Одноосновные карбоновые кислоты

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновыми кислотами называются органические соединения,
содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп СООН.
Классификация:
По количеству групп СООН, различают: одноосновные кислоты и
многоосновные (ди-, три- и т.д.) карбоновые кислоты.
CH3 - CH2 - COOH
HOOC - CH2 - COOH
одноосновная
двухосновная
кислота
кислота
По характеру углеводородного радикала, различают: алифатические
(отсутствие в молекуле бензольного кольца) и ароматические карбоновые
кислоты (наличие в молекуле бензольного кольца);
COOH
CH3 - CH2 - COOH
алифатическая
кислота
ароматическая
кислота
непредельные
(содержащие в молекуле ненасыщенные связи) и
предельные карбоновые кислоты (все связи в молекуле насыщенные).
CH3 - CH2 - COOH
CH2 = CH - COOH
предельная
непредельная
кислота
кислота
Номенклатура одноосновных карбоновых кислот:
Тривиальные названия основных карбоновых кислот:
HCOOH
муравьиная
кислота
CH3 - COOH
уксусная
кислота
CH3 - CH - COOH
CH3
изомасляная
кислота
CH3 - CH2 - COOH
пропионовая
кислота
CH3 - (CH2)3 - COOH
валериановая
кислота
CH3 - (CH2)2 - COOH
масляная
кислота
CH3 - CH - CH2 - COOH
CH3
изовалериановая
кислота
COOH
CH3 - (CH2)4 - COOH
капроновая
кислота
бензойная
кислота
1
Систематическая номенклатура одноосновных карбоновых кислот (ИЮПАК):
1.
Выбирают в молекуле наиболее длинную углеродную цепь, в
которую входит атом углерода карбоксильной группы СООН.
2.
Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной
группы.
3.
Называют окружающие радикалы: в порядке возрастания, с
указанием количества и положения в цепи.
4.
По длине цепи называют углеводород (алкан, алкен, алкин, и т.д.),
добавляя –овая кислота.
5.
Ароматические карбоновые кислоты называют, как производные
бензойной кислоты (см. лекцию «Арены»).
Пример1:
6
5
4
3
2
CH3
1
CH3 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - COOH
C2H5
CH3
7,8
2,4,6 - триметилоктановая кислота
Пример 2:
COOH
4
Cl
1
2
COOH
CH3
CH3
4-хлор-2-метилбензойная
кислота
м-метилбензойная
кислота
Рациональная номенклатура одноосновных карбоновых кислот:
По рациональной номенклатуре основа названия – уксусная кислота.
Данная номенклатура используется для названия относительно простых
карбоновых кислот. Выделяется цепочка из двух атомов углерода (включающая
углерод карбоксильной группы), и, в порядке возрастания, с указанием
количества, называются окружающие ее радикалы.
Пример 1:
2
CH3 - CH - CH - COOH
CH3 CH3
метилизопропилуксусная кислота
Пример 2:
C2H5 - CH - COOH
C2H5
диэтилуксусная
кислота
Изомерия
Для одноосновных карбоновых кислот характерна структурная изомерия,
связанная со строением углеводородного радикала.
Пример:
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - COOH
CH3 - CH - CH2 - CH2 - COOH
CH3
гексановая кислота
4-метилпентановая кислота
Физические свойства
№
1
2
3
4
5
6
Название Агрегатное t- пл., t- кип.,
0
0
кислоты
состояние
С
С
муравьиная
жидкость
8
101
уксусная
жидкость
17
118
пропионовая жидкость
-21
141
масляная
жидкость
-5
164
изомасляная жидкость
-46
154
бензойная
твердое
122
249
вещество
рКа Относительная
250С плотность, d420
3,75
1,2126
4,76
1,0492
4,87
0,993
4,81
0,960
4,84
0,950
4,19
1,322
Одноосновные карбоновые кислоты с числом атомов углерода
от 1 до 9 – бесцветные жидкости, с резким характерным запахом.
Ароматические и высшие алифатические кислоты – твердые
3
вещества.
Температуры кипения одноосновных карбоновых кислот выше
температур кипения соответствующих альдегидов и спиртов, из-за
образования ими, за счет водородных связей, ассоциатов.
