Перспективы применения нанотехнологий в теплоэнергетике

Перспективы применения нанотехнологий в
теплоэнергетике
Текст стендового доклада Морозова А.П. на пленарном заседании секции «Теплотехника и теплоэнергетика металлургического производства» на 67 научно-технической конференции МГТУ по итогам
НИР за 2008 г.
К нанотехнологиям или нанотэк принято [1,2] относить процессы и малоразмерные объекты с характерной длиной от 1 (10-9 м) до 100 нм, а применением подобных объектов занимается наноинженерия. При переходе к данному диапазону размеров многие свойства веществ и материалов (тепло- и электропроводность,
оптические свойства, прочность, термостойкость и др.) изменяются существенным образом [3-11]. Например, согласно модели плавления кластеров [12,13] возможно повышение теплоемкости и уменьшение температуры плавления кластера, причем температура плавления не совпадает с температурой отверждения.
При этом понижение точки плавления кластера по сравнению с массивным материалом и разность поверхностного натяжения для твердого и жидкого состояния максимальны для изолированного состояния кластера. Однако, с учетом поверхностного стабилизирующего слоя в коллоидных кластерах или межкластерных
взаимодействий в твердотельных наноструктурах (при повышении температуры), эта разность в температурах плавления нивелируется. В целом свойства нанокластеров являются промежуточными между свойствами изолированных атомов и поликристаллического твердого тела. Спектр свойств вещества значительно
расширяется, если наночастицы (или более ранний термин «ультрадисперсные порошки») агломерируются в
объемный компактный материал. Такие нанокристаллические материалы, содержащие наряду с нанометровыми кристаллитами высоко протяженные границы раздела с частично неупорядоченной структурой, обладают новыми свойствами по сравнению с крупнозернистыми материалами такого же состава. Наноструктурные материалы по размерности структурных единиц можно разделить на: атомные кластеры и частицы;
одно- и двумерные мультислои; ультрамелкозернистые покрытия и ламинарные структуры; трехмерные
объемные нанокристаллические и нанофазные материалы.
Следует иметь в виду, что многие давно используемые материалы и процессы фактически связаны с
нанотехнологиями. Например, известные научно-технические направления и природные наноструктуры,
такие как аэрозоли, коллоиды, пористые катализаторы, сажа (наночастицы аморфного углерода), ионообменники, алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, глины, диатомит, кластеры, ультрадисперсные порошки,
тонкие пленки и др., могут быть модифицированы и в определенном смысле отнесены к современным нанотехнологиям.
Синтез твердотельных наночастиц или молекулярных кластеров может производится различными способами [12-16]:
1) При газофазном синтезе с конденсацией паров используют испарение материала при контролируемой
температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на
холодной поверхности.
2) При физическом плазменном испарении материалов в вакууме или в инертной атмосфере (гелии) с
последующей конденсацией. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металлов и образующиеся комплексы диффундируют к холодному коллектору в вакуум-камере, где образуются
наночастицы. Для пассивирования наночастиц в вакуум-камеру вводятся определенные газы. Способ генерирования плазмы (стационарные разряды постоянного и переменного токов промышленной частоты, ВЧ- и
СВЧ-разряды, а также импульсные разрядные источники плазмы [17]) во многом определяют возможность
получения и модифицирования наноматериалов.
3) При плазмохимическом синтезе с помощью парофазных химических реакций используется для активации низкотемпературная плазма определенных газов нагретых в различных электрических разрядах, а в
качестве исходного сырья применяются элементы, их галогениды и другие соединения [18].
4) При химическом восстановлении металлических наночастиц из неорганических солей с помощью органических металлогидридов, растворенных в толуоле, например: MoCl3+3NaB(-C2H5)3HMo + 3B(-C2H5)3
+ (3/2)H2, с получением наночастиц молибдена с размерами 1-5 нм.
5) При осаждении из коллоидных растворов в результате химической реакции между компонентами
раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния - в дисперсное твердое.
