Изолированная система – не обменивается с ОС ни в

Изолированная система – не обменивается с ОС ни в-вом, ни энергией.
Закрытая система – обмен с ОС энергией, но не в-вом.
Открытая система – обмен с ОС и в-вом, и энергией.
Закон состояния идеального газа: pV  nRT , где p-давление, V-объем, n-кол-во в-ва, T-температура по
Кельвину, R-8.3145 kПа л К-1 моль-1 – газовая постоянная.
Первое начало ТД: U  Q  A , dU   Q   A
 Q  0 -поглощение теплоты,
 A  0 -работа системой
 Q  0 -выделение теплоты,
 A  0 -работа над системой
Изолированная система: U  0 →  Q  0
A0
Работа расширения идеального газа: A  h  ( PÂí åø  S ) , т.к. V  h  S , то A  PÂí åø  V , при Ð  PÂí åø ,
Aì àêñ  P  V
Изохорный процесс (V=const, ∆V=0): U  Q  A , A  P V  0 , U  QV
dV
RT
Изотермический процесс (T=const): U  0 , A  Q ,  A  PdV  RT
(т.к. P 
), следовательно
V
V
V2
V
P
dV
A   RT
 RT ln 2  RT ln 1
V
V1
P2
V1
Изобарный процесс (Р=const): U  Q  PV , QP  U  PV ,
QP  (U 2  U1 )  P(V2  V1 )  (U 2  PV2 )  (U1  PV1 ) , где Q p  H , следовательно H  U  PV
Адиабатический процесс (Q=const): A  U
ТЕРМОХИМИЯ: Экзотермические реакции-выделение тепла, эндотермические реакции-поглощение
тепла. A  B  C  D  Q ð , 2C  O2  CO  Qî áð , Äëÿ ï ðî ñò û õ âåù åñò â Qî áð  0 ,
C  O2  CO2  Qñãî ð ( óãëåðî äà) èëè Qî áð (ÑÎ 2 )
ЗАКОН ГЕССА - Тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и
конечного состояния системы.
Следствия из закона Гесса: 1. A  C  D  M , H AM  H1  H 2  H 3
2. Н реакции   Нобр.прод.   Нобр.исход.
3. A  B
C  D , H прямой  Н обратной
4.
1
CО  О2  Н1
2
С  О2
5. С( алмаз )  О2
1
CО2  Н 2 , СО  O2
2
, С  О2
CО2  Н1 , С( графит )  О2
CО2  Н 3
CО2  Н 2 , С( алмаз )  С( графит )  Н 3 следовательноН 3  Н1  Н 2
6. a1 А1  a2 А2  a3 А3  a4 А4  Н Р , Н р   ai Нсгор (исх )   ai Нсгор ( прод)
С2 H5ОH  3O2  2CО2  3H 2O  H P
H P  (2H
СО2
обр
 3H
Н2О
обр
)  (Н
ТЕПЛОЕМКОСТЬ Cсредняя 
С2 Н5ОН
обр
, следовательно Н 3  Н 2  Н1
Н 3  Н 2  Н1
Н реакции   Нобр.прод.   Нобр.исход.
О2
Н обр
0
О2
 3Нобр
)
Q
для реакции A+ B → C +D
T
Т
Расчет теплового эффекта при различных Т: H
T
T1
  СР dT
С2 Н5ОН
СО2
Н 2О
H P  (2Hобр
 3Hобр
)  (Нобр
)
Н реакции   Нобр.прод.   Нобр.исход.
d (Н P )
 (СРС  СРD ) прод  (СРА  СРВ )исх
dT
Т1
ВТОРОЙ ЗАКОН ТД: Самопроизвольно тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому.
Q  Q2 A
КПД    1

A  Q Q
1
2
Q1
Q1
ТЕОРЕМА КАРНО – КЛАУЗИУСА:
• 1-2. Изотермическое Q  A  RT ln(V / V )
A
1
1
1
2
1
цикл Карно  ц
расширение (Т1=const)
Q1
• 2-3. Адиабатическое A  U  C (T  T )
2
V
2
1
расширение (Q=0)
• 3-4. Изотермическое Q  A  RT ln(V / V )
2
3
2
4
3
сжатие (Т2=const)
• 1-4. Адиабатическое сжатие (Q=0) A  C (T  T )
4
V
1
2
Теорема: КПД цикла Карно не зависит от рабочего тела машины, а определяется однозначно только
температурой теплопередатчика и теплоприемника
Q  Q2 T1  Т 2
Q2 Т 2 следовательно Q2 Q1
Q
Т
цикл Карно  1