O: ..... H - O
C-R
R-C
O - H....:O
Способы получения одноосновных карбоновых кислот
1. Оксосинтез
Исходное соединение (алкен) берется на один атом углерода меньше,
чем получаемая кислота. Одновременно образуется два изомера карбоновой
кислоты. Реакция осуществляется под действием смеси воды и СО2.
-COOH, H
R - CH = CH2
алкен
CO + H2O
R - CH2 - CH2 - COOH
t, p, kt
COOH
R - CH - CH3
карбоновые кислоты
Пример 1:
-COOH, H
CH3 - CH = CH2
пропен
CO + H2O
t, p, kt
CH3 - CH2 - CH2 - COOH
бутановая кислота
COOH
CH3 - CH - CH3
2-метилпропановая кислота
4
Пример 2:
-COOH, H
COOH
CO + H2O
CH3 - CH = CH - C2H5
пентен-2
CH3 - CH2 - CH - C2H5
2-этилбутановая кислота
t, p, kt
COOH
CH3 - CH - CH2 - C2H5
2-метилпентановая кислота
2. Окисление спиртов, альдегидов.
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые, в
свою очередь, окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны, которые, при
дальнейшем окислении, образуют карбоновые кислоты с меньшим
количеством атомов углерода.
Подробно данные реакции рассматривались в темах «Спирты»,
«Альдегиды и кетоны».
O
O
R - CH2 - OH
R - CH = O
- H2O
первичный
спирт
альдегид
R - COOH
- H2O
карбоновая
кислота
Пример:
O
O
C3H7 - CH2 - OH
бутанол-1
C3H7 - CH = O
- H2O
- H2O
бутаналь
O
R-CH2 - C = O
R -CH2 - CH - OH
CH2 -R1
- H2O
O
C3H7 - COOH
бутановая
кислота
R -CH2 - COOH + R1 - COOH
CH2 -R1
R - COOH + R1 -CH2 - COOH
Пример:
5
O
CH3 - CH - OH
CH2 -C2H5
пентанол-2
O
O
CH3 - C = O
- H2O
CH2 - C2H5
пентанон-2
CH3 - COOH + C2H5 - COOH
этановая
пропановая
кислота
кислота
HCOOH + C2H5 -CH2 - COOH
метановая
бутановая
кислота
кислота
3. Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных
Данный способ позволяет получить карбоновую кислоту с тем же
количеством атомов углерода, что и в исходном соединении. Реакция
протекает по механизму Sn в две стадии (через образование многоатомного
спирта).
Cl
OH
3HOH
R - CH2 - C - Cl
- 3HCl
R - CH2 - C - OH
OH
Cl
R - CH2 - COOH
-H2O
карбоновая
кислота
многоатомный
спирт
тригалогенопроизводное
Пример:
Cl
OH
3HOH
CH3 - CH2 - C - Cl
- 3HCl
CH3 - CH2 - C - OH
OH
Cl
1,1,1-трихлорпропан
многоатомный
спирт
6
CH3 - CH2 - COOH
-H2O
пропановая
кислота
4. Гидролиз нитрилов
Нитрилы – производные карбоновых кислот, содержащие в молекуле
цианогруппу (-CN). Нитрилы образуются при действии цианистого натрия или
калия на моногалогенопроизводное. Реакция протекает по механизму Sn. При
дальнейшем гидролизе нитрила на первой стадии образуется амид кислоты, а,
затем,
при
подкислении,
карбоновая
кислота.
Исходное
моногалогенопроизводное берется на один атом углерода меньше, чем
получаемая кислота.
KCN
R - CH2 - C
R - CH2 - Br
N
H2O
-KBr
NH2
амид кислоты
нитрил
кислоты
моногалогалогенопроизводное
R - CH2 - C = O
HOH
R - CH2 - C = O
HCl
OH
-NH4Cl
Пример:
KCN
CH3 - CH2 - C
CH3 - CH2 - Br
N
-KBr
бромэтан
нитрил пропановой
кислоты
H2O
CH3 - CH2 - C = O
NH2
амид пропановой
кислоты
HOH
CH3 - CH2 - C = O
HCl
-NH4Cl
OH
пропановая
кислота
5. Получение кислот из металлорганических соединений
Металлорганические соединения (реактив Гриньяра) – органические
соединения, содержание в молекуле атомы магния и галогена. Образуются при
действии магния (в абсолютном эфире) на моногалогенопроизводное. При
дальнейшем действии на реактив Гриньяра СО2 образуется смешанная соль,
7
которая при разложении минеральной кислотой, образует карбоновую кислоту.