6) На основе твердотельных химических реакций, в частности реакции термического разложения солей
и комплексов металлов, которые приводят к созданию активного атомного фона, на котором происходит
нуклеация атомов и образование зародышей новой фазы в виде нанокластеров. Предпочтение отдается солям и комплексам с низкими температурами термического разложения, например карбонилам [Fe(CO5)],
оксалатам [Fe2(C2O4)35H2O], цитратам, формиатам железа, кобальта, никеля, меди и др. Разложение таких
соединений при температурах 200-260 С в вакууме или инертной атмосфере приводит к получению кластеров металлов с размерами 100-300 нм. Нанокластеры карбидов и нитридов кремния синтезируют [14-16] с
помощью высокотемпературного пиролиза при 1300 С полисилозанов, бориды переходных металлов получают пиролизом (при 300-400 С) борогидридов. Менее предсказуемые превращения, в смысле размеров
образуемых кластеров, происходят во время химических реакций с участием твердотельных и газовых ком-
понентов, например нанокластеры нитрида алюминия с размерами 8 нм получаются при пиролизе полиамидимина алюминия с участием аммиака при 600 С.
7) При механохимическом синтезе нанокластеры и наносистемы получают [19,20] с помощью шаровых,
вибрационных или планетарных высокоэнергетических мельниц. Механическое нанолегирование проводят
также в аттриторах, имеющих неподвижный корпус, в котором размалывающие шары и измельчаемый материал приводятся во вращение мешалкой. При этом механохимические реакции приводят к возникновению
новых соединений, появление которых невозможно в реакциях, стимулированных температурным фактором. Импульсное и локальное механическое воздействие в области контактов вещества с инициаторами,
например металлическими шарами, приводит к возникновению напряжений на поверхности контактов, с
последующей их релаксацией, уменьшением свободной энергии, выделением тепла, образованием новых
поверхностей, зарождением дефектов и прохождением химических реакций. Направление и глубина превращений зависит от структуры и размеров частиц исходного вещества, среды в мельнице, мощности обработки и времени воздействия, например помол в шаровой мельнице смеси дисперсных порошков Ti и C со
средним размером 103 -104 нм для получения кластеров состава Ti44C56 и размеров 2-5 нм, требует времени
обработки около 200 часов. При этом нанокластеры объединены в частицы сферической формы размером
300 нм. С помощью механохимического синтеза получены [14] системы тугоплавких соединений, боридов и
карбидов металлов (TiC, ZrC, VC, NbC) с размерами около 7 нм, а также сплавы металлов (например, FeNi,
FeAl) с размерами 5-15 нм.
8) При ударно-волновом синтезе, в отличие от медленных механохимических реакций, действие ударной
волны создает условия для близкого к адиабатному синтеза и диспергирования продуктов с эффективным
использованием энергии. Обработкой данным методом смесей графита с металлами при давлении во взрыве
20-40 ГПа и длительности ударной волны 10-20 мкс получают [13] одиночные алмазные нанокластеры 50
нм и агломераты, состоящие из кластеров размером 1-60 нм. При использовании мощных взрывчатых веществ (смеси тринитротолуола и гексогена) давление и температура в детонационной волне составляет 15
ГПа и более 3000 К, что способствует образованию наноалмазов, с выходом 8-9 % от исходной смеси. В
другом варианте получения наноалмазов [21] с помощью взрыва применяют детонацию взрывчатых веществ с недостатком кислорода и выделением свободного углерода, с последующим расширением и охлаждением продукта в газовой фазе инертной атмосферы и формированием из углерода алмазной нанофазы.
Детонационный способ синтеза нанокластеров металлов и оксидов металлов также реализуется с помощью
воздействия контактного заряда взрывчатых веществ. При этом в ударной волне происходит сжатие и прогрев металла (обычно пористого) или реакции разложения исходного соединения с образованием оксида
металла. Если для получения нанокластеров используется активная кислородсодержащая среда, то это приводит к горению металла с образованием нанокластеров оксида, а при использовании углеродсодержащей
атмосферы (например, СО2) возможно получение углеродных нанотрубок или нитевидных кристаллов
(например, MgO) диаметром около 60 нм. При использовании солей или комплексов металлов для получения нанокластеров и нейтральной среды благодаря их быстрому охлаждению стабилизируются высокотемпературные и метастабильные кристаллические модификации, например кубическая модификация ZrO2.
