alkany

Алканы, (CnH2n+2), соединения из гомологического ряда алканов различаются
числом атомов углерода, а каждый последующий член ряда от предыдущегоструктурной единицей –СН2-.
Метан, Этан, Пропан, Бутан (в нормальных условиях- газы), Пентан, Гексан, Гептан
(жидкости) и т.д.
Электронное строение атома углерода в алканах. В составе алканов, а
также циклоалканов, углерод имеет sp3-гибридизацию, связи образованы
четырьмя равноценнымигибридизованными орбиталями, полученными в
результате гибридизации неравноценных одной 2s и трех 2р орбиталей.
Номенклатура алканов.
Различают систематическую(IUPAC) и рациональную(заместительную) ном
енклатуры алканов. При наименовании алканов по Систематической
номенклатуре IUPAC отыскивается наиболее длинная непрерывная цепь атомов
углерода, принимаемая за остов молекулы. Все ответвления этой цепи называют
заместителями (алкильными, галогенами, нитрогруппами и т.д.).
Классификация заместителей.
Метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил и
т.д.
Изомерия алканов. Одной и той же брутто формуле алканов С5Н12 может
отвечать несколько разных по строению (а также по физическим и химическим
свойствам) соединений. Среди которых различают:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
н-пентан
(СН3)2СН-СН2-СН3
изо-пентан (2-метилбутан)
(СН3)3С
-CH3нео-пентан (2,2-диметилпропан)
Для углеводородов состава С6Н12 существует 5 изомеров:
н-гексан, 2-метилпентан (изопентан), 3-метилпентан, 2,2- диметилбутан, 2,3-диметилбутан
В составе циклических алканов углерод также находится в состоянии sp3 гибридизации, однако, степень ненасыщенности там выше. Общая формула
углеводородов рядациклоалканов СnH2n. Вследствие наличия кольца возможно
появление пространственных изомеров, различающихся расположением
заместителей относительно плоскости кольца.
(Цис-1,2-диметилциклопропан, транс-1,2-диметилциклопропан).
Методы получения алканов.
Промышленные.
Важнейшим источником алканов в природе является природный газ,
минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы.
Природный газ на 95 процентов состоит из метана. Такой же состав имеет
болотный газ, образующийся в результате переработки бактериями (гниения)
углеводов. Попутные нефтяные газы состоят в основном из этана, пропана,
бутана и частично пентана. Их отделяют от нефти на специальных установках
по подготовке нефти. При отсутствии газоконденсатных станций попутные
нефтяные газы сжигают в факелах, что является крайне неразумной и
разорительной практикой в нефтедобыче. Одновременно с газами нефть
очищается от воды, грязи и песка, после чего поступает в трубу для
транспортировки. Из нефти при ее разгонке (перегонке, дистилляции) отбирая
последовательно все более и более высококипящие фракции получают:
бензины- т. кип. от 40 до 180 С, (содержит углеводороды С5-С10), состоит более, чем из
100 индивидуальных соединений, нормальных и
разветвленных алканов, циклоалканов,алкенов и ароматических углеводородов;
керосин
180-230 C, (С11-С12),
легкий газойль (дизельное топливо) 230-305 С (С13-С17),
тяжелый газойль и легкий дистиллят смазочного масла 305-405 С (С18-С25),
смазочные масла 405-515 С (С26-С38).
Остаток после перегонки нефти называется асфальтом или битумом.
Из лабораторных способов получения алканов следует указать:
1. Термическое декарбоксилирование солей карбоновых кислот в присутствии
щелочей:
СН3-СООNa + NaOH = CH4 + Na2CO3, или в общем виде
R-COONa + NaOH = R-H + Na2CO3
2. Электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):
2 СН3-СОО- - 2е = CH3-СН3 + 2 СO2, или
2R-COO- -2е = R-R + 2 CO2
3. Взаимодействие с металлическим натрием галоидных алкилов (реакция Вюрца):
3 СН3-СН2-J + 3 СН3-J = СН3-СН3 + СН3-СН2-СН3 + СН3-(СН2)2-СН3 + 6 NaJ
Реакция Вюрца имеет смысл лишь для получения более крупных углеводородов
из одного алкилгалогенида, поскольку в противном случае получается
трудноразделимая в лабораторных условиях смесь алканов.
Химические свойства алканов.
Поскольку все связи у алканов насыщенные, химические реакции могут
протекать только в результате предварительного разрыва связей С-С или С-Н.
Из возможных вариантов разрыва связи- гетеролитического (когда оба
электрона, образующих связь остаются у одного из атомов, с образованием
ионов):
СН3-СН3 = СН3-СН2- + Н+ или СН3-СН2+ + Ни гомолитического, когда электроны распределяются по одному у каждого из
атомов:
СН3-СН3 = СН3-СН2. + Н. .
в алканах реализуется гомолитический разрыв связи. Вызвано
это близкой электроотрицательностью атомов углерода и водорода, при которой
образование электрически заряженных частиц энергетически крайне невыгодно.
Образующиеся в результате гомолитического разрыва связи, частицы
с неспаренным электроном называют радикалами. Радикалы
очень реакционноспособны.