Исходное моногалогенопроизводное берется на один атом углерода меньше,
чем получаемая кислота.
O=C=O
Mg
R - CH2 - Cl
R - CH2 - MgCl
абс.эфир
реактив
моногалогеноГриньяра
производное
R - CH2 - C = O
OMgCl
смешанная соль
HCl
R - CH2 - COOH
-MgCl2
Пример:
O=C=O
CH3 - CH2 - Cl
CH3 - CH2 - MgCl
CH3 - CH2 - C = O
абс.эфир
этилмагнийOMgCl
хлорид
смешанная соль
Mg
HCl
CH3 - CH2 - COOH
-MgCl2
6. Гидролиз производных карбоновых кислот.
Гидролиз различных производных карбоновых кислот (сложных эфиров,
ангидридов и др.) позволяет получить карбоновые кислоты, как один из
продуктов реакции. Подробно указанные реакции разбираются в лекции
«Производные карбоновых кислот».
Ниже приведена общая схема указанного процесса.
O
H OH
R-C-Z
O
R - C - OH + HZ
производное
карбоновой
кислоты
карбоновая
кислота
7. Получение бензойной кислоты
Помимо указанных выше способов, бензойную кислоту можно
8
получить окислением гомологов аренов. Подробно эта реакция рассмотрена в
теме «Арены».
R
COOH
O
Пример:
CH3
COOH
O
бензойная
кислота
метилбензол
Строение молекулы карбоновой кислоты
Характеристика связей в молекуле карбоновой кислоты
ТИП
СВЯЗИ
ДЛИНА
СВЯЗИ,
НМ
С=О
0,123
С - ОН
0,136
О-Н
0,095
Атом углерода в карбоксильной группе находится в состоянии sp 2гибридизации. Три sp2-гибридные орбитали идут на образование связей с
соседними атомами кислорода и углерода. Негибридизованная р-орбиталь
участвует в образовании π-связи в оксо-(карбонильной) группе. Двойная связь С
= О длиннее, чем в альдегидах, а одинарная связь С-ОН, наоборот, короче, чем
в спиртах. В результате этого в карбоксильной группе возникает π-р9
сопряжение. р-орбиталь атома кислорода группы ОН взаимодействует с рорбиталью атома углерода карбонильной группы С=О.
Исходя из особенностей строения карбоксильной группы можно сделать
следующие выводы:
1.
Связь С=О поляризована (электронная плотность смещена к
кислороду (вследствие более высокой электроотрицательности последнего). На
атоме кислорода оксогруппы возникает избыток электронной плотности (δ-), на
атоме углерода - недостаток электронной плотности (δ+). Следовательно, атом
углерода смещает в свою сторону электронную плотность по связи С – ОН.
Связь
О – Н поляризуется, и водород способен к отщеплению в виде протона, что
указывает на кислотные свойства карбоновых кислот (реакции Se).
-
O
+
-C
-
O
H
+
2.
Связь С-ОН так же поляризована, т.е. электронная плотность по
данной связи смещается в сторону кислорода группы ОН. Следовательно,
может происходить разрыв связи С-ОН (реакции Sn).
+
O
-C
-
OH
3.
Карбоксильная группа, в целом, является электроноакцепторной
группой и способна смещать электронную плотность от соседнего атома
углерода (α-углеродного атома). Соответственно, электронная плотность по
связи С-Н у α-углеродного атома смещается к углероду и водород приобретает
подвижность и способен к отщеплению (реакции Se в углеводородном
радикале).

+
-C
R - CH
O
-
OH
H
Химические свойства.
Для кислот характерны следующие типы реакций:
1. Электрофильное замещение (SE).
2. Нуклеофильное замещение (SN).
10
3. Электрофильное замещение (SE) по α-углеродному атому.
1.Реакции электрофильного замещения (SE)
Ряд кислотности органических соединений (в порядке снижения
кислотных свойств.
