- РХТУ им. Д.И. Менделеева

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
по курсу "Физическая химия"
для студентов ЗДО (семестр V)
Физическая химия – наука об общих закономерностях химических процессов. Знание физической химии позволяет получить ответ на вопрос о принципиальной возможности, направлении, скорости протекания химического процесса и
его конечном результате. Физическая химия является теоретической базой всех
химических дисциплин и процессов химической технологии, дает ключ к пониманию законов протекания и механизма химических превращений, и, тем самым,
сознательному управления ходом химического процесса.
Важным этапом изучения физической химии является овладение практическими навыками физико-химических расчетов. В пособии в виде ряда вопросов и
задач предлагаются расчетно-графические работы по следующим темам: химическая термодинамика, фазовые равновесия и теория растворов. Работы должны
быть представлены для проверки согласно рабочему плану по курсу Физическая
химия до начала экзаменационной сессии.
За каждым студентом закрепляется определенный вариант. Для установления номера варианта используйте номер Вашего студенческого билета или зачетки в соответствии со следующей схемой:
- если последние две цифры номера студенческого билета меньше или равны 20, то они соответствуют номеру варианта;
- если последние две цифры номера студенческого билета лежат в интервале
20-40, то номер варианта рассчитывается следующим образом: № вар = (21  40)
- 20, в интервале 41-60 как: № вар = (41  60) – 40, в интервале 61-80 как: № вар
= (61  80) – 60, в интервале 81-100 как: № вар = (81  100) – 80.Например, если
номер зачетки заканчивается на 47, то номер варианта: 47-40=7.
Необходимые данные для выполнения предлагаемого варианта Вы найдете
в таблицах, которые приведены в конце каждого задания.
При оформлении работ следует выполнять следующие требования:
- работа должна быть написана в тонкой тетради или оформлена в сброшюрованном виде на листах формата А4 разборчиво и аккуратно;
- графики необходимо представлять на миллиметровой бумаге.
- ответы на вопросы заданий приводить в той последовательности, в которой они поставлены.
2
- на обложке тетради или титульном листе брошюры должны быть указаны:
фамилия, имя и отчество студента, номер варианта и зачетки;
- возможно представление ответов в электронном виде (редактор Word); при
этом должны соблюдаться правила, указанные выше.
Необходимые справочные данные следует брать в литературе [7]. Обратите
внимание на единицы измерения используемых величин. При оформлении работы укажите используемую справочную величину, ее размерность и ссылку на
номер таблицы справочника, из которой она была взята.
Решение каждого пункта задания следует доводить до конечного численного значения в тех единицах измерения, которые указаны в задании. Все используемые расчетные формулы необходимо указывать в тексте. Результаты вычислений следует приводить отдельной строкой и подчеркнуть.
Если Вы затрудняетесь выполнить то или иное задание, то обратитесь к
учебной литературе, рекомендуемой ниже.
Литература:
Теоретический курс
1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. – М. : Высшая школа, 2006. – 528 с.
2. Вишняков А.В., Кизим Н.Ф. – Физическая химия. – М. : Химия, 2012. – 840 с.
2. Физическая химия /под ред. К. С. Краснова. Т. 2. – М. : Высшая школа, 1995. – 511с.
3. Вишняков А.В. Химическая термодинамика. – М. :МХТИ им. Д.И.Менделеева, 2001. – 157с.
4. Вишняков А.В., Гребенник А.В., Федорова Т.Б. Физическая химия в формате основных понятий,
определений и уравнений. – М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2007. – 112 с.
5. Князева Н.А., Клочкова В.Г. Равновесие в системах пар-жидкость и жидкость-жидкость.
– М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1984. – 52с.
6. Белик В.В., Кудряшов И.В. Гетерогенные равновесия в одно- и двухкомпонентных системах. – М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1984. – 52с.
Расчетно-графические и лабораторные работы
7. Краткий справочник физико-химических величин, Изд. 10-е / Под ред. А. А. Равделя и А.
М. Понаморевой. – С-Пб.: Химия, 2003. – 240 с.
8. Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической
химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 527 с.
9. Сборник вопросов и задач по физической химии для самоконтроля. /под ред.
С.Ф.Белевского/. М., Высшая школа. 1979. – 119
10. Практикум по физической химии /под ред. И.В. Кудряшова/. М., Высшая школа.1986
3
ЗАДАНИЕ № 1
Первое начало термодинамики
Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа.
1. Напишите математическое выражение 1-го закона термодинамики для
бесконечно малых и конечных изменений
а) в открытой системе,
б) в изолированной системе.
Дайте определение открытой, закрытой и изолированной системы
2. Термодинамические величины как функции состояния и функции процесса. Приведите примеры термодинамических величин каждой группы. Может
ли значение функции процесса быть равным изменению функции состояния?
В случае утвердительного ответа приведите примеры.
3. Запишите уравнения для расчета работы расширения идеального двухатомного газа в равновесных процессах, протекающих при:
а) V  const , б) p  const , в) T  const
4. Идеальный одноатомный газ провели через замкнутый обратимый трёхстадийный цикл, состоящий из изотермического изобарного и изохорного процессов. Представьте схематическое изображение цикла в координатах p  V .
5. Молярная теплоемкость вещества. Приведите (в дифференциальной форме) уравнение зависимости молярной энтальпии вещества от температуры при
p  const . Запишите эмпирические уравнения (степенные ряды), описывающие
температурную зависимость изобарной теплоемкости для неорганических и органических веществ.