9) При электро-взрывном методе получения нанокластеров, являющегося разновидностью ударноволнового синтеза, воздействие взрыва и ударной волны инициируется с помощью электрического взрыва
проводников (проволоки диаметром 0,1-1,0 мм) при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10-5-10-7 с и плотностью 104-106 А/мм2 [22]. Электровзрыв проводника приводит к значительному
выделению энергии и сопровождается генерацией ударной волны и нагревом металла со скоростью 107 К/с
до 104 К, что способствует взрывообразному расширению проводника со скоростью до 5103 м/с и диспергированию перегретого металла. В результате конденсации в таком быстро расширяющемся потоке образуются кластеры с размерами до 20 нм, убывающими с увеличением плотности тока и уменьшением длительности импульса. Электровзрывом в инертной или активной атмосфере получают [13] кластеры металлов, сплавов, оксидов, карбидов, нитридов и т.д.
10) При наноструктурировании под действием давления со сдвигом для достижения значительных пластических деформаций используют [23,24] сдвиг (кручение) под действием гидростатического давления,
равноканальных угловых прессований, прокатки и ковки материалов. При этом происходит сравнительно
медленное накопление напряжений, вызывающих дробление вещества и генерацию большого количества
дефектов (дислокаций, точечных дефектов и т.д.). Причем релаксация напряжений происходит сравнительно медленно, а для сохранения напряжений и дефектов вводятся различные композиционные добавки, которые или изначально обладают отличной твердостью или удельным объемом, или изменяют его под действием давления со сдвигом (например, в результате полимеризации). Действие давления с многократным
накапливанием сдвига приводит к формированию наноструктур с высокой плотностью дислокаций (до
31015 м-2), однако равномерность распределения дефектов по по объему материала не обеспечивается. Формирование однородной наноструктуры достигается при использовании двухканальных схем, при которых
деформируемый материал подается навстречу друг другу по углом в 90. Основной особенностью получаемых наноструктур является наличие неравновесных границ (шириной от 2 до 10 нм), которые служат источником значительных упругих напряжений, что приводит к возникновению повышенного количества дислокаций сосредоточенных на поверхности нанокластеров и сохранению избыточной энергии наноструктуры.
Температурный отжиг таких структур приводит сначала к релаксации напряжений, а затем при повышении
температуры происходит укрупнение кластеров за счет спекания. Наноструктурирование пластической деформацией меди приводит [13] к образованию кластеров размером от 5 до 100 нм.
11) Наноструктурирование может осуществляться путем кристаллизации аморфных структур, например аморфных сплавов или нестехиометрических метастабильных материалов с высоким содержанием дефектов. Образование нанокластеров при этом возможно либо путем флуктуационного зарождения зародышей нанокристаллов с последующим их ростом, либо в результате спинодального распада термодинамически нестабильных систем на кластеры фазы, позволяющего понизить свободную энергию. Для получения
нанокристаллических структур аморфные сплавы подвергаются температурному отжигу с условием возникновения наибольшего числа центров кристаллизации и с низкой скоростью увеличения размеров нанокластеров. Этого достигают [13] предварительной деформационной обработкой прокаткой перед отжигом с
образованием в аморфной матрице дополнительных центров кристаллизации и уменьшением размеров кристаллитов.
Таким образом, все способы получения нанообъектов можно разделить на два типа: «сверху-вниз» разделение макрообъема материала на более мелкие и «снизу-вверх» - синтез нанообъектов из атомов и молекул. К первому типу можно отнести механические способы: механическое легирование, механоактивация,
взрывные методы измельчения, распыление расплава и др.
Нанотехнология подразумевает не только умение получать наночастицы и работать с нанометровыми
объектами, но и создание из них более крупных супрамолекулярных структур и изделий, в которых используются эффекты наносостояния и предназначенных для применения. В настоящее время основными методами получения компактных нанокристаллических материалов являются [14-16]: компактирование изолированных нанокластеров, синтезированных различными методами; кристаллизация аморфных сплавов; интенсивная пластическая деформация; упорядочение сильно нестехиометрических соединений и твердых растворов.