Энергии фотонов не хватает для разрыва связи С-Н (98,7 ккал/моль), поэтому
такой разрыв возможен только при термическом воздействии, либо при реакции
с другими радикалами.
Горение.
Взаимодействие алканов с кислородом сопровождается настолько большим
выделением теплоты, что зачастую визуализуется в виде появления пламени.
Конечными продуктами при избытке кислорода являются СО2 и вода. Горение
широко используется в энергетических целях, но в химической практике оно не
применяется. Как и прочие реакции горение- радикальный процесс,
инициируемый при достаточной подводимой извне энергией. Впрочем, нередки
и процессы самовозгорания. К самовозгоранию склонны, например, сваленные в
кучу промасленные обтирочные концы.
Галогенирование алканов.
Для алканов в целом характерно протекание реакций с промежуточным
образованием радикалов, т.е. радикальных реакций. У реакций с участием
радикалов различают три стадии:
а) инициирование цепи: Сl2= 2Cl.
b) продолжение (рост цепи): СН4 + Cl. = СН3. + HCl
СН3. + Cl2 = СН3Cl + Cl.
c) обрыв цепи:
СН3. + Cl. = СН3Cl
СН3. + СН3. = СН3-СН3
Cl. + Cl. = Cl2
Реакционная способность атомов водорода в алканах. В
составе алканов различают первичные, вторичные и третичные атомы
углерода. Разделение атомов углерода основано на числе углеродуглеродных связей, образованных данным атомом углерода. Связанные с
атомами углерода атомы водорода соответственно называют первичными,
вторичными и третичными. Рассмотрите рисунок, чтобы понять принципы
отнесения атомов на первичные, вторичные и третичные.
Таким образом, изопентан имеет 9 первичных атомов водорода при 3
первичных атомах углерода, 2 вторичных атома водорода при одном углероде и
один третичный атом углерода с одним третичным атомом водорода.
Реакционная способность атомов водорода в алканах, следовательно, и состав
продуктов, могут быть различны. Различия связаны с разной устойчивостью
образующихся в результате отрыва атома водорода углеводородных радикалов.
Наиболее реакционноспособными атомами водорода являются третичные, затем
вторичные и, наконец, первичные. При проведении реакции алканов с
галогенами в большей степени образуются третичные галоидопроизводные.
Различия в реакционной способности атомов водорода уменьшаются только при
реакциях с очень реакционноспособными радикалами, либо при высоких
температурах.
В результате в процессе моногалогенирования изопентана возможно получение
смеси моногалоидпроизводных, а именно: 1-бром-2-метилбутан; 2-бром-2метилбутан; 2-бром-3-метилбутан и 1-бром-3-метилбутан.
Нитрование алканов.
Так, нитрование алканов по Коновалову, которое осуществляют в разбавленной
азотной кислоте (10-25%) при температуре от 110 до 140 С и небольшом
избыточном давлении 1-2 атм (в запаянной стеклянной ампуле) приводит
исключительно к замещению на нитрогруппу
самого реакционноспособного водорода. Из изопентана (2-метилбутана)
получается 2-нитро-2-метилбутан.
При нитровании алканов в паровой фазе (при 400-500 С) состав продуктов
гораздо более разнообразен и включает нитроалканы с меньшим числом атомов
углерода, т.е. продукты, образованные в результате разрыва, в том числе,
и углерод-углеродных связей. Так, пропан при температуре 425 С образует
смесь из 1-нитропропана (25%), 2-нитропропана (40%), нитроэтана (10%)
и нитрометана (25%).
Крекинг алканов- реакция, приводящая к образованию смеси
короткоцепочечных алканов и алкенов из алканов с большим числом углерода в
молекуле. Термический крекинг, проводимый при температурах от 400 до
700 С, протекает, как правило, по радикальному механизму, в результате
наблюдаются многочисленные взаимопревращения различных радикалов,
приводящих к образованию смеси продуктов:
СН3-СН2: СН2-СН2: СН2-СН2-СН2-СН3  СН3-СН2. + .СН2-СН2. + .СН2-СН2СН2-СН3 
СН3-СН3 + СН2=СН2 + СН2=СН-СН2-СН3 + СН2=СН2 + СН3-СН2-СН2-СН3  и
т.д.
Крекингу наиболее легко подвергаются тяжелые алканы (фракции нефтигазойлевая), в результате получается ценное сырье для нефтехимических
производств (алкены- этилен и пропилен, алканы- этан, метан и пропан), а
также более легкие фракции, используемые в качестве компонентов
бензинов. Пиролизные бензины, однако, имеют существенный недостатоксклонность к осмолению, из-за наличия большого числа алкенов.
Сульфохлорирование алканов. Используется для получения в промышленных
масштабах синтетических моющих средств (СМС). В реакцию берут довольно
длинноцепочечные неразветвленные алканы из тяжелой фракции дизельного
топлива (С13-С17):
СnН2n+2 + Cl2 + SO2 (Cl2 = 2Cl.)
СnН2n+2 + Cl.= СnН2n+1. + HCl
СnН2n+1. + SO2 = СnН2n+1SO2.
СnН2n+1SO2. + Cl2 = СnН2n+1SO2Cl + Cl.