sm3Н7, AlН3 (рис. 4, 9).
Согласно изображениям, полученным при сканировании поверхности
(рис. 5), наиболее мелкозернистую структуру имеет поверхность электродов,
обработанных в электролите с объемным соотношением H2O/ДМФ 7:3.
Анализатор изображения микроструктур АГПМ-6М был использован для
создания архива изображений микрообъектов, контроля и визуализации данных
о линейных размерах микрообъектов,
форме микроструктур, измерения
поверхностной пористости электродов.
По данным оптической атомно-силовой микроскопии, в ряду VН2О:Vдмф
(8:2; 7:3; 6:4; 4:6) на поверхности гидрированного слоя сплава растет слой
продуктов разряда молекул воды - гидроксосоединений самария и алюминия,
степень кристалличности которых и плотность упаковки тем больше, чем ниже
содержание воды в растворе.
На основании полученных результатов можно предположить механизм
образования фазы внедрения Al-Sm-H:
H3O++e- = Hадс+H2O
(9)
+
AlSm + xH + xe → AlSmHx
(10)
Возможно, что эта реакция протекает в две стадии:
Sm + xH+ + xe- → SmHx
(11)
+
Al + yH + ye → AlHy
(12)
3.2. Сольватационные эффекты на Al-Sm-электроде при сорбции
водорода из водно-органических растворов
Влияние состояния воды и ДМФ в водно-органическкой смеси при
различных объемных соотношениях исследовалось измерением рН s с
помощью микросурьмяного электрода непосредственно в процессе электролиза.
Рис. 6. Зависимость хода кривых рНS приэлектродного слоя от времени сорбции
водорода на Al-Sm электродах при Екп=-1,6 В и температуре 25оС в в растворе воды и
диметилформамида при разных объемных соотношениях VH2O:VДМФ
Как видно из зависимости рНs-t наибольшее защелачивание
приэлектродного слоя в наблюдается в начальный момент времени в течение
первых 2-3 секунд. Наиболее ярко протекание процесса сорбции водорода
наблюдается в электролите при соотношении воды и диметилформамида (7:3 и
8:2), а затем стремится к pH близким к объемным значениям.
Через 15–20 с
оно
снижается на 0,2-0,4 единиц
(рис. 6). Изменения ∆рНs
при различных объемных
соотношениях воды и ДМФ
носит колебательный характер
(рис. 7). Минимальные значения
∆рНs зафиксированы в растворах
при (VДМФ/VН2О) = 6:4 и 1:9, а
максимальное- для соотношения
9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 1:9
7:3.
Рис. 7. Зависимость рНS приэлектродного
Установленные
законослоя от времени сорбции водорода на Alмерности, очевидно, связаны с
Sm электродах при Екп=-1,6 В и
температуре 25оС в в растворе воды и
замедленностью разряда молекул
диметилформамида при разных объемных
воды по сравнению со скоростью
соотношениях VH2O:VДМФ
проникновения водорода в глубь
электрода. Это приводит к
изменению состояния поверхностного слоя электрода, образующегося в
результате разряда молекул Н2О.
Накопление отрицательных зарядов приведет к переориентации молекул
ДМФ и Н2О на поверхности Al-Sm электрода. В поведении молекул воды
вблизи поверхности металла важную роль играет потенциал взаимодействия
молекул между собой. Согласно литературным данным, при расчете потенциала
φН2О взаимодействия адсорбированных молекул Н2О необходимо учитывать
эффект проникновения поля в металл, т.е. величину электростатического
потенциала точечного заряда φ на границе с металлом. На расстоянии порядка
длины водородной связи величина φН2О с учетом эффекта поля заметно
возрастает. Таким образом, взаимодействие на близких расстояниях
усиливается и тем больше, чем активнее металл. Межфазовый потенциал на
границе ДМФ/Н2О близок к нулю. При увеличении концентрации ДМФ в
растворе потенциал ионизации металла смещается в отрицательную сторону.
Таким образом, изменение соотношения VДМФ/VН2О не оказывает влияния
на механизм процесса, но приводит к существенному изменению кинетики
процесса.
Отсутствие четкой зависимости от сДМФ при достижении некоторой
критической величины может быть связано с тем, что ДМФ не участвует в
сольватообразовании и соответственно перестает влиять на скорость
электрохимического процесса.