Наиболее распространенным методом компактирования являются традиционные методы порошковой
технологии [23], т. е. различные виды прессования и спекания, модифицированные по параметрам применительно к нанопорошкам (давление прессования и способы его приложения, температурный режим спекания,
среда и скорость проведения процесса). Применяют различные способы компактирования нанопорошков
[16]: холодным статическим прессованием с односторонним или двухсторонним приложением давления (до
10 ГПа и более); горячим аксиальным прессованием; холодным или горячим изостатическим прессованием
в гидро- или газостатах; формованием литьем из коллоидных гелей с последующим спеканием; магнитноимпульсным, ударным и взрывным прессованием; ультразвуковым прессованием; вакуумным компактированием наночастиц, полученных конденсацией из газовой фазы; прессование с СВЧ спеканием. Компактирование (консолидация) газофазных, коллоидных, молекулярных и твердотельных кластеров с помощью
прессования и последующего высокотемпературного спекания приводит к образованию наноструктур. Основные трудности, возникающие при изготовлении изделий из нанопорошков, связаны с интенсивной рекристаллизацией и остаточной пористостью [24]. Наиболее плотно организованные наноструктуры получаются из наиболее малых и монодисперсных кластеров. Для сохранения малого размера нанокристаллитов в
наноструктурах необходимы низкие температуры спекания, сокращение продолжительности воздействия
высоких темпреатур и введение легирующих добавок, препятствующих росту кристаллов. Поэтому высокую эффективность показывает [13] магнито-импульсное прессование, осуществляемое под действием импульсных волн сжатия и сопровождающееся локальным разогревом за счет быстрого выделения энергии
при трении нанокластеров в процессе упаковки. В целом существующие методы компактирования нанокристаллических порошков и спекания компактных наноматериалов позволяют получать достаточно плотные
изделия разной формы. Однако сохранить в спеченных наноматериалах малый размер зерен, что и в исходных нанопорошках (20-30 нм), не удается – он повышается в среднем до 200-300 нм. Таким образом, для
сохранения малого размера зерен необходимо уменьшать температуру спекания и сокращать продолжительность спекания, проводить спекание при высоком динамическом или статическом давлении.
Перспективным способом получения компактных сверхмелкозернистых пластически деформируемых
материалов со средним размером зерен  100 нм является интенсивная пластическая деформация [16] в том
числе при консолидации порошков. В основе метода лежит формирование за счет высоких деформаций
сильно фрагментированной и разориентированной структуры, сохраняющей в себе остаточные признаки
рекристаллизационного аморфного состояния. Для создания деформаций используют различные методы:
кручение под высоким квазигидростатическим давлением [25,26], равноканально-угловое прессование [27],
всестороннюю ковку. При этом реализуется многократная интенсивная пластическая деформация сдвига в
материале с достижением истинной логарифмической степени деформации на уровне 4-7. Причем с уменьшением среднего размера зерен возможно получение массивных образцов с практически беспористой
структурой материала, чего не удается достичь компактированием высокодисперсных порошков. Формирование деформационными методами субмикрокристаллической структуры отличается образованием неравновесности границ зерен, которая служит источником высоких упругих напряжений, и сопровождается заметными изменениями физических свойств металлов, сплавов и соединений (например, карбидов). Однако
отжиг таких материалов при температуре, составляющей примерно 1/3 от температуры плавления, приводит
к релаксации напряжений, переходу границ зерен из неравновесного в более равновесное состояние и незначительному росту зерна, а дальнейший рост температуры или увеличение длительности отжига вызыва-
ют собирательную рекристаллизацию, т.е. укрупнение зерна. Получение наноструктур после интенсивной
пластической деформации выявило [28] повышение служебных свойств для следующих металлов: в сплавах
системы Al-Zn-Mg-Cu с интерметаллидами переходных металлов – увеличение микротвердости до 2,8-2,9
ГПа и сопротивления коррозии под давлением; для титана марки ВТ1-0 – повышение коррозионной стойкости; для чистого никеля – повышение микротвердости до 3,5-4 ГПа; для меди – повышение электро- и теплопроводности, снижение локальной межкристаллитной коррозии.