цикл Карно  1  2  1  2
Q1
Т1
Q1 Т1
T2 Т1
Q1
Т1
Энтропия:

Q

 dS 0
Обратимый процесс - dS 
 Qобр
dS 
, реальный процесс
Q
Т
Т
dS > 0 – критерий самопроизвольности процесса в изолированной системе
Система стремится самостоятельно перейти в состояние с максимальной
термодинамической вероятностью S  k ln W
Третий закон термодинамики: Энтропия идеального кристалла чистого вещества при 0 К равна 0.
T
SP   SВi (прод)   S Аi (исх)
Характеристические функции: Функция Гельмгольца F  U  TS ,если dF  0 (При V,T=const) процесс
самопроизвольный
Функция Гиббса G  H  TS если dG  0 (При P,T=const) процесс
самопроизвольный
Pc  Pd
dF  0
K P  Ca Db
- состояние равновесия. Константа химического равновесия в газовой фазе
PA  PB
dG  0
Связь между КР и КС
ПРИМЕР
KP 
CCc  CDd
[ RT ]c  d a b
a
b
C A  CB
N2 ( газ)  3H 2 ( газ)
2 NH 3 ( газ)
в растворе
PN2  0.1
PH2  0.32
PNH3  1.8
2
KC 
KP 
CCc  CDd
C Aa  CBb
2
PNH
3
PN2  PH32
(1.8)
 9.9 102
3
(0.1)  (0.32)
Принцип Ле-Шателье и Брауна: 1. Влияние температуры. С ростом температуры, равновесие
экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической увеличивается.
2. Влияние давления. Увеличение давления смещает равновесие в сторону веществ занимающих меньший
объем.
3. Влияние концентрации. Увеличение концентрации вещества смещает равновесие в противоположную
сторону.
c
d
Cc Cd
Уравнения Вант – Гоффа G 0   RT ln PCa  PDb   RT ln K P
F 0   RT ln Ca Db   RT ln K C
KP 
PA  PB
РАСТВОРЫ: 1.Идеальные 2. Регулярные
Vсмеш  0
Vсмеш  0
Н смеш  0
Н смеш  0
C A  CB
3. Атермальные
Vсмеш  0
Н смеш  0
Растворение тв. в-в
Растворение крист. в-в
Растворение жид. в-в
Растворение газ. в-в
Н раств  Н субл  Н сольв
Н раств  Н кр. реш.  Н сольв
Н раств  Н пар  Н сольв
Н раств  Н сольв
Н сольв  Н обр.пол.  Н взаим.
Н обр.пол.  0
Н взаим.  0
Взаимодействия: химические, донорно – акцепторные, водородная связь, Ван – дер- Ваальсовы, гидрофобные.
Растворы газов в жидкостях. Закон Генри С  k  P (где Р-давление газа над раствором, С- конц. Газа в
раствор, k-константа Генри)
Идеальные растворы. Закон Рауля. P  N 0  P0 (Р-давление насыщенного пара, Р0-давление пара над чистым
веществом, N0-мольная доля в растворе)
Коллигативные свойства раствора.
T 
RTK2
m
1000l
P0  P


T
P0
RTK2
P


T TK V
TЗ  К З m
K З 1000m р.в ва
Определение молекулярной массы M 
TЗ m р  ля
TK  EK m
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим
свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Фазовый переход – это изменение фазового состояния вещества без изменения его состава (плавление, кипение,
сублимация)
Химический потенциал – это величина приращения термодинамической функции Гиббса на единицу
количества вещества (1 моль)
Правило фаз Гиббса С  К  Ф  2
С  К  Ф  3 (где К-число компонентов в системе, Ф-число
равновесных фаз в системе, С – число степеней свободы, количество независимых переменных (давление,
температура, концентрация), которые могут произвольно изменяться, не оказывая влияния на число
равновесных фаз в системе)
Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени
 