1. Карбоновые кислоты
2. Фенолы
3. Вода
4. Спирты
5. Ацетилен
Кислотные свойства соединений определяются по рКа (рКа = - logKa, где
Ка – константа кислотности). Чем ниже значение рКа, тем выше кислотные
свойства.
Общие закономерности изменения кислотных свойств карбоновых кислот
в зависимости от строения радикала:
1.
При увеличении длины цепи кислотность падает.
HCOOH  CH3 - COOH  CH3 - CH2 - COOH
2.
При увеличении объема радикала кислотность падает.
CH3
CH3 - CH2 - CH2 - COOHCH3 - CH - COOH
3.
Чем ближе разветвление к карбоксильной группе, тем ниже
кислотность.
CH3
CH3
CH3 - CH - CH2 - COOH  CH3 - CH2 - CH - COOH
4.
Наличие в молекуле донорной группы снижает силу кислоты,
акцепторной – повышает.
CH3
Cl
CH3 - CH - COOH  CH3 - CH - COOH
5.
Ароматические карбоновые кислоты проявляют более высокую
кислотность, чем алифатические. Объясняется это акцепторным действием
бензольного кольца.
11
COOH

CH3 - COOH
1.1. Реакция солеобразования
При взаимодействии карбоновых кислот с металлами (Na, K, Mg и др.),
водными растворами щелочей, карбонатами, аммиаком образуются соли.
Данная реакция подтверждает кислотные свойства карбоновых кислот. В
реакции с аммиаком протон из карбоксильной группы присоединяется к атому
азота (по неподеленной электронной паре), затем, катион аммония
возвращается и присоединяется к атому кислорода.
12
Na
R-C=O
R-C=O
- 1/2 H2
ONa
натриевая соль
карбоновой кислоты
O-H
Mg
R-C=O
- H2
O
Mg
O
R-C=O
магниевая соль
карбоновой кислоты
KOH
R-C=O
водн.
-H2O
OK
калиевая соль
карбоновой кислоты
NaHCO3
R - C= O
-CO2 - H2O
NH3
ONa
натриевая соль
карбоновой кислоты
R - C= O
ONH4
аммониевая соль
карбоновой кислоты
Пример:
13
Na
C3H7 - C = O
C3H7 - C = O
- 1/2 H2
ONa
натриевая соль бутановой
кислоты( бутират натрия)
O-H
бутановая
кислота
Mg
C3H7 - C = O
- H2
O
Mg
O
C3H7 - C = O
магниевая соль бутановой
кислоты( бутират магния)
KOH
C3H7 - C = O
водн.
-H2O
OK
калиевая соль бутановой
кислоты( бутират калия)
NaHCO3
C3H7 - C= O
-CO2 - H2O
NH3
ONa
натриевая соль бутановой
кислоты( бутират натрия)
C3H7 - C= O
ONH4
аммониевая соль бутановой
кислоты( бутират аммония)
2. Реакции нуклеофильного замещения (SN)
Данная группа реакций позволяет получить производные карбоновых
кислот. Происходит замещение группы ОН в карбоксильной группе на
нуклеофильную частицу. Подробно производные карбоновых кислот
14
рассмотрены в аналогичной теме.
2.1. Реакция спиртов с минеральными и карбоновыми кислотами
(реакция этерификации).
Реакция с карбоновыми кислотами протекает в присутствии серной
кислоты, при нагревании. Реакция этерификации процесс обратимый. Наряду с
образованием сложного эфира и воды, происходит процесс образования
исходных спирта и кислоты. Для того, чтобы сместить равновесие реакции в
сторону образования конечных продуктов, необходимо один из компонентов
(спирт или карбоновую кислоту) взять в избытке. Реакционная способность
кислот и спиртов связана с кислотными свойствами этих соединений. Чем
выше кислотные свойства кислоты и спирта, тем легче они вступают в
данную реакцию.
Реакция спиртов с минеральными кислотами протекает на холоде.