6. Дайте определения понятий: стандартная теплота образования и стандартная теплота сгорания вещества. Приведите уравнения химических реакций,
тепловые эффекты которых являются:
а) стандартной теплотой образования вещества А,
б) стандартной теплотой сгорания вещества А.
7. Сформулируйте закон Гесса и запишите следствия из закона Гесса. На
примере реакции А дайте обоснование следствий из закона Гесса.
o
8. На основании табличных значений теплоты образования  f H 298
реагенo
) при стантов рассчитайте тепловой эффект (энтальпию) реакции А Q p ( r H 298
дартном давлении ( p  1 атм ) и 298 K.
Уравнение химической реакции А в общем виде (табл. 1):
 A A   B B   CC   D D   E E
o
9. Рассчитайте тепловой эффект реакции А при V  const QV (rU 298
) и
температуре 298 K.
o
) при стандарт10. Рассчитайте теплой эффект реакции А Q p ,298 ( r H 298
ном давлении ( p  1 атм ) и 298 K. Все реагенты находятся в состоянии идеального газа.
4
11. Приведите уравнение, выражающее зависимость энтальпии (теплового
эффекта) реакции от температуры (уравнение Кирхгофа) в дифференциальной и
интегральной формах (принять C p  f (T )  a  bT  cT 2  c T 2 ).
12. На основании справочных данных составьте уравнение зависимости
C op,i  f (T ) для каждого из реагентов как газообразного вещества. Получите
 iC op,i  f (T )   iai   ibi T   ici T 2   ici2  T 2 для
исходных веществ   iC op,i   f (T ) и конечных реагентов (продуктов реакисх
ции)   iC op,i   f (T ) , принимая все реагенты газообразными веществами.
кон
уравнение
Укажите интервал температур, в котором эти уравнения справедливы.
13. Рассчитайте значения  iC op,i
при следующих температурах, T K:

исх
298, 400, 500, 700, 800 и 1000. На основании полученных данных постройте гра-
  iC op,i исх  f (T ) .
14. Рассчитайте значения   iC op,i 
при следующих температурах, T K:
кон
фик зависимости
298, 400, 500, 700, 800 и 1000. На основании полученных данных постройте график зависимости  iC op,i
 f (T ) и нанесите его на ту же диаграмму, на ко-

кон
торой изображена предыдущая зависимость (п.13).
  iC op,i кон    iC op,i исх при 600 K.
аналитических зависимостей   iC op,i   f (T ) и
исх
15. Определите графически C p 
16. На основании
  iC op,i кон  f (T )
(п. 12) получите уравнение зависимости  rC p o  f (T ) и
рассчитайте C p при 600 K.
17. Подставьте зависимость C p  f (T ) в дифференциальную форму
уравнения Кирхгофа и сделайте неопределенное интегрирование полученного
уравнения. Константу интегрирования определите на основании значения
o
(п. 9, реагенты находятся в состоянии идеального гаэа). Запишите уравr H 298
нение зависимости теплового эффекта реакции А от температуры ( r H o  f (T ) .
18. На основании полученной в п. 17 зависимости r H  f (T ) аналитичеo
ски определите величину ( r H o T ) p при 600 K.
19. Рассчитайте  r HTo при температурах, T K: 298, 400, 500, 700, 800 и
1000 и постройте график зависимости r H o  f (T ) .

20. Определите графически  r H o T
 p при 600 K.
Если Вы затрудняетесь выполнить это задание, то обратитесь к литературе
[ 9 ], с. 42 – 66 №№ 5, 6,16 (задачи с решениями).
5
Таблица № 1
№ варианта
Химическая реакция А
Вещество А
I
2CO  2H 2  CH3COOH
CH 3COOH
II
C2 H 6  C2 H 4  H 2
C2H 6
III
2Cl2  2H 2O  4HCl  O2
H 2O
IV
4NO  6H 2O  4NH3  5O 2
NH 3
V
CO  3H 2  CH 4  H 2O
CH 4
VI
2CO  O2  2CO2
CO
VII
CO  2H 2  CH3OH
CH3OH
VIII
CO  Cl2  COCl2
COCl2
IX
2C2H 2  3H 2O  C3H6O  CO2  2H 2
C 3H 6 O
X
2CO  2H 2  CH 4  CO 2
CH 4
XI
2C2H5OH  C4H 6  2H 2O  H 2
C4H 6
XII
N 2  3H 2  2NH 3
NH 3
XIII
C6H 6  3H 2  C6H12
C6 H 6
XIV
SO2  Cl2  SO2Cl2
SO2Cl2
XV
C2H 4  H 2O  C2H5OH
C2H5OH
XVI
2N 2  6H 2O  4NH3  3O 2
NH 3
XVII
CO2  4H 2  CH 4  2H 2O
CH 4
XVIII
CH3CHO  H 2  C2H5OH
CH3CHO
XIX
CO  H 2O  CO 2  H 2
CO
XX
2SO 2  O 2  2SO3
SO 2
6
ЗАДАНИЕ № 2
Второе начало термодинамики.
Энтропия.
1. Напишите математическое выражение 2-го закона термодинамики в дифференциальной форме для обратимого (равновесного) и необратимого процессов
в открытой системе.
2. Энтропия как критерий состояния равновесия и направления протекания
самопроизвольного процесса в изолированной системе. Укажите условия проведения процессов.