Разновидностью механо-химико-деформационного способа нанесение нанопокрытий является метод
фрикционного плакирования вращающимися металлическими щетками [29,30] с использованием в качестве
материала покрытия чистой меди, железомедных сплавов (Fe50Cu50), бронзы (Cu90Al10), купроникеля
(Cu90Ni10), нанокомпозитов, например, медных композиционных материалов с наноразмерными упрочняющими частицами (Cu90/SiC10, Cu99/Al2O31) и др.
Получение наноструктуры возможно в компактных образцах сильно нестехиометрических соединений,
например карбидов, оксидов или нитридов переходных металлов (MXV, где М = V, Ti, Zr, Nb, Ta; X – C, O
или N) и в твердых растворах замещения (АxB1-x), за счет атомного упорядочения в процессе фазовых превращений типа порядок-беспорядок [16]. Этот способ основан на сохранении метастабильного неупорядоченного состояния нестехиометрических карбидов и нитридов при низкой температуре с помощью закалки
от высокой температуры [31-34]. Такие фазовые превращения являются переходами первого рода и сопровождаются скачкообразным изменением периода решетки и объема. Например, для компактных спеченных
образцов карбида VC0,875, полученных горячим прессованием порошка при температуре 2000 К и давлении
20-25 МПа в токе чистого аргона, последующие отжиг или закалка в безокислительных условиях приводят к
формированию наноструктуры, за счет фазовых превращений и образования доменов упорядоченной фазы.
При этом размер доменов тем меньше, чем выше температура, от которой производится термическая обработка, и чем больше скорость охлаждения. Микротвердость образцов, полученных спеканием нанопорошка
карбида ванадия, в 2-3 раза превышает микротвердость крупнозернистого карбида ванадия и приближается
к микротвердости алмаза.
Нанокристаллическая структура может быть создана путем кристаллизации аморфных сплавов (или металлических стекол), наиболее отработанным способом получения которых является [35] метод спиннингования – образование тонких лент с помощью сверхбыстрого охлаждения (со скоростью > 106 К/с) расплава
на поверхности вращающегося барабана. Для кристаллизации ленту аморфного сплава отжигают при контролируемой температуре. В целом, механические и другие свойства аморфных сплавов можно существенно
улучшить, если с помощью кристаллизации создать в них нанокристаллическую структуру. Кристаллизацию аморфных сплавов проводят [36,37] при обычном и высоком давлении или совмещают с деформационной обработкой. Однако этот способ пригоден только для сплавов, которые можно закалить из расплава в
аморфное состояние.
Непрерывные компактные слои нанокристаллических материалов (с толщиной не более нескольких
мкм) получают в виде беспористых пленок и покрытий осаждением наночастиц из паров, плазмы или коллоидных растворов на холодную или подогретую поверхность подложки, без применения прессования. Для
получения наноструктурных пленок используют [16]: химическое (CVD) и физическое (PVD) осаждение из
газовой фазы; дуговые разряды в вакууме, инертных или активных газах; ионно-плазменное дуговое и магнетронное распыление; золь-гель технология осаждения или соосаждения наночастиц оксидов на подложку
с последующей сушкой и отжигом; импульсное электроосвждение. Пленки как наноструктурные материалы
универсальны по составу, а размер кристаллитов в них может меняться в широком интервале, включая
аморфное состояние и многослойные структуры (сверхрешетки). Например, покрытия из нитрида TiN или
карбонитрида TiCxNy титана существенно повышают абразивную и эрозионную стойкость сопел и лопаток
турбин, коррозионную стойкость металлов и сплавов.