3.3. Влияние напряженности магнитного поля на физико-механические
свойства Al-Sm электродов
Воздействуя различными физико-химическими или электрохимическими
методами на поверхностные и объемные свойства материала, количество
дефектов в его структуре можно направленно изменять. В настоящей работе
исследовалось влияние обработки Al-Sm-H электродов в магнитном поле на их
структуру и свойства.
Микротвердость характеризует сопротивление материала упругой и
пластической деформации при вдавливании и в значительной мере определяется
пределом текучести σу. Размер зерен оказывает заметное влияние на него; этот
эффект хорошо изучен на металлах, сплавах и керамике с размером зерен d
более 1 мкм. Согласно закону Холла-Петча
σу=σо + kуt-1/2,
(13)
где σо – внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокаций; kу –
постоянная. При температуре Т/Тт < 0,4—0,5 (Тт— температура плавления)
твердость Hv (микротвердость по Виккерсу) связана с пределом текучести σу
эмпирическим соотношением HV/σу = 3. Отсюда следует размерная зависимость
твердости
HV =H0 + kd-1/2,
(14)
где H0 и k – постоянные.
Из уравнений (13)—(14) следует, что уменьшение размера зерен должно
приводить к заметному изменению механических свойств. Таким образом,
влияние размера зерен на прочностные свойства нанокристаллического
материала неоднозначно и зависит от соотношения между изменениями предела
текучести и скорости деформации. Кроме этого, нужно учитывать возможное
увеличение коэффициента зернограничной диффузии D при уменьшении
размера зерен.
Согласно ранее проведенным исследованиям, микротвердость на не
намагниченном Al-Sm составляла 45 кг/мм2. Последующее наложение
магнитного поля (10 кЭ) привело к снижению микротвердости с 15 до 30 кг/мм2
в зависимости от расположения образцов относительно направления магнитного
поля, а с увеличением напряженности - микротвердость возрастает (30 кЭ) от
35 до 80 кг/мм2 (рис.8).
С
ростом
напряженности
магнитного поля наблюдаемое
поле в 45 градусов к
увеличение
микротвердости
плоскости
80
намагниченных
образцов,
70
поле
вдоль
длинной
согласно микроструктурным
60
стороны
50
исследованиям
поверхности
40
образцов,
связано
с
поле вдоль меньшей
30
стороны
уменьшением
размеров
20
зародышей
новой
фазы.
поле перпендикулярно
10
Поэтому
наблюдаемое
плоскости
0
увеличение
микротвердости
100
200
300 U, В
Рис. 8. Зависимость микротвердости Al-Sm
можно объяснить фазовыми
электродов от напряжения и направления
переходами и изменением
магнитного
поля
при
различном
гексагональной
структуры
пространственном расположении
соединения
Аl-Sm
при
наложении магнитных полей и переходом ее в гексагональную
плотноупакованную решетку и соответственно с уменьшением межатомных
расстояний.
2
H, кг/мм
AlSm, увел. x 500 крат.
AlSm (намаг.), увел. x
500 крат.
AlSmH, увел. x 500
крат.
AlSmH (намаг), увел. x
500 крат.
Рис. 9. Микрофотографии Al-Sm и AlSmH электродов при 500- кратном увеличении
Таблица 3
Шероховатость Al-Sm электродов после магнитной обработки
Намагничивание
10 кЭ
Под углом в 450
20 кЭ
к плоскости
30 кЭ
10 кЭ
Вдоль длинной
20 кЭ
стороны
30 кЭ
10 кЭ
Перпендикулярн
20 кЭ
о плоскости
30 кЭ
Ra
2,66
2,81
1,29
1,89
0,411
0,0817
1,75
1,01
0,178
Rz
18,1
28
12,8
40,4
32,3
4,64
12,1
12,1
4,91
Rmax
101
46,7
20,2
198
167
49,7
16,9
18,1
176
Sm
108
91,2
79,2
7,6
5,67
5,46
232
26,5
7,15
Как видно из данных микроструктурных исследований, после магнитной
обработки дисперсность металлической фазы с водородом на пленочных
образцах AlSmH ниже, чем на AlSm, а сам процесс сорбции водорода протекает
преимущественно по границам зерен ранее сформированного слоя AlРЗЭ (рис. 9
Согласно проведенным исследованиям шероховатости поверхности
полученных электродов, с увеличением магнитной напряженности уплотнение
структуры приводит к снижению общей и максимальной высоты неровности
(табл. 3). При этом значение микротвердости на намагниченном и
ненамагниченном электродах заметно изменяется.