3. Напишите уравнения, выражающие зависимость энтропии от температуры ( p  const ) и давления ( T  const ). Приведите уравнения для расчета изменения энтропии в изобарном, изохорном и изотермическом процессах с участием
идеального двухатомного газа.
4. Рассчитайте изменение энтропии ( S1o ) 1 моль вещества А (см. задание 1)
при изобарном нагревании от 298 до 800 K в Дж / моль  K . (Принять, что вещество А находится в газообразном состоянии, используйте уравнение C op  f (T )
(см. задание 1, п.12).
5. На основании уравнения зависимости теплоемкости от температуры
o
C p  f (T ) (см. задание 1, п.12) для вещества А в газообразном состоянии рассчитайте значения теплоемкости C op,A при температурах 298, 400, 500, 700, 800 и
1000 K.
Cop,A
6. Постройте график зависимости
 f (T ) для вещества А в газообразT
ном состоянии на основании значений теплоемкостей, рассчитанных в п.5.
7. Графическим интегрированием определите изменение энтропии 1 моль
вещества А при изобарном нагревании от 298 до 800 K в Дж / моль  K .
o
8. Определите абсолютную энтропию S800
1 моль вещества A на основании
значения So298 [7] и S1o .
9. Определите изменение энтропии ( S2o ) 1 моль вещества А в Дж/ моль  K
в процессе изменения давления от p1  1,013  105 Па до p2  0,2533 105 Па при
температуре 800 K.
10. Определите абсолютную энтропию 1 моль вещества А в Дж / моль  K
при 800 К и давлении p2 .
o
11. Определите изменение энтропии (  r S298
) для реакции А (см. задание
№ 1), протекающей при 298 К и стандартном давлении.
7
Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца
12. Укажите при каких условиях проведения процесса G и A служат критериями состояния равновесия и направления самопроизвольного протекания
процесса. Приведите соответствующие выражения.
13. Напишите уравнение, выражающее зависимость энергии Гиббса от давления и температуры в дифференциальной форме. Приведите графические зависимости G  f ( p) при T  const и G  f (T ) при p  const .
14. Приведите уравнения для расчета изменения энергии Гиббса при изотермическом расширении от давления p1 до p2 и изобарном нагревании от T1 до
T2 1 моль газа в идеальном состоянии.
15. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ( G1o ) при изобарном нагревании ( p1  1,013 105 ) 1 моль вещества А, находящегося в идеальном газообразном состоянии, от T1  298 K до T2  800 K в кДж / моль  K (принять, что в интервале температур 298 – 800 K энтропия не зависит от температуры и равна
o
).
S298
16. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ( G2 ) в процессе изотермического расширения 1 моль вещества А, находящегося в идеальном газообразном
состоянии, от давления p1  1,013 105 Па до p2  0,2533 105 Па при температуре 800 К в кДж / моль  K .
17. Определите ΔG для 1 моль вещества А, при изменении давления от
p1  1,013 105 Па до p2 и одновременном изменении температуры от 298 до 800
К в кДж/моль. Вещество А находится в идеальном газообразном состоянии.
o
18. Определите rG298
в кДж для реакции А (см. задание 1), протекающей
при 298 оК и стандартном давлении и сделайте вывод о направлении протекания
данной химической реакции.
o
19. Определите  r A298
в кДж для реакции А (см. задание 1), протекающей
при 298 оК и p  1 атм и сделайте вывод о направлении протекания реакции.
o
20. Определите rG298
в кДж для реакции А (см. задание 1), протекающей
о
при 298 К и стандартном давлении при условии, что все реагенты – идеальные
газы.
21. С помощью метода Темкина–Шварцмана (табл. 45) рассчитайте изменеo
ние энергии Гиббса данной реакции А при 800 K ( rG800
).
Если Вы затрудняетесь выполнить это задание, то обратитесь к литературе
[9], с. 69 - 93, примеры 5,6,7,16,17,18,20 (задачи с решениями).
8
ЗАДАНИЕ № 3
Химическое равновесие
1. Приведите выражение для термодинамической (стандартной) константы
равновесия K o и эмпирических констант равновесия K p и K c для реакции А
(см. задание 1) при температуре Т. Все вещества, участвующие в химической
реакции А, находятся в идеальном газообразном состоянии.
Уравнение химической реакции А в общем виде:
 A A   BB   CC   D D   E E
2. Выразите константу равновесия K p через равновесное количество молей
продукта реакции С (вещество, стоящее в химическом уравнении первым с правой стороны от знака равенства), равное х, при температуре Т и общем давлении в системе p :
а) исходные вещества взяты в стехиометрических количествах,
б) начальные количества исходных реагентов: 2 моль А и 1/ 2 моль B .
Все вещества, участвующие в химической реакции А, находятся в идеальном газообразном состоянии.
3. Проанализируйте каким образом влияет на равновесный выход продукта
реакции С увеличение общего давления в системе?
4. Как скажется на равновесном выходе продукта С разбавление реакционной смеси инертным газом, т.е. газом, не участвующим в химической реакции,
при постоянных p и T ?
5. Запишите выражение для константы равновесия реакции А в случае, когда реагенты – реальные газы ( K f ).
6. Запишите уравнение, связывающее стандартное химическое сродство
 rGTo
со стандартной (термодинамической) константой равновесия. Рассчитайте
стандартную константу равновесия K o реакции А при температуре 298 K на осo
новании  rG298
, рассчитанной в задании № 2 (п. 18).
