Непредельными карбоновыми кислотами

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Непредельными карбоновыми кислотами называются органические
соединения, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп
СООН и ненасыщенные (двойные, тройные) связи.
Классификация:
Так как непредельные карбоновые кислоты являются составной частью
класса карбоновых кислот, отдельной классификации для них не существует.
Номенклатура непредельных карбоновых кислот:
Тривиальные названия основных карбоновых кислот:
CH2 = CH - COOH
акриловая
кислота
CH = CH - COOH
CH3 - CH = CH - COOH
кротоновая
кислота
CH3 - CH = CH - CH = CH - COOH
сорбиновая кислота
коричная кислота
HOOC - CH = CH - COOH
CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - COOH
малеиновая кислота
олеиновая кислота
Систематическая номенклатура непредельных карбоновых кислот
(ИЮПАК):
1.
Выбирают в молекуле наиболее длинную углеродную цепь с
ненасыщенными связями, в которую входит атом углерода карбоксильной
группы СООН.
2.
Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной
группы.
3.
Называют окружающие радикалы: в порядке возрастания, с
указанием количества и положения в цепи.
4.
По длине цепи называют углеводород (алкен, алкин, диен и т.д.),
указывая положение ненасыщенных связей, добавляя –овая кислота.
Пример1:
CH3
4
6
3
5
2
1
CH3 - CH - CH = C - CH2 - CH - COOH
C2H5
CH3
7,8
2,4,6 - триметил-4-октеновая кислота
1
Пример 2:
3
2 1
4
CH2 - CH = C - COOH
CH3
2-метил-4-фенил-2-бутеновая
кислота
Изомерия
Для непредельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия,
связанная со строением углеводородного радикала и положением
ненасыщенных связей и геометрическая изомерия, связанная с положением
радикалов относительно ненасыщенных связей.
Структурная
радикала:
Пример:
изомерия,
связанная
CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH - COOH
со
строением
углеводородного
CH3 - CH - CH = CH - COOH
CH3
4-метил-2-пентеновая кислота
2-гексеновая кислота
Структурная изомерия, связанная с положением ненасыщенных связей:
Пример:
CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH - COOH
2-гексеновая кислота
CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - COOH
3-гексеновая кислота
Пространственная изомерия:
Пример:
2
H
H
H
COOH
C = C
C = C
CH3 COOH
CH3 H
цис-кротоновая кислота
транс-кротоновая кислота
Физические свойства
№
1
2
3
4
5
6
Название Агрегатное t- пл., t- кип.,
0
0
кислоты
состояние
С
С
акриловая
жидкость
12
141
кротоновая
твердое
71
185
коричная
твердое
135
300
сорбиновая
твердое
134
135
олеиновая
жидкость
14
286
малеиновая
твердое
131
135
рКа Относительная
250С плотность, d420
4,25
1,0510
4,69
1,0500
4,44
1,2475
4,76
1,2040
4,84
0,8950
6,23
1,5900
Способы получения одноосновных карбоновых кислот
Способы получения непредельных кислот условно можно разделить на
три группы:
1. Получение карбоксильной группы при существующей двойной связи
(подробно разобраны в теме «Одноосновные карбоновые кислоты»). В
качестве исходного соединения берется соединение с ненасыщенными
связями.
2. Получение двойной связи при существующей карбоксильной группе, в
качестве исходного реагента используется соединение, в котором
присутствуют карбоксильные группы.
3. Получение карбоксильной группы и ненасыщенных связей
одновременно (совмещение первой и второй групп).
Получение двойной связи при существующей карбоксильной группе.
1. Дегидратация β-оксикислот.
В ходе реакции происходит отщепление воды, причем, водород
отщепляется от α-углеродного атома. Реакция протекает при нагревании, в
присутствии серной кислоты.
3


t, H2SO4
R - CH - CH2 - COOH
- H2O
OH
R - CH = CH - COOH
-оксикислота
Пример 1:


t, H2SO4
CH3 - CH - CH2 - COOH
- H2O
OH
CH3 - CH = CH - COOH
-оксимасляная кислота
( 3-оксибутановая кислота)
2. Дегидрогалогенирование β-галогенозамещенных кислот.
В ходе реакции происходит отщепление галогеноводорода, причем,
водород отщепляется от α-углеродного атома. Реакция протекает в
присутствии спиртового раствора щелочи, с образованием, в качестве
побочных продуктов реакции, соли и воды.