Следовательно, образовавшиеся более мелкодисперсные зерна после
намагничивания становятся центрами роста зародышей гидридов. Увеличение
межзеренной поверхности раздела фаз привело в итоге к увеличению скорости
процесса сорбции водорода и образованию более крупных зародышей новой
фазы. Вследствие этого, согласно данным по измерению микротвердости,
произошло ее уменьшение (табл.7).
3.4. Влияние параметров магнитного поля на размерные эффекты
Al-Sm-H-электродов, их электрохимические и физико-химические
параметры
Al-Sm-H электроды получали в потенциостатическом режиме по методу
катодного внедрения Al-Sm электродов, подвергнутых обработке в магнитном
поле, в электролите с соотношением воды и ДМФ 7:3 при потенциале катодной
поляризации -1,6 В в течение 30 минут при температуре 25С.
Таблица 4
Зависимость диффузионно-кинетических характеристик Al-Sm-H-электродов
от напряженности и направленности магнитного поля
Напряжение
магн. поля,
кЭ
KВ ∙105,
А∙см2/с1/2
5,8
10
20
30
2,0
1,4
2,9
10
20
30
6,2
3,4
1,3
10
20
30
1,2
1,3
1,5
io,
мА/см2
Со√D ∙1010 ,
моль/см2∙с-1/2
D∙1012 ,
см2/с
Без намагничивания
0,0531
1,062
0,25
0
Под углом в 45 к плоскости
0,0314
0,126
0,69
0,0059
0,088
3,86
0,0205
0,177
2,27
Вдоль длинной стороны
0,067
0,380
2,13
0,030
0,211
3,41
0,027
0,084
0,84
Перпендикулярно плоскости
0,035
0,076
0,57
0,0395
0,080
0,50
0,088
0,097
0,34
Co∙104,
моль/см3
Г∙106,
моль/см2
2,1
2,85
0,152
0,045
0,117
4,79
0,15
0,89
0,260
0,114
0,092
3,02
0,70
3,19
0,100
0,112
0,166
6,38
8,03
27,0
На основании данных таблицы 4 видно, что увеличение дисперсности и
уплотнение структуры Al-Sm под действием магнитного поля приводит к
снижению скорости процесса сорбции водорода вглубь матрицы в 2-4 раза,
поэтому большая часть продукта абсорбируется в поверхностных слоях.
Cогласно данным таблицы 5, обработка в магнитном поле под углом в
0
45 и перпендикулярно плоскости с увеличением напряженности поля приводит
к увеличению числа зародышей новой фазы и соответственно уменьшению их
массы и размера, т.е. образуются более мелкодисперсные осадки. Наложение
магнитного поля вдоль длинной стороны образца обнаруживает прямо
противоположную картину.
Таблица 5
Влияние природы катиона Sm на процесс зародышеобразования на Al-Sm-H-электроде в
зависимости от напряженности и направленности магнитного поля
Согласно
данным
проведенных
исследований по определению
Без намагничивания
шероховатости на элект6,32
1,59
11,38
12,50
родах Al-Sm, Al-Sm-H
Под углом в 450 к плоскости
(табл. 3 и 6) можно сделать
10
5,87
1,85
8,86
11,62
вывод, что среднеариф20
3,75
4,54
2,36
7,40
30
2,52
9,97
0,80
5,00
метическое
отклонение
Вдоль длинной стороны
уменьшается
на
два
10
2,88
7,69
1,08
5,70
порядка,
а
высота
20
3,01
7,04
1,23
5,95
неровностей
и
макси30
3,59
4,95
2,09
7,10
мальная высота неровПерпендикулярно плоскости
ностей также уменьшаются
10
9,71
0,67
41,9
19,3
более, чем в 10 раз, что
20
10,30
0,60
49,5
20,4
указывает на образование
30
11,26
0,50
64,58
22,3
более
мелкодисперсных
осадков на поверхности, которые, как следствие, обладают большей
плотностью, что подтверждается исследованиями микротвердости (табл. 7).
Напряжение
магн.