7. Приведите уравнение изотермы Вант-Гоффа для химической реакции А.
Определите  rG298 (химическое сродство, кДж) реакции А (все реагенты – идеальные газы) , если в начальный момент реакции парциальные давления компонентов составляют pA , pB , pC , pD и pE и приведены в атм. (см. табл. № 2).
Сделайте вывод о направлении протекания реакции.
8. Приведите уравнение изотермы Вант-Гоффа для случая достижения состояния равновесия.
 G o 
9. Рассчитайте 
реакции А при T  298 K в Дж / K и сделайте вы T 

p
вод о влиянии температуры на энергию Гиббса реакции.
9
10. Напишите уравнение зависимости константы равновесия химической
реакции K o от температуры в дифференциальном виде и проведите его анализ.
11. Зависимость константы равновесия реакции А от температуры выражаa
d
ется уравнением: lg K o   b lg T + cT + 2  I . Коэффициенты a, b, c, d и I
T
T
приведены в табл. 3. Запишите уравнения lg K o  f (T ) и ln K o  f (T ) для вашей реакции, подставив в него указанные коэффициенты.
12. На основании уравнения ln K o  f (T ) (п.11) аналитически определите
величину истинного теплового эффекта реакции А при температуре Т (возьмите
в табл. 3)
13. Рассчитайте стандартную константу равновесия реакции А при температуре 298 K и 5-6 температурах в диапазоне от T  100 до T  100 .
14. На основании рассчитанных значений константы равновесия постройте
график зависимости ln K o  f (1/ T ) в указанном выше интервале температур.
15. По графику определите средний тепловой эффект реакции А.
16. На основании значений K o в диапазоне температур от T  100 до
T  100 постройте график K o  f (T ) .
17. Используя графическую зависимость K o  f (T ) , определите значение
истинного теплового эффекта реакции А при температуре T.
Если Вы затрудняетесь выполнить это задание, то обратитесь к литературе
[ 9], с. 258-283, примеры 1,6,7,13,16,17с. 252, 256 (задачи с решениями)
10
Таблица № 2
№ вар.
pA
pB
pC
pD
pE
I
0,20
0,01
0,01
-
-
II
1,00
-
0,10
0,10
-
III
0,40
0,20
0,10
0,30
-
IV
0,10
0,20
0,10
0,40
-
V
0,08
0,01
2,00
0,50
-
VI
0,01
0,02
2,00
-
-
VII
0,04
1,5
4,00
-
-
VIII
0,02
0,03
2,00
-
-
IX
0,70
1,60
1,00
0,40
0,50
X
0,10
0,02
3,00
0,70
-
XI
0,50
-
0,50
0,50
0,50
XII
1,00
2,00
0,20
-
-
XIII
1,00
2,00
0,20
-
-
XIV
1,00
2,00
0,20
-
-
XV
1,00
2,00
0,20
-
-
XVI
1,00
2,00
0,20
0,60
-
XVII
1,00
2,00
0,20
3,00
-
XVIII
1,00
2,00
0,20
1,50
-
XIX
1,00
2,00
0,20
0,70
-
XX
1,00
2,00
0,20
-
-
11
Таблица № 3
№ вар.
a
b
c  103
d  10-5
I
T
I
10050
-11,614
4,752
-0,002
11,601
500
II
-6365
2,961
-0,766
-
-2,344
400
III
-6020
0,423
-0,025
0,147
5,672
700
IV
-47500
-1,750
-
-
-13,706
1000
V
9874
-7,140
1,880
-
-1,371
1000
VI
29791
-
0,169
0,324
-9,495
800
VII
3886
-8,142
2,470
-0,014
10,826
500
VIII
5835
0,206
0,190
-0,150
-8,032
400
IX
17637
2,611
1,356
0,223
-3,794
500
X
11088
3,113
-2,852
-
-1,483
600
XI
-4141
8,826
-2,912
0,030
-11,191
500
XII
4189
-6,028
0,964
0,126
6,491
700
XIII
9590
-9,919
2,285
-
-6,452
400
XIV
2250
-1,750
0,455
-
-7,206
500
XV
2049
-3,648
1,880
-0,009
2,94
400
XVI
-66250
-1,750
-
-
-10,206
700
XVII
7674
-6,230
0,906
-
-1,291
800
XVIII
1522
5,420
2,290
-
-2,810
500
XIX
2485
1,565
-0,066
0,207
-6,946
700
XX
10373
1,222
-
-
18,806
700
12
ЗАДАНИЕ № 4
Фазовые равновесия в однокомпонентных системах
1. Изобразите диаграмму состояния однокомпонентной системы в координатах p  T (диаграмму с тройной точкой) для случая, когда ж   тв , где
ж , тв  плотности жидкого и твердого состояния вещества соответственно.
Назовите области, кривые и характерные точки на диаграмме.
2. Рассмотрите применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы воды.
Рассчитайте число степеней свободы для системы, находящейся при атмосферном давлении и температуре выше нормальной температуры кипения.
3. Напишите уравнение Клапейрона–Клаузиуса в дифференциальной форме
для равновесия жидкость–пар. Проанализируйте это уравнение и поясните как
меняется давление насыщенного пара вещества с увеличением температуры.