O
O
H2SO4
R1 - C - OR + H2O
R - O - H + R1 - C - OH
сложный
эфир
карбоновая
кислота
Пример1:
O
O
H2SO4
C2H5 - O - H + CH3 - C - OH
этанол
CH3 - C - OC2H5 + H2O
этиловый эфир
уксусной кислоты
( этилацетат )
уксусная
кислота
Механизм реакции этерификации
O
O
H2SO4
C2H5 - O - H + CH3 - C - OH
этанол
CH3 - C - OC2H5 + H2O
этиловый эфир
уксусной кислоты
( этилацетат )
уксусная
кислота
1.Образование протонированной кислоты
При взаимодействии карбоновой кислоты с протоном (из катализатора
H2SO4) происходит разрыв π-связи, с образованием протонированной кислоты.
15
+
-
CH3 - C = O
H+
CH3 - C+ - OH
OH
OH
протонированная
кислота
2. Взаимодействие протонированной кислоты со спиртом.
Молекула спирта (за счет неподеленной электронной пары атома
кислорода группы ОН) взаимодействует с молекулой протонированной
кислоты, образуя промежуточный продукт. При этом положительный заряд с
атома углерода кислоты переходит на атом кислорода группы ОН спирта. Т.к.
последний отдал на образование связи неподеленную электронную пару.
C2H5 - O+ - H
CH3 - C+ - OH
+ C2H5 - O - H
CH3 - C - OH
OH
OH
протонированная
кислота
промежуточный
продукт
3. Перегруппировка.
Далее, происходит перегруппировка – протон из группы ОН спирта
переходит к кислороду группы ОН карбоновой кислоты. Положительный заряд,
также переходит на другой атом кислорода.
C2H5 - O+ - H
C2H5 - O H
CH3 - C - O+ - H
CH3 - C - OH
OH
OH
промежуточный
продукт ( а)
промежуточный
продукт
4. Образование промежуточного продукта.
Далее, происходит отщепление молекулы воды, с образованием
карбкатиона. Положительный заряд переходит на атом углерода карбоксильной
группы.
16
C2H5 - O
C2H5 - O H
CH3 - C+
CH3 - C - O+ - H
- H2O
OH
OH
промежуточный
продукт ( а)
карбкатион
5.
Образование конечного продукта.
На последней стадии процесса происходит отщепление протона
(возвращение его в катализатор) и образование двойной связи С = О (сложного
эфира).
C2H5 - O
C2H5 - O
CH3 - C+
- H+
CH3 - C
O
OH
сложный эфир
( этилацетат)
карбкатион
2.2. Реакция образования галогенангидридов карбоновых кислот
При действии на карбоновую кислоту PCl3, PCl5, SOCl2 (тионилхлорид)
происходит замещение группы ОН на галоген, с образованием
галогенангидрида кислоты.
PCl3
R -C=O
-H3PO3
OH
PCl5
-POCl3
-HCl
SOCl2
-SO2
-HCl
Пример:
17
R-C=O
Cl
хлорангидрид
карбоновой
кислоты
PCl3
CH3 - C = O
-H3PO3
OH
этановая
кислота
PCl5
CH3 - C = O
-POCl3
-HCl
Cl
хлорангидрид
этановой кислоты
( ацетилхлорид)
SOCl2
-SO2
-HCl
2.3. Образование ангидридов карбоновых кислот.
При нагревании, в присутствии P2O5, карбоновые кислоты образуют
ангидриды.
2R-C=O
OH
t, P2O5
-H2O
R-C=O
O
R-C=O
ангидрид
карбоновой
кислоты
Пример:
2CH3 - C = O
OH
t, P2O5
-H2O
CH3 - C = O
O
CH3 - C = O
ангидрид
этановой кислоты
( уксусный ангидрид)
2.4. Образование амида карбоновой кислоты
Образование амида происходит ступенчато. На первом этапе из
карбоновой кислоты образуется аммонийная (аммониевая) соль, которая при
нагревании образует амид.
18
R-C=O
NH3
t
R-C=O
R-C=O
-H2O
ONH4
OH
аммониевая соль
карбоновой кислоты
NH2
амид карбоновой
кислоты
Пример:
CH3 - C = O
NH3
t
CH3 - C = O
ONH4
OH
аммониевая соль
уксусной кислоты
( ацетат аммония)
19
-H2O
CH3 - C = O
NH2
амид уксусной
кислоты
( ацетиламид)