поля, кЭ
Q∙103, A/c N∙10-11 m∙1018, г r∙107,см
Таблица 6
Шероховатость Al-Sm-H-электродов после магнитной обработки
Намагничивание
Под углом в 45 к
плоскости
0
Вдоль длинной
стороны
Перпендикулярно
плоскости
Ra
Rz
Rmax
Sm
10 кЭ
0,537
5,2
7,51
94
20 кЭ
0,651
6,39
9,68
108
30 кЭ
1,60
15,6
21,5
104
10 кЭ
2,82
25,2
30,2
88,1
20 кЭ
4,46
57,6
76,4
44,9
30 кЭ
1,03
8,90
12,5
77,6
10 кЭ
1,64
14,4
22,9
71,4
20 кЭ
3,07
29,1
33,6
90,3
30 кЭ
1,38
16,0
19,7
65,7
Ra – среднеарифметическое отклонение, мкм;
Rz – высота неровности по 10 точкам, мкм;
Rmax – максимальная высота неровности, мкм;
Sm – средний шаг неровности, мкм.
Таблица 7
Значения микротвердости пленочных Al-Sm-Н –электродов
Сплав (намаг)
С, мкм2
Н, кг/мм
Сплав
(ненамаг)
С, мкм
Н, кг/мм2
81,4
27,99
Al-Sm-Н
53,21
130,96
Al-Sm-Н
С – длина диагонали, мм; Н – число твердости, кг/мм2
Таблица 8
Результаты сканирующей поро- и гравиметрии
Намагничивание
Под углом в 450 к
плоскости
Вдоль длинной
стороны
Перпендикулярно
плоскости
10 кЭ
20 кЭ
30 кЭ
10 кЭ
20 кЭ
30 кЭ
10 кЭ
20 кЭ
30 кЭ
Al-Sm-H
Среднее
Суммарное
значение
значение
размера
размера пор
гранул
14,61
0,95
14,35
0,94
11,17
0,93
13,15
0,88
18,03
0,93
20,61
0,97
16,38
0,95
15,85
0,93
11,15
0,92
Al-Sm
Среднее
значение
размера
гранул
2,84
2,24
1,66
1,78
2,26
2,43
2,71
2,04
1,83
Суммарное
значение
размера пор
0,93
0,92
0,91
0,9
0,92
0,95
0,93
0,94
0,95
На основании результатов сканирующей поро- и гравиметрии (табл. 8),
внедрение водорода в Al-Sm-электроды приводит к увеличению размера зерен в
8-10 раз, в то время как размер пор остается неизменным.
Таблица 9
Данные анализа лазерной микроскопии AlSm-электродов до и после намагничивания
Глубина
Sm намагниченный
Sm ненамагниченный
Содержание Sm, %
30 мкм
~5,08
~6,43
60 мкм
~5,09
~0,68
Циклирование Al-Sm-Н электродов в потенциодинамическом режиме в
интервале потенциалов от-2 до 1 В при скоростях линейной развертки
потенциала 80 и 40 мВ/с в электролите VН2О:VДМФ( 7:3) при температуре 25оС
показало хорошую обратимость полученных электродов (рис. 10) по водороду,
при этом значения рабочих токов на электродах, подвергнутых магнитной
обработке в 2,5 раза выше, чем на ненамагниченных.
Рис. 10. Циклические потенциодинамические кривые Al-Sm-Н электродов, полученных
без магнитной обработки (а) и после (б) при скорости линейной развертки
потенциала: 1-80; 2-40 мВ/с
Согласно результатам вторично-ионной массспектрометрии и лазерной
спектроскопии в поверхностном слое и на глубине 20 мкм обнаружены гидриды
алюминия и гидриды редкоземельных металлов (рис. 11, табл. 9).
а)
б)
Рис. 11. Зависимость массового числа от интенсивности для сплава Al-Sm-H:
а) на поверхности; б) на глубине 20 мкм
Согласно проведенному ВИМС, можно сделать вывод, что атомы как
РЗЭ, так и водорода проникают в алюминиевую матрицу на значительно
большую глубину.
Таким образом, обработка в магнитном поле AlSm-электродов, приводит
к уменьшению размера зерен, что связано с взаимодействием образующихся
веществ на поверхности с матрицей, вследствие
чего происходит
межкластерная организация. Согласно данным лазерной спектроскопии,
количество Sm в сплаве, как до намагничивания, так и после лежит в пределах ≈
5–6,5% (табл. 9), однако магнитное поле способствует более равномерному
распределению внедрившихся атомов РЗЭ и водорода как на поверхности
электрода, так и в глубине.