В целом, компактирование наноматериалов связано с ростом зерна при нагреве материалов – рекристаллизацией, температура которой у них понижена. Поэтому используют либо «теплый» нагрев аморфных
материалов, либо особые виды деформации, совмещающие общую высокую деформацию с деформацией
сдвига (гидроэкструзию). Свойства компактных нанокристаллических металлов и сплавов в сильной мере
зависят не только от размеров зерен, но и от структуры и состояния межзеренных границ, полученных различными методами, а также очень чувствительны к примесям кислорода (водорода и др.). В таких компактных наноматериалах границы зерен отличаются либо высокой плотностью дислокаций, либо имеют квазиаморфное или сильно искаженное кристаллическое строение, либо границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с избыточной энергией. При этом релаксация таких неравновесных границ раздела происходит самопроизвольно даже при комнатной температуре и сопровождается ростом зерен. Кроме
того, развитая площадь границ раздела обуславливает высокую химическую активность нанокристаллических металлов, приводящую к деградации свойств. Поэтому керамические (оксидные) наноматериалы более
стабильны, чем металлические, причем их структура и размер зерен могут оставаться неизменными даже
после высокотемпературного отжига.
Таким образом, новые нанокристаллические материалы будут создаваться не на базе металлов, а предпочтительно на основе стабилизированных многокомпонентных систем. Соединения металлов (оксиды,
нитриды, карбиды и др.), имеющие высокую температуру плавления и термическую стабильность будут
основными компонентами нанокристаллических материалов со стабильными свойствами и длительным сроком эксплуатации.
В связи с этим, значительные перспективы имеют наноструктурные композиты на основе карбидов,
нитридов, боридов и др. с металлами-связками, превосходящие по прочности, ударной вязкости, износостойкости и т.д. аналогичные материалы с обычной, зернистой структурой. Повышенные характеристики
наноструктурных материалов объясняются тем, что между частицами разных фаз формируются трехмерные
контакты, в результате чего образуется структура, которую топологи называют «непрерывной в двух
направлениях». При получении подобных материалов используют механическое перемешивание соответствующих порошков с последующим холодным прессованием. Однако достигаемая степень однородности
механического перемешивания ультрадисперсных порошков не позволяет получать в конечном спеченном
продукте зерна размером меньше 300 нм. Предварительное наноразмерное перемешивание порошков возможно химическим методом, при котором однородный порошок-плуфабрикат изготавливается методом
сушки при распылении смеси растворов соответствующих солей, а затем подвергается термохимической
переработке в псевдоожиженном слое с пиролизом, восстановлением и наглероживанием (азотированием,
борированием и т.д.) для превращения в конечный продукт – нанофазный порошок с металлической связкой
(например, WC/Co; TiC/Fe и др.) с размерами частиц от 30 до 40 нм. Жидкофазное спекание таких частиц с
введением небольшого количества ингибитора роста зерен (например, VC) позволяет избежать укрупнения
зерен и получить нанокомпозитный продукт [38-40].
Нанопорошки из керамики и керметов могут использоваться в качестве исходного материала для получения наноструктурных покрытий на различных деталях энергетического оборудования методом термического или плазменного напыления для повышения изностойкости и коррозионной стойкости.
В связи с бурным развитием нанотехнологий в области теплофизики и теплоэнергетики возникают следующие актуальные задачи:
1) Необходимость изучения теплофизических свойств наноматериалов, кинетики, термодинамики фазовых переходов и теплопереноса в нанообъектах. Определение особенностей процессов аккумуляции и переноса тепла и газов в различных наноструктурных материалах.
2) Обоснование областей применения материалов с нанотехнологическими свойствами (нанокластеров,
нанокристаллов, нанопленок, нанозернистых веществ, нанотрубок, фуллеренов, дендримеров и др.) в теплоэнергетике.
3) Оценка возможностей использования жидких и псевдоожиженных наноматериалов в качестве теплоносителей и охлаждающих жидкостей. Использование для повышения коэффициента теплопередачи в теплообменниках «наножидкостей» - суспензий наночастиц, имеющих повышенные показатели теплопереноса.
4) Разработка новых и совершенствование существующих принципов генерации энергии, например
применение сверхкритических параметров пара, использование водоугольного топлива, технологий газификации с последующим парогазовым циклом, водородной энергетики, топливных элементов.