4. Напишите уравнение Клапейрона–Клаузиуса в дифференциальной форме
для равновесия жидкость–твердое. Путем анализа уравнения поясните как изменяется температура плавления вещества с увеличением внешнего давления.
5. Поясните при каких условиях вещество из твердого состояния непосредственно (минуя жидкое состояние) переходит в парообразное состояние.
6. Приведите интегральные формы уравнения Клапейрона-Клаузиуса для
процессов испарения и возгонки, если  исп H  const и  возг H  const .
7. На основании данных о давлении насыщенного пара над твердым и жидким веществом А при различных температурах (табл. 4, 5) постройте на одном
графике зависимости p  f (T ) для фазовых равновесий жидкость-пар и твердое-пар.
8. Рассчитайте теплоту испарения вещества А в кДж/моль при температуре
T1 по тангенсу угла наклона касательной к кривой p  f (T ) .
9. На основании данных о давлении насыщенного пара над твердым и жидким веществом А при различных температурах постройте на одном графике зависимости ln p  f 1 / T  для фазовых равновесий жидкость-пар и твердое-пар.
10. Определите из графика (п. 9) температуру и давление в тройной точке.
11. Используя графические зависимости ln p  f 1 / T  определите средние
значения теплоты испарения  исп H и теплоты возгонки (сублимации)
 исп H вещества А в кДж/моль.
12. Рассчитайте  испU ,  исп S ,  испG и  исп A используя среднее значение
 исп H , определенное в п.11.
13. Определите теплоту плавления  пл H вещества А в тройной точке.
Если Вы затрудняетесь выполнить это задание, то обратитесь к литературе
[ 9 ], с. 155 – 166 №№ 2, 3, 5, 6 (задачи с решениями).
13
Таблица № 4
Равновесие: твердое
№
варианта
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
пар
p  103 ,Па
Т ,K
Вещество
0,133
163,9
0,133
223,0
0,00012
144,9
0,0074
192,3
0,259
263,0
0,0025
152,7
0,0126
181,8
0,0158
156,3
0,0316
135,1
1,288
137,9
3,152
159,7
3,981
186,9
0,667
175,5
0,208
227,5
0,00020
147,1
0,0126
196,0
0,401
268,0
0,0047
156,2
0,0228
188,7
0,0398
163,9
0,0501
142,35
2,291
141,8
6,310
167,7
11,22
200,0
1,333
181,1
0,302
232,6
0,00032
149,3
0,0219
200,0
0,475
270,0
0,0070
158,7
0,0457
192,3
0,0776
169,5
0,0794
150,0
3,631
147,0
10,47
172,4
19,95
208,3
2,666
187,2
0,450
237,5
0,00074
153,8
0,0371
204,1
0,517
271,0
0,0107
161,3
0,109
200,0
0,100
172,0
0,126
158,5
6,026
151,5
17,78
178,6
30,20
214,6
5,333
193,8
0,667
243,0
0,00182
156,7
0,0760
209,7
0,562
272,0
0,0162
163,9
0,169
204,1
0,1445
175,4
0,251
173,3
9,550
155,3
31,62
186,2
50,12
222,4
0,133
224,3
0, 033
149,3
0, 037
243,3
0,133
311, 7
0, 037
181, 0
0, 047
248, 0
0, 067
232,5
0, 067
223, 0
0, 667
240, 2
0,133
155, 0
0,103
253, 2
0, 667
335, 2
0,133
177,5
0,133
253, 0
0,133
236,3
0,133
227, 7
1,333
248, 0
0, 267
159,5
0, 259
263, 2
1,333
346, 2
0,333
183, 2
0, 667
268,1
0, 667
253, 4
0, 667
247, 6
2, 666
256, 2
0, 667
166,3
0, 401
268,1
1,333
346, 2
0, 667
190,1
1, 067
271,1
1,333
261,5
1,333
257, 2
5,333
265, 0
1,333
171, 4
0, 667
271,8
7,80
378, 4
1,333
196, 2
1,333
275,1
2, 666
270, 4
2, 666
268,1
NH 3
CCl 4
CS2
CHCl3
H 2O
CO 2Cl
CH 3I
CH3Br
HF
HCl
HBr
HI
Br2
Сl2
H 2O
I2
SO 2
HCOOH
C6 H 6
C6 H12
14
Таблица № 5
Равновесие: жидкость
№
варианта
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
пар
p  103 ,Па
Т ,K
T1 , K
7,999
198,7
1,333
253,4
0,0032
161,9
0,133
215,2
0,872
278,0
0,0355
169,2
0,288
208,8
0,2818
181,8
0,490
190,1
12,59
159,0
45,71
192,3
101,3
237,8
13,33
204,6
2,666
264,8
0,0056
166,7
0,158
217,4
1,227
283,0
0,0741
175,4
0,398
212,6
0,4365
186,9
0,631
201,2
22,97
166,7
89,13
205,8
134,9
243,9
26,66
216,0
5,333
277,3
0,0075
169,5
0,251
222,2
1,704
288,0
0,1330
180,3
0,813
222,2
0,6761
192,3
0,794
211,4
40,74
174,5
158,5
217,4
202,7
254,3
53,33
227,6
7,999
285,3
0,0105
172,4
0,380
227,3
2,337
293,0
0,2239
185,2
1,333
227,4
0,9120
196,1
1,000
222,2
70,79
182,5
229,1
227,8
316,2
266,7
101,32
239,4
13,33
296,0
0,0144
175,4
0,670
234,1
3,166
298,0
0,3161
188,7
2,512
238,1
1,3430
200,7
1,259
235,3
101,40
188,1
506,6
244,1
506,6
280,5
220
7,999
272, 4
2, 666
179, 7
0, 667
274, 2
13,33
389,5
2, 667
203,3
2, 667
283,3
5,333
280, 6
5,333
279, 7
13,33
282,3
5,333
188,5
1,333
284,3
26, 66
410,3
5,333
212,5
5,333
297, 0
7,999
288, 4
7,999
287, 7
26, 66
297,3
7,999
193,5
2, 666
295, 2
43,33
422, 2
7,999
218, 4
7,999
305, 4
13,33
299,1
13,33
298,5
53,33
314, 0
13,33
201,3
5,333
307,1
53,33
432,8
13,33
226,1
13,33
316,8
26, 66
315, 2
26, 66
315, 0
101,32
331, 2
26, 66
212,8
7,999
314, 6
101,32
456, 0
26, 66
237, 6
26, 66
334, 4
53,33
333, 6
53,33
333,8
290
270
170
220
290
180
225
190
215
170
215
250
185
285
425
220
300
305
290
15
ЗАДАНИЕ № 5
Термодинамика растворов
Расчет термодинамических функций в двухкомпонентных системах
1. Экстенсивные и интенсивные свойства системы. В чем состоит различие
этих свойств?