ВЫВОДЫ






Доказана
возможность
использования
для
получения
металлогидридных электродов на основе сплавов алюминия с РЗЭ (Sm) по
методу катодного внедрения в качестве водородсодержащего агента
раствора воды в диметилформамиде (Н2О+ДМФ).
Определена плотность тока разряда ионов водорода и и диффузионнокинетические характеристики процесса сорбции водорода в области
потенциалов (от -1,0 до -2,4 В). Обнаружены две области потенциалов,
различающиеся механизмом процесса: в первой области (-1.2 … -1.8 В)
процесс разряда
ионов
водорода
протекает
по
механизму
электрохимической сорбции (внедрения) и лимитируется стадией
твердофазной диффузии разрядившихся атомов водорода; во второй
области потенциалов (-1.8 … -2.4 В), где поверхность насыщена атомами
водорода и диффузия их вглубь Al-Sm электрода затруднена, протекает
преимущественно процесс выделения водорода по механизму
рекомбинации.
Установлено, что изменение объемного соотношения H2O+ДМФ в
составе протонодонорного электролита существенно влияет на
диффузионно-кинетические характеристики процесса сорбции водорода
(KВ, i0, Со√D, D, C0, Г) и на структуру Al-Sm-Н сплава и его физикомеханические свойства. Оптимальным соотношением H2O+ДМФ(об.),
обеспечивающим наиболее высокую скорость сорбции водорода является
(8:2; 7:3).
Обнаружено с помощью рентгенофазового анализа и измерения pHS
приэлектродного слоя образование на поверхности гидрированного слоя
сплава
Al-Sm-Н
слоя
продуктов
разряда
молекул
водыгидроксосоединений самария, количество которых возрастает в ряду
VН2О:VДМФ(8:2; 7:3; 6:4; 4:6).
Показано с помощью микроструктурных исследований образцов,
сканирующей поро- и гравиметрии, лазерной спектроскопии и
измерений
микротвердости, что наложение магнитного поля
различной напряженности приводит к измельчению и уплотнению
структуры.
Показано, что при катодном внедрении водорода в AlSm электроде,
помимо Al 2 Sm, SmAl, AlSm 2 , образуются соединения: Sm 3 Н 7 , AlН 3 .
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в
следующих публикациях:
в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Климов А.С. Гоц И.Ю., Маджуло А.С., Нечаев Г.Г. Влияние соотношения
воды в органическом электролите на диффузионно- кинетические
характеристики и структуру Al-Sm сплава при потенциалах сорбции
водорода // Вестник
Саратовского государственного технического
университета.- 2012.- №3.- С. 22-31.
2. Климов А.С., Гоц И.Ю., Попова С.С. Влияние природы редкоземельных
элементов на электрохимическое поведение AlLn электродов при
потенциалах электровыделения водорода в водно-органических растворах
// Глобальный научный потенциал .-2012 .- № 4 (13) .-C.89 – 93.
в других научных изданиях
3. Климов А.С., Гоц И.Ю., Нечаев Г.Г., Попова С.С. Электросорбция
водорода на Al-Sm электродах в ДМФА растворах H2O //
Нанотехнологии: наука и производство .-2011 .- № 3 (12) .-C.19 – 21.
4. Климов А.С., Пошивалова Е.Ю., Гоц И.Ю. Катодное внедрение лантана и
серебра в биокомпозиционное покрытие внутрикостных дентальных
имплантатов // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние
и перспективы развития в условиях Волгоградской области: материалы
3-й Всерос науч. техн. конф. -Волгоград: Изд-во ВолГУ , 2011 .- C.272 –
277.
5. Климов А.С., Гоц И.Ю., Нечаев Г.Г., Попова С.С. Изучение диффузионнокинетических параметров электросорбции водорода на Al-Sm электродах
в ДМФА растворах H2O // Актуальные проблемы электрохимической
технологии :сб. статей молодых ученых. Т.II .-Саратов: 2011 .-С.50 – 54.
Подписано в печать
Бум. тип.
Тираж 100 экз.
20.11.2012 г.
Усл. печ.л. 1,0
Заказ
Формат 60×84 1/16
Уч.-изд.л. 1,0
Отпечатано ООО ИД «Райт-Экспо»
410031, г. Саратов, ул. Волжская 28
тел. (8452) 90-24-90