5) Водоугольные суспензии со сверхтонким измельчением частиц являются [41,42] альтернативными
псевдожидкими энергетическими топливами для теплоэлектростанций, использование которых связано с
наноразмерным измельчением угля и получением текучих и стабильных систем с высокими реологическими
свойствами и концентрацией твердой фазы при пластифицировании химическими добавками (солями гуминовых кислот). Наносуспензии обеспечивают эффективное течение и распыливание водоугольных смесей
при концентрации твердой фазы до 50-80 % с высокой агрегативной устойчивостью и исключением закупорки трубопроводов при транспорте суспензионного топлива. Для повышения теплоты сгорания и исключения замерзания при температурах ниже нуля часть водной дисперсионной среды может быть заменена
энергонесущими компонентами, в частности спиртами или смесями спиртов и углеводородов, получаемых
синтезом из продуктов газификации углей (СО и Н2) на высокоселективных Fe- и Со-содержащих нанокатализаторах. Водно-угольные суспензии (технологии «ЭкоВут») получают из угля любого качества, и при
сжигании он выгорает практически полностью (на 98-99 %), поэтому возможно использование суспензий в
парогазовых установках.
6) Повышение эффективности сжигания топлив с использованием наноразмерной подготовки к сжиганию и каталитического сжигания; использование твердооксидных наномембран, которые позволяют реализовать конверсию углеводородов, используя кислород воздуха, проходящий через мембраны.
7) Разработка и использование новых наноматериалов и процессов для защиты окружающей среды, технологий связывания СО2, методов очистки воды и воздуха, например с помощью высокоэффективных разделительных наномембран.
8) Сверхтонкое измельчение углеродных материалов (менее 400 нм) позволяет значительно увеличить
удельную поверхность порошков и использовать их для создания эффективных адсорбентов, наполнителей
композиционных материалов, углеродных нанотрубок и для повышения способности к графитизации и служебных свойств графитовых изделий [43].
9) Применение нанопокрытий для защиты металлов от коррозии, за счет адсорбции ингибиторов коррозии или взаимодействия катионов защищаемого металла с компонентами среды, например модифицирование тонких оксидных (магнетитовых) покрытий испарительных труб парогенераторов и труб систем отопления и горячего водоснабжения.
10) Использование наноматериалов для безразборного ремонта и восстановления трущихся деталей машин и агрегатов по технологии «Smart self» («интеллектуальное самовосстановление»), заключающейся в
присадке к смазочным маслам различных присадок, например металлоплакирующих, полимерных и геомодификаторных [44], позволяющих реализовать эффект безызносности – избирательного переноса при трении. Металлоплакирующие присадки к смазочным материалам делятся на порошковые (с ультрадисперсными порошками) и ионные - содержащие смесь жирных кислот, их полностью маслорастворимых солей
пластичных металлов (Cu, Cr, Al, Sn, Zn, Fe, Pb, Ag) и глицерина (например, 50 % олеиновой кислоты и 50
% олеата меди). При этом на поверхности трения при температурах 150-200 С образуются медные или полимерные наноструктурные пленки («сервовитовые» и «серфинг-пленки») с оптимальной шероховатостью.
В качестве полимерных присадок (менее 4 %) используют наноразмерные порошки «скользких» полимеров,
например политетрафторэтилена (PTFE или тефлона), фторопласта-4 и эпилама и др., беспрепятственно
проходящие через ячейки масляных фильтров. При этом в процессе обработки полимеры покрывают трущиеся поверхности деталей или формируют спиральные структуры, перпендикулярно ориентированные к
поверхности трения, и заменяют трение металла о металл трением полимера по полимеру. Геомодификаторы получают на основе смеси наноразмерных комплексов природных (серпентизированные ультрабазиты,
каолинит, доломит, бентонит, шунгит и др.) и синтетических (шпинели, BN, MoS2) металлокерамических
соединений, редкоземельных катализаторов и графита. Компоненты таких присадок вступают во взаимодействие с трущимися участками деталей и формируют на них металлокерамические слои, частично восстанавливающие дефекты поверхности трения и обладающие высокими антифрикционными и противоизносными свойствами. Атомы углерода из данных составов при определенных условиях диффундируют в глубину приповерхностного слоя металла и вызывают упрочнение его дислокаций (с возникновением «булатного» эффекта). Антифрикционные кондиционеры или рекондиционеры металла – вещества, позволяющие
восстанавливать структуру и состав поверхности посредством доставки необходимых компонентов