2. Напишите выражение парциальной молярной величины (свойства) для
i-того компонента, если общее интегральное свойство раствора (системы) L.
3. Способы выражения состава раствора. Дайте математическое выражение
молярной ( ci ), моляльной ( mi ), массовой (процентной) концентрации ( wi ) и
мольной доли ( xi ) компонента раствора.
4. Что называется молем раствора?
5. Приведите выражение, связывающее интегральную теплоту (энтальпию)
смешения ( H M , Hсм ) при образовании раствора из чистых компонентов в системе вода – метанол с парциальным молярным энтальпиями смешения компонентов, H iM (относительными парциальными молярными энтальпиями, Hi ).
H1M  парциальная молярная энтальпия смешения воды
H 2M  парциальная молярная энтальпия смешения метилового спирта
6. Рассчитайте термодинамические функции смешения G M ,H M , S M и V M
для системы вода – метанол (табл. 6) в предположении образования 1 моль
идеального раствора указанной в задании концентрации.
M
7. Постройте график зависимости H m
 f ( x2 ) .
8. Определите по графику парциальные молярные энтальпии смешения воды ( H1M ) и метанола ( H 2M ) для концентрации x2  0,35 .
9. Определите по графику парциальные молярные энтальпии смешения воды ( H1M ) и метанола ( H 2M ) для концентрации, указанной в задании.
10. На данным о давлении насыщенного пара чистых веществ и парциальных давлений компонентов над растворами различного состава при Т = 298 К
(система H 2O  CH3OH , табл. 6) определите рациональные активности ( a x ) и
коэффициенты активности (  x ) обоих компонентов при указанной концентрации раствора. Стандартное состояние – чистое вещество.
11. Определите изменение химического потенциала каждого компонента
i и энергию Гиббса смешения G M при образовании 1 моля раствора заданной концентрации.
12. Постройте график зависимости парциального давления воды и метилового спирта от мольной доли второго компонента. Нанесите на график аналогичные зависимости по закону Рауля.
13. На том же графике приведите зависимость общего давления в системе
вода-метанол от состава раствора. Укажите тип отклонений от закона Рауля.
16
Таблица № 6
Система H 2O  CH3OH , x2  мольная доля метанола
pCH3OH ,
pH 2O ,
0
HM,
Дж/моль
-
мм Hg
0
мм Hg
23,7
I
0,05
-334,7
9,0
23,0
II
0,10
-581,6
18,0
22,0
III
0,15
-728,0
26,0
21,5
IV
0,20
-815,9
34,0
20,5
V
0,25
-857,7
42,5
19,5
VI
0,30
-870,3
48,0
18,5
VII
0,35
-862,5
55,0
17,5
VIII
0,40
-849.4
61,0
15,5
IX
0,45
-824,2
66,5
14,5
X
0,50
-790,8
73,5
13,5
XI
0,55
-753,1
76,5
12,5
XII
0,60
-711,3
81,0
11,0
XIII
0,65
-661,1
85,5
10,0
XIV
0,70
-598,3
91,5
9,0
XV
0,75
-531,4
96,5
8,0
XVI
0,80
-447,7
102,5
6,5
XVII
0,85
-351,5
108,0
4,5
XVIII
0,90
-251,0
114,0
4,0
XIX,XX
0,95
-150,6
120,0
3,5
126,6
0
№ вар.
x2
1
17
Разбавленные растворы нелетучих веществ в летучих растворителях.
Коллигативные свойства.
1. Какие свойства разбавленных растворов нелетучих веществ в летучих
растворителях называют коллигативными? Перечислите их, запишите соответствующие выражения и назовите все входящие в них величины.
2. Сравните давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества в летучем растворителе и над чистым растворителем. Приведите графическую иллюстрацию ответа в виде диаграммы в координатах p  T .
3. На основе анализа приведенной в п.2 диаграммы поясните почему температура кипения раствора нелетучего вещества в летучем растворителе выше
температуры кипения чистого растворителя, а температура замерзания (отвердевания, напротив, ниже?