dCпрод
 
dt
dCисх
dt
скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих
веществ, взятых в некоторых степенях А  В  С  D
  к  С A  CB
Элементарные реакции – это реакции, протекающие в одну стадию, без образования промежуточных
продуктов
Молекулярность – число молекул, участвующих в элементарной реакции.
1. Мономолекулярные М I  M II 2. Бимолекулярные H 2  I 2  2 HI 3. Тримолекулярные
2NO  H 2  N 2O  H 2O
(это max)
Порядок реакции по веществу – это показатель степени при концентрации вещества в уравнении для скорости
реакции
Общий порядок реакции – это сумма порядков по каждому веществу, вступающему в реакцию
Порядок реакции = a  b
aА  bВ  cС  dD
Реакции I порядка А  M
ln C  ln C0  kt
А В С  D
Реакции II порядка
const 
dC
 к  СA
dt
 
1
1
 кt  const
, то
C
C0
t1/ 2
  к  С A  CB , если
1

к  C0
К К
1
kT2
kT1
Гальванический элемент
е
е
+
Металл
1
-
А
-
К
+
Металл 2
Электролит

T2 T1
10
ln 2
k

С A  CB , то   к  С 2
2
Типы хим. реакций: Последовательные (А → В→ С)
Правило Вант-Гоффа
t1/ 2 
Параллельные А
К1
В
К2
С
dC
 к  С 2 , если
dt
Обратимые
К1
А
В
К2
   1  2  к1  С A  к2  CB
E
k
  T 10  2  4 Уравнение Аррениуса ln k  ln k0  a
RT
kT
E
k  k0 e

a
RT


1
i
lI
l


 [ом 1  см 1 ]
E SU SR


    C  F  (I  I )
α – степень диссоциации С – концентрация F – число Фарадея U+ и U- - абсолютные скорости перемещения
ионов
[СH 3OO  ]  [ H  ]
КД 
[СH 3COOH ]
[СH3COOH ]  (1   )  C
[СH 3COO  ]  [ H  ]    C следовательно
 2C
КД 
1
К
д
При  1

С
Для сильных электролитов:   0  а  С
Закон Кольрауша: подвижность ионов данного типа в бесконечно разбавленном растворе не зависит от
природы других ионов, присутствующих в растворе
Для слабых электролитов: 0  l  l
R R
R1 R3
1

RX  3 2

R
R1
R2 RX


0
Kд 
2 C
0 (0   )
C  K д 02
1

 K д 0
электроны
электроны
Соляной
мостик
Ме1
Соляной мостик
+
анод
-
катод
Ме2
Ме1
Электролит 2
Электролит 1
Анод:
Катод: Me
анод
катод
Анод:
Me1  ne  Me1n 
n
 ne  Me2
Ме2
Электролит 2
Электролит 1
Me1  ne  Me1n 
n
2
+
Катод: Me2
 ne  Me2
 Ме   э.с.  Е1  Ме  э.с.  Е2
э.с.  const
1
Электрод
сравнения
Ме
2
Me1  ne  Me1n  Me2n   ne  Me2

Газовые электроды (водородный) Pt / H 2 ( газ) / Н ( р  р)
Окислительно-восстановительные электроды
Pt / Fe2 , Fe3 ( р  р)
Fe3 ( р  р)  е  Fe2 ( p  p)
RT [ Fe2 ]
ln
nF [ Fe3 ]
RT
 M n / M   M0 n / M 
ln aMen
Me n   ne  Me
Men  / Me
nF
RT
0
ln aCl 
Ag / AgCl / Cl  ( p  p)
AgCl  e  Ag  Cl  ( p  p)  M n / M   M n / M 
nF
 M 2   M1 E   M 2   M 1
2 H  / Н  0

рН
  0 
Электроды I-ого рода
Электроды II-ого рода
Стеклянный электрод
-0,763
Zn2+/Zn
ст. э.
2
-0,403
Cd2+/Cd
окисление
0
0,337
Cu2+/Cu
2H+/H2
восстановлени
  0 
RT
ln a
nF
- уравнение Нернста