KOH спирт
R - CH = CH - COOH
R - CH - CH2 - COOH
- H2O
- KCl
Cl
-хлорзамещенная кислота
Пример:


KOHспирт
CH3 - CH = CH - COOH
CH3 - CH - CH2 - COOH
- H2O
- KCl
Cl
-хлормасляная кислота
( 3-хлорбутановая кислота)
3. Действие цинка на вицинальные дигалогенозамещенные кислоты..
В ходе реакции происходит отщепление двух атомов галогена и
образованием непредельной кислоты.
4
Zn
R - CH - CH - COOH
Cl
R - CH = CH - COOH
- ZnCl2
Cl
дихлорзамещенная кислота
Пример:
Zn
CH3 - CH = CH - COOH
CH3 - CH - CH - COOH
Cl
Cl
-ZnCl2
 2,3-дихлорбутановая кислота
3.Получение карбоксильной группы и ненасыщенных связей
одновременно (совмещение первой и второй групп).
В этом подразделе приводится возможный пример. Комбинирование
способов может быть самым разнообразным.
CH3 - CH2 - CH3
пропан
Cl2
t
-HCl
Cl2
hv, t
- HCl
KOHспирт
CH3 - CH - CH3
-KCl
-H2O
Cl
2-хлорпропан
KCN
CH2 - CH = CH2
Cl
3-хлорпропен-1
CH2 - CH = CH2
-KCl
CH3 - CH = CH2
CN
нитрил3-бутеновой
кислоты
пропен
2H2O
H+
-NH4+
CH2 - CH = CH2
COOH
3-бутеновая кислота
Химические свойства.
Для кислот характерны следующие типы реакций:
1. Электрофильное замещение (SE по карбоксильной группе).
2. Нуклеофильное замещение (SN по карбоксильной группе).
5
3. Электрофильное присоединение (АЕ по двойной связи).
4. Реакции окисления (по двойной связи).
5. Реакция гидрирования (по двойной связи).
1.
Реакции электрофильного замещения (SE).
1. Благодаря наличию в молекуле ненасыщенных карбоновых кислот
ненасыщенных связей, увеличиваются кислотные свойства соединения по
сравнению с насыщенными карбоновыми кислотами аналогичного строения.
Формула
рКа,
25 0С
CH3CH2COOH
4,87
CH2 = CH - COOH
4,25
CH3CH2CH2COOH
4,81
CH3CH=CH-COOH
4,69
R - CH = CH - COOH R - CH2 - CH2 - COOH
2. Чем ближе ненасыщенная связь к карбоксильной группе, тем выше
кислотные свойства соединения. Это объясняется взаимным влиянием двух
функциональных групп.