4. Влияет ли способность растворенного вещества к диссоциации (или ассоциации) на величину коллигативных свойств раствора? Если да, то как учитывается это влияние? Изотонический коэффициент Вант-Гоффа.
5. Криоскопия. Определение молярной массы растворенного вещества нелетучего вещества по данным о понижении температуры замерзания раствора
давления паров растворителя над раствором? Какие экспериментальные данные
для этого необходимы?
6. Как определить молярную массу растворенного вещества по данным об
осмотическом давлении раствора? Какие экспериментальные данные для этого
необходимы?
7. На сновании данных о понижении температуры замерзания (отвердевания) раствора неизвестного нелетучего вещества в воде, не изменяющего свою
формульную единицу при растворении, т.е. не диссоциирующего на ионы и не
образующего ассоциатов (табл. 7), рассчитайте его молярную массу.
8. Рассчитайте мольную долю x2 , моляльную m2 и молярную c2 концентрации растворенного вещества.
9. Рассчитайте повышение температуры кипения Tкип , осмотическое давление  и понижение давления насыщенного пара p1 раствора заданной концентрации по сравнению с чистым растворителем.
10. Во сколько раз изменятся величины коллигативных свойств раствора
электролита (табл. 7) по сравнению с соответствующими значениями этих
свойств для растворов неэлектролитов (п. 9) той же концентрации. В табл. 7
рядом с формулой сильного электролита, в скобочках, дается величина его кажущейся степени диссоциации.
Вы затрудняетесь выполнить это задание, то обратитесь к литературе [9],
с. 172-190, примеры 4, 7, 9, 10, 12, 13 и с. 193-206, примеры 1, 5, 6, 7 (задачи
с решениями).
18
Таблица № 7
0,22
d  103 ,
кг/м3
1,020
Электролит,
(  , %)
NaCl (75)
1,04
0,16
1,033
CaCl2 (80)
III
1,15
0,19
1,040
CuSO4 (95)
IV
2,50
0,36
1,012
KCl (85)
V
1,25
0,15
1,054
BaNO3 (92)
VI
1,30
0,20
1,060
NaOH (82)
VII
1,35
0,17
1,026
LiCl (78)
VIII
1,40
0.18
1,012
CdSO4 (83)
IX
1,45
0,22
1,050
ZnCl2 (88)
X
2,03
0,27
1,030
Na2SO4 (80)
XI
1,15
0,11
1,018
KI (87)
XII
1,60
0,30
1,029
MgCl2 (78)
XIII
1,17
0,14
1,035
XIV
1,70
0,32
1,021
KOH (91)
LiI (89)
XV
2,05
0,24
1,018
SrCl2 (93)
XVI
2,20
0,27
1,025
MnCl2 (82)
XVII
1,05
0,13
1,023
KBr (7)
XVIII
1,60
0,16
1,027
NaBr (65)
XIX
1,75
0,24
120,0
ZnSO4 (93)
XX
1,07
0,14
126,6
№ вар.
w2 , %
Tзам
I
1,52
II
K2SO4 (90)
19
ЗАДАНИЕ № 6
Равновесие жидкость – пар в бинарных системах
неограниченно смешивающихся жидкостей
1. Сформулируйте 1-ый и 2-ой законы Коновалова.
2. По данным о составах равновесных жидкой  xж  и паровой  хп  фаз (в
мольных процентах) для бинарной системы А – В, состоящей из полностью
смешивающихся друг в друге жидкостей, при различных температурах и давлении р  1 атм (табл. 8) постройте диаграмму кипения (диаграмму T  x ).
3. Дайте схематическое изображение диаграммы p  x и диаграммы «состав
пара – состав жидкости» ( хп  хж ) по высококипящему компоненту.
4. На диаграмме температура–состав ( T  x ) обозначьте буквами области
существования системы А – В: в парообразном состоянии (П), в жидком состоянии (Ж), в гетерогенном состоянии (Г). Укажите точки сосуществования фаз
одинакового состава.
5. Определите температуру начала и конца кипения системы D, состав которой равен d мол. % вещества В (табл. 8).
6. Каков состав 1-го пузырька пара (отвечает температуре начала кипения) ?
Каков состав последней капли жидкого раствора перед его исчезновением?
7. Определите в мол. % составы равновесных жидкой ( xж ) и паровой фаз
( хп ), если систему D состава d мол. % В нагреть до температуры T1 .
8. Определите среднюю молекулярную массу смеси D состава d мол. % В.
9. Определите количество молей смеси и каждого компонента в отдельности, содержащихся в 1 кг системы D.
10. Пользуясь правилом рычага определите отношение числа молей жидкой
и паровой фаз, находящихся в равновесии при T1 для системы D.
11. Определите количество образующейся паровой фазы (кг) и количество
вещества А (кг) в паровой фазе, если систему D состава d мол. % нагреть до T1 .
12. На какие составные части можно разделить при ректификации систему
D состава d мол. % ?
13. Определите число молей вещества А (или В), перешедшего в азеотропную смесь при ректификации 1 кг системы D.
14. Сколько молей чистого компонента можно выделить при ректификации
1 кг системы D?
15. Cколько кг и какого компонента следует добавить к 1кг системы D, чтобы получить систему азеотропного состава (в случае, если система А – В образует азеотропную смесь)?
16, Определите вариантность системы в азеотропной точке и точке, отвечающей температуре кипения вещества А.
