Денисова В.Г. Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ» Занятие 6. Задачи на вывод формул биоорганических молекул Это занятие будет посвящено установлению формул биологически важных соединений: аминокислот и пептидов, жиров, углеводов, нуклеотидов и нуклеозидов. Все задачи, которые мы будем рассматривать в рамках этого занятия, взяты из вступительных экзаменов в МГУ. Прежде, чем мы приступим к разбору задач, несколько существенных моментов, касающихся строения биоорганических молекул. Жиры – это сложные эфиры трехатомного спирта (глицерина) и жирных кислот. В состав молекул жиров входят, как правило, остатки неразветвленных предельных или непредельных (но только с двойными связями) карбоновых кислот с четным числом атомов углерода в цепи (нечетное число атомов углерода в радикале + углерод карбоксильной группы). Минимальное число атомов в кислотах, входящих в состав жиров, 4 (масляная кислота). Пример 1. При полном гидролизе образца природного жира массой 26,34 г образовалась смесь четырех продуктов реакции общей массой 27,96 г. Такой же образец жира при полном гидрировании превращается в другой жир, полный гидролиз которого дает всего два продукта. Установите структуру исходного жира. (1999 г) Решение: При гидролизе жира получается смесь трех кислот и глицерин – это четыре продукта. Разница масс продуктов и исходного жира приходится на воду. 1) Найдем массу воды и ее количество: m = 27,96 – 26,34 = 1,62 г; υ = 1,62/18 = 0,09 моль 2) Количество жира (в соответствии с уравнением) в 3 раза меньше, чем воды, и равно 0,03 моль 3) Молярная масса жира 26,34/0,03 = 878 г/моль 4) Определим молярную массу, приходящуюся на три радикала 878 – (44∙3+41) = 705 г/моль 5) Так как после гидрирования жира получается предельный жир, дающий при гидролизе только 2 продукта, в составе кислотных остатков, входивших в первый жир, было одинаковое число атомов углерода. Для определения числа атомов углерода в радикалах трех кислот разделим 705 на 14 (М группы СН2) 705:14 = 50,4. Разделим на 3 ≈ 17 Рассчитаем число атомов водорода в трех радикалах: 705 – 17∙3∙12 = 93 93 = 33 + 31 + 29 Ответ: исходный жир содержал остатки олеиновой (С17Н33СООН), линолевой (С17Н31СООН) и линоленовой (С17Н29СООН) кислот. Задача 1. При полном гидролизе образца природного жира массой 32 г образовалась смесь четырех продуктов реакции общей массой 34,16 г. Такой же образец жира при полном гидрировании превращается в другой жир, полный гидролиз которого дает всего два продукта. Установите структуру исходного жира. (1999 г) Денисова В.Г. Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ» Углеводы – полифункциональные соединения, которые принято делить на моно-, олиго- и полисахариды. Моносахариды существуют в линейной (открытой) и циклической формах, в образовании олигосахаридов и полисахаридов (за счет межмолекулярной дегидратации) участвуют циклические формы. Вот некоторые моносахариды: Пример 2. При нагревании 6,7 г кислородсодержащего природного вещества Х с 9,8 г свежеприготовленного гидроксида меди (II), получено 7,2 г красного осадка. При сжигании некоторого количества Х потребовался объем кислорода в 1,1 раз превышающий объем выделившегося при этом углекислого газа. Определите молекулярную формулу Х, приведите структурную формулу, удовлетворяющую условию. Решение: 1) Найдем количество Cu(OH)2: 9,8/98 =0,1 моль и Cu2O: 7,2/144 = 0,05 моль. Вещество Х содержало одну альдегидную группу: RCHO + 2Cu(OH)2 → Cu2O + H2O + RCOOH 2) Найдем молярную массу Х: 6,7/0,05 = 134 г/моль 3) Запишем уравнение реакции горения Х, выразив его формулу как СхНуОz СхНуОz + ((2х+0,5у-z)/2) О2 → хСО2 + 0,5уН2О 4) По условию ((2х+0,5у-z)/2) = 1,1х Выразим из этого уравнения у: у = 2z +0,4х 5) Выразим молярную массу Х: 12х + у + 16z = 134, отсюда у = 134 – 12х – 16z 6) Приравняем у: 2z +0,4х = 134 – 12х – 16z и выразим х через z: х = (134 – 18z)/12,4 z и х – принимают целочисленные значения, перебирая варианты z = 0; 1; 2; 3; 4 и т.д., находим значения х. При z = 4, х = 5. При этих значениях у = 10. Искомая формула С5Н10О4. Денисова В.Г. Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ» Так как вещество содержит альдегидную группу и имеет природное происхождение, это углевод, дезоксирибоза. Задача 2. При нагревании 18 г кислородсодержащего природного вещества Х с избытком аммиачного раствора оксида серебра, получено 32,4 г осадка. При сжигании некоторого количества Х потребовался объем кислорода, равный объему выделившегося при этом углекислого газа. Определите молекулярную формулу Х, приведите структурную формулу, удовлетворяющую условию. Аминокислоты – бифункциональные органические вещества, в составе белков встречаются только α-аминокислоты L-ряда (природные аминокислоты). За счет межмолекулярной дегидратации из аминокислот образуются олиго- и полипептиды, общую формулу которых можно представить как H– (– NH – CH(R) – CO – )n– OH Для решения задач на вывод формул пептидов удобно пользоваться следующей табличкой (Н.Е. Дерябина): Денисова В.Г. Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ» Пример 3. Установите строение природной аминокислоты, если известно, что в результате реакции этой кислоты с этиловым спиртом образуется соединение, молярная масса которого на 37,33% больше молярной массы исходной аминокислоты. (2011 г) Решение: 1) Запишем уравнение реакции в общем виде: NH2-(CHR)-COOH + C2H5OH = NH2-(CHR)-COOC2H5 + H2O 2) Выразим молярную массу аминокислоты (74 + R) и сложного эфира (102 + R) 3) Исходя из условия, составим пропорцию (74 + R) – 100% (102 + R) - (74 + R) – 37,33% R = 1 (Н) Ответ: глицин Задача 3. Установите строение природной аминокислоты, если известно, что в результате реакции этой кислоты с этиловым спиртом образуется соединение, молярная масса которого на 18,54% больше молярной массы исходной аминокислоты.(2011 г) Пример 4. Установите строение трипептида, если известно, что число атомов углерода в нем в 3 раза больше числа атомов азота и в 1,8 раза больше числа атомов кислорода, при его частичном гидролизе образуются два изомерных дипептида, а для полного гидролиза 1 моль этого трипептида требуется 3 моль гидроксида калия. (2011 г) Решение: Запишем формулу трипептида, исходя из того, что при его гидролизе образуются 2 изомерных дипептида (концевые аминокислоты одинаковые): NH2-(CHR1)-CO NH-(CHR2)-CO NH-(CHR1)-COOH На гидролиз 1 моль трипептида затрачивается 2 моль щелочи + 1 моль – на нейтрализацию концевой карбоксильной группы, итого 3 моль. Следовательно, дополнительно карбоксильных групп или фенольной гидроксильной группы в трипептиде не содержалось. Предположим, что атомов азота в трипептиде было 3, тогда атомов углерода 3∙3 = 9, а атомов кислорода 9 : 1,8 = 5. В известной части трипептида (см. общую формулу) содержится 6 атомов углерода и 4 атома кислорода, следовательно, в искомых аминокислотах в радикалах должно оказаться 3 атома углерода и 1 атом кислорода. Пользуясь таблицей аминокислот (см. выше), определим R2 – он должен содержать гидроксильную группу, это может быть серин или треонин. Треонин не подходит по числу атомов углерода. На каждый радикал приходится по 1 атому С, следовательно, это серин и аланин. Ответ: ала-сер-ала NH2-(CH-СН3)-CO NH-(CH-СН2-ОН)-CO NH-(CH-СН3)-COOH Задача 4. Установите строение трипептида, если известно, что число атомов углерода в нем в 2,8 раза больше числа атомов азота и в 3,5 раза больше числа атомов кислорода, при его частичном гидролизе образуются два изомерных дипептида, а для полного гидролиза 1 моль этого трипептида требуется 3 моль гидроксида калия.(2011 г) Пример 5. При частичном гидролизе пептида «А», имеющего молярную массу 307 г/моль и содержащего 13,7% азота по массе, получено два пептида «В» и «С». Образец пептида «В» массой 0,48 г может при нагревании вступить в реакцию с 11,2 мл 0,536 М раствора соляной кислоты. Образец пептида «С» массой 0,708 г полностью реагирует при нагревании с 15,7 мл 2,1% раствора гидроксида калия с плотностью 1,02 г/мл. Установите структуру пептида «А». Решение: 1) Определим число атомов азота в пептиде «А». 14n = 307∙ 0,137; n = 3. Следовательно, А – трипептид, а В и С – дипептиды Денисова В.Г. Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ» 2) Определим количество НСl; υ = СV = 0,0112 0,536 = 0,006 моль На гидролиз дипептида затрачивается 2 моль кислоты, следовательно, количество дипептида В 0,003 моль, а его молярная масса 0,48:0,003 = 160 г/моль 3) Определим количество КОН; υ =ρVω/M = 1,02 ∙15,7 ∙0,021/56 = 0,006 моль На гидролиз дипептида затрачивается 2 моль щелочи, следовательно, количество дипептида С 0,003 моль, а его молярная масса 0,708:0,003 = 236 г/моль 4) Добавляя молярную массу воды к молярным массам пептидов, получим суммы молярных масс аминокислот Х, У и Z, входивших в пептиды. M(X+Y+Z) = 307 + 36 = 343; M(X+Y) = 160 +18 = 178; M(Y+Z) = 236 + 18 = 254; выразим X и Z из 2-го и 3-го уравнений и подставим в первое. У = 89 – это аланин, тогда Х = 178 – 89 = 89, тоже аланин, Z = 254 – 89 = 165 - фенилаланин (пользуемся таблицей аминокислот). Ответ: ала-ала-фен или фен-ала-ала Задача 5. При частичном гидролизе пептида «А», имеющего молярную массу 369 г/моль и содержащего 11,4% азота по массе, получено два пептида «В» и «С». Образец пептида «В» массой 0,624 г может при нагревании вступить в реакцию с 9,43 мл 2,33% раствора гидроксида калия с плотностью 1,02 г/мл. Образец пептида «С» массой 0,888 г полностью реагирует при нагревании с 17,2 мл 0,465 М раствора соляной кислоты. Установите структуру пептида «А». Нуклеотиды- мономеры нуклеиновых кислот. Каждый нуклеотид состоит из остатка фосфорной кислоты и нуклеозида. Нуклеозид состоит из углевода (рибозы (РНК) или дезоксирибозы (ДНК)) и азотистого основания (аденин, гуанин, цитозин, тимин (ДНК)/урацил (РНК)) Денисова В.Г. Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ» Для решения задач на вывод формул удобно пользоваться молекулярными формулами азотистых оснований: Название Формула М (г/моль) Аденин C5H5N5 135 Гуанин C5H5N5O 151 Цитозин C4H5N3O 111 Тимин C5H6N2O2 126 Урацил C4H4N2O2 112 Образование связи с углеводом идет за счет отщепления атома водорода от NH азотистого основания и ОН – от первого атома углерода рибозы или дезоксирибозы. Нуклеозид связывается а остатком фосфорной кислоты за счет межмолекулярной дегидратации (ОН отщепляется у пятого атома углерода рибозы или дезоксирибозы). На рисунке пример нуклеотида, это аденозинфосфат, так как состоит из остатка аденина, рибозы и фосфорной кислоты. Если бы углеводом была дезоксирибоза, нуклеотид назывался бы дезоксиаденозинфосфат. Ниже приведены формулы нуклеозидов. Денисова В.Г. Мастер-класс «Решение задач на вывод формул веществ» Пример 6. При обработке продуктов гидролиза 1,655 г нуклеотида, содержащего 21,15% азота по массе, избытком известковой воды, выпало 0,775 г осадка. Установите структурную формулу нуклеотида. (1997 г) Решение: 1) При гидролизе нуклеотида образуется углевод, азотистое основание и фосфорная кислота, которая и дает осадок с избытком известковой воды: 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6H2O Определим количество фосфата кальция: 0,775 : 310 = 0,0025 моль Количество кислоты в 2 раза больше – 0,005 моль 2) Количество нуклеотида 0,005 моль, тогда его молярная масса 1,655 : 0,05 = 331 г/моль 3) Определим число атомов азота в нуклеотиде 14 n = 331 ∙ 0,2115 = 5. 5 атомов азота содержится в аденине и гуанине. 4) Подберем формулу нуклеотида. М(нуклеотида) = М(H3PO4) + М(углевода) + М(азотистого основания) – 2М (Н2О) Предпопложим, азотистое основание – аденин: 331 = 98 + 135 + М(углевода) – 36 М(углевода) = 134 г/моль – это дезоксирибоза Предположим, азотистое основание – гуанин: 331 = 98 + 151 + М(углевода) – 36 М(углевода) = 118 г/моль – решения нет Ответ: дезоксирибоаденозинфосфат Задача 6. При обработке продуктов гидролиза 3,63 г нуклеотида, содержащего 19,28% азота по массе, избытком известковой воды, выпало 1,55 г осадка. Установите структурную формулу нуклеотида.(2006 г) ЗАДАНИЕ 6. Z-6 Уважаемые коллеги! 6 задач, выделенных синим шрифтом – это ваше шестое домашнее задание. Каждая задача оценивается в 5 баллов. Решения можно оформлять в печатном виде, можно писать от руки, затем фотографировать или сканировать и вставлять в общий документ WORD. Чтобы размер файла не был чрезмерно большим, изображения нужно обрезать по размерам текста и сжимать. Оформляйте работы правильно: вставляйте фото или сканы в документ WORD, не присылайте работу в виде нескольких отдельных фотографий, не архивируйте работы. Не забывайте в самом документе указывать свою фамилию и инициалы, номер занятия. Документ сохраняется в файле с именем Familija-Z6, например: Ivanova-Z6. Работы отправляются электронной почтой на адрес den_volg@mail.ru, с обязательным указанием в Теме письма слов "мастер-класс" и указанием номера занятия. (Например: Мастер-класс, Z6). Если Вы в течение суток не получили подтверждения о получении своего задания, отошлите его еще раз. Контрольный срок выполнения задания №6 до 21-00 мск вр, 8 апреля 2013 г (понедельник). Проверяются и засчитываются только те работы, которые присланы в срок.