R - CH2 - CH = CH - COOH R - CH = CH - CH2 - COOH
Т.е. α-непредельные кислоты проявляют более сильные кислотные
свойства, чем β и т.д.
Данная группа реакций подробно рассмотрена в теме «Одноосновные
карбоновые кислоты».
2. Реакции нуклеофильного замещения (SN).
Данная группа реакций позволяет получить производные карбоновых
кислот. Происходит замещение группы ОН в карбоксильной группе на
нуклеофильную частицу. Подробно производные карбоновых кислот
рассмотрены в аналогичной теме.
Данная группа реакций подробно рассмотрена в теме «Одноосновные
карбоновые кислоты».
3. Электрофильное присоединение (АЕ по двойной связи).
Если двойная связь расположена в β, γ и др. положениях, реакции АE
протекают по правилу Марковникова (см. химические свойства алкенов).
Если двойная связь расположена в α-положении, реакции АЕ могут
протекать по и против правила Марковникова (в зависимости от строения
6
углеводородного радикала).
Рассмотрим электронное строение α-непредельной кислоты.
O
+
2
1
+
R - CH =CH - C - OH
Т.к. карбоксильная группа, в целом, является акцепторной группой, она
смещает электронную плотность в свою сторону. В свою очередь,
перераспределение электронной плотности по двойной связи «С=С»
происходит таким образом, что в α-положении возникает ее избыток, в βнедостаток. Поэтому электрофильная (положительно заряженная частица)
направляется в α-положение, а нуклеофильная (отрицательно заряженная
частица) – в β-положение.
+ CH3 - C = CH - COOH +
по правилу Марковникова
A+ B-
CH3
+
+ CH3 - CH = C - COOH + A B
против правила Марковникова
CH3
3.1.
Реакция галогенирования
R - CH = CH - COOH + Cl2
R - CH - CH - COOH
Cl
Cl
дигалогенозамещенная
кислота
Пример:
CH3 - CH = CH - COOH + Cl2
2-бутеновая кислота
CH3 - CH - CH - COOH
Cl
Cl
2,3-дихлорбутановая
кислота
7
3.2. Реакция гидрогалогенирования.
R - CH = CH - COOH + H+ Cl-
R - CH - CH2 - COOH
Cl
моногалогенозамещенная
кислота
Пример:
CH3 - CH = CH - COOH + H+ Cl-
CH3 - CH - CH2 - COOH
Cl
3-хлорбутановая кислота
3.3.
Реакция гидратации.
R - CH = CH - COOH + H+ OH-
R - CH - CH2 - COOH
OH
оксикислота
Пример:
CH3 - CH = CH - COOH + H+ OH-
CH3 - CH - CH2 - COOH
OH
3-оксибутановая кислота
3.4.
Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера).
8
R - CH = CH - CH=CH - R1 + R2 - CH = CH2
1,4
диенофил
диен
R1
R1
CH
CH
HC
CH2
HC
CH2
CH
HC
CH
+
HC
R2
R
R2
R
аддукт
Пример:
CH2 = C - CH=CH - C2H5 + CH3 - CH = CH - COOH
1,4
C4H9
2 - бутеновая кислота
2-бутилгексадиен - 1,3
C2H5
C2H5
COOH
CH
C
H
HC
CH
COOH
HC
HC
+
C
C4H9
CH
C
CH
CH3
C4H9
CH3
аддукт
9
4.
4.1.
Реакции окисления (по двойной связи).
Окисление в мягких условиях (реакция Вагнера).
+7
R - CH = CH - COOH
KMnO4(P-OP)
- KOH
+4
R - CH - CH - COOH
OH OH
-MnO2
оксикислота
Пример:
+7
KMnO4(P-OP)
CH3 - CH = CH - COOH
- KOH
+4
CH3 - CH - CH - COOH
OH OH
-MnO2
4.2.
2,3-диоксибутановая
кислота
Окисление в жестких условиях.
KMnO4(
R - CH = CH - COOH
КОНЦ)
H2SO4
R - COOH + HOOC - COOH + K2SO4 + MnSO4+ H2O
карбоновые кислоты
Пример1:
CH3 - COOH
уксусная кислота
CH3 - CH = CH - COOH
бутен - 2
KMnO4(
КОНЦ)
H2SO4
HOOC - COOH
шавелевая кислота
K2SO4 + MnSO4 + H2O
Пример 2:
10
CH3 - C = O
KMnO4( КОНЦ)
CH3 - C = C - COOH
H2SO4
CH3 CH3
2,3 - диметил-2-бутеновая
кислота
5.
CH3
пропанон-2
O=C - COOH
CH3
2-оксопропановая
кислота
K2SO4 + MnSO4 + H2O
Реакция гидрирования.
R - CH = CH - COOH + H2
R - CH2 - CH2 - COOH
карбоновая кислота
Пример:
CH3 - CH = CH - COOH + H2
CH3 - CH2 - CH2 - COOH
бутановая кислота
11