Если Вы затрудняетесь выполнить это задание, то обратитесь к литературе
[ 9 ], с. 207-224, примеры 1,3,5,7,8,9. (задачи с решениями).
20
Таблица № 8
№ вар.
Состав,
Система
мол % В
T, K
xж
xп
I, XI
0,0
0,0
352,8
А–
4,0
15.1
С6Н6
15,9
В–
С2Н5ОН
№ вар.
Состав,
Система
мол % В
T, K
xж
xп
II, XII
0,0
0,0
373,0
348,8
А–
8,4
0,6
379,5
35,3
342,5
H2O
12,3
1,8
385,0
29,8
40,5
341,2
В–
22,1
6,6
391,5
42,1
43,6
340,8
HNO3
30,8
16,6
394,6
53,7
46,6
340,8
38,3
38,3
394,9
62,9
50,5
341,4
40,2
60,2
394,0
71,8
54,9
342,0
46,6
75,9
394,0
79,8
60,6
343,3
53,0
89,1
385,0
87,2
67,0
344,8
61,5
92,1
372,0
93,9
79,5
347,4
100,0 100,0
357,0
100,0
100,0
351,1
III, XIII
100,0
100,0
329,2
IV, XIV
0,0
0,0
390,5
A–
98,1
91,7
327,0
A–
4,7
29,9
383,6
CS2
95,2
81,5
324,4
7,0
35,2
381,8
B–
86,6
64,9
319,6
B–
25,7
62,9
370,9
(CH3)2CO
81,4
55,7
317,0
H2O
27,2
64,1
370,2
70,9
47,2
314,4
30,5
66,2
369,3
62,0
42,6
313,3
50,6
74,0
366,4
55,2
40,2
312,8
57,7
75,0
365,8
46,4
37,3
312,3
97,5
75,2
365,7
34,7
33,9
312,1
98,8
80,8
366,7
21,1
29,5
312,3
99,4
88,4
369,8
12,1
24,0
313,5
100,0 100,0
373,0
0,0
0,0
319,3
C4H9OН
21
V, XV
0,0
0,0
349,7
VI, XVI
100,0 100,0
373,0
A–
0,4
12,0
345,4
A–
99,0
89,0
368,0
CCl4
1,7
26,4
339,9
C3H7OH
98,0
78,4
365,0
B–
3,0
38,3
335,0
B–
96,0
68,0
363,5
CH3OH
5,1
44,5
332,4
H2O
94,0
64,9
362,3
12,4
50,0
330,0
80,0
60,8
361,1
24,8
52,2
329,3
70,0
59,6
360,9
40,1
53,7
328,8
60,0
57,6
360,8
55,0
55,2
328,7
50,0
54,8
360,9
72,5
59,1
329,0
40,0
50,8
361,3
81,3
63,0
329,8
30,0
44,9
362,0
88,3
69,6
331,2
20,0
35,9
363,5
91,8
75,3
332,5
15,0
29,6
364,5
94,8
82,3
333,9
10,0
22,2
365,8
97,9
91,0
335,8
0,0
0,0
370,3
100,0
100,0
337,7
VII, XVII
0,0
0,0
391,1
VIII, XVIII
0,0
0,0
381,0
A–
10,0
3,0
395,1
A–
6,6
13,0
378,2
CH3COOH
20,0
8,0
399,5
C4H9OH
11,4
21,8
376,6
B–
33,3
34,0
401,6
B–
15,0
26,7
375,8
HNO3
40,0
58,0
400,3
C6H6CH3
21,1
33,8
374,9
44,0
72,0
396,5
44,1
48,1
373,8
50,0
82,0
393,3
55,5
53,6
373,5
55,0
94,2
386,3
58,8
54,4
373,6
60,0
96,0
378,0
62,8
59,8
374,9
70,0
98,0
372,1
80,2
67,4
375,5
80,5
99,0
366,0
87,0
73,6
376,8
100,0
100,0
357,0
89,7
77,3
377,7
96,5
87,0
380,2
100,0 100,0
383,4
22
IX, XIX
0,0
0,0
351,6
X, XX
0,0
0,0
350,9
A–
2,4
17,5
341,2
A–
3,2
16,5
347,8
C6H6
3,6
30,1
336,9
C2H5OH
7,0
26,5
345,4
B–
4,7
43,5
333,3
B–
11,4
35,4
343,3
СH3OH
5,9
51,1
330,7
CCl4
16,6
43,5
341,4
9,2
54,6
329,8
23,0
49,8
339,6
24,8
59,9
329,5
31,0
53,6
338,3
78,5
66,5
329,9
41,1
56,9
337,4
84,7
71,3
330,6
55,7
59,7
336,9
90,2
77,1
330,9
63,3
63,3
336,6
98,3
93,6
334,9
72,9
66,9
337,3
100,0
100,0
337,5
89,0
84,0
343,0
100,0 100,0
348,9
Таблица № 8
№ вар.
d мол%, В
T1 , K
I
20,0
345
II
10,0
III
№ вар.
d мол%, В
T1 , K
XI
75,0
344
390
XII
70,0
380
15,0
317
XIII
75,0
318
IV
40,0
375
XIV
20,0
385
V
20,0
335
XV
80,0
332
VI
20,0
365
XVI
90,0
365
VII
65,0
390
XVII
85,0
380
VIII
25,0
373
XVIII
80,0
375
IX
15,0
340
XIX
90,0
332
X
20,0
344
XX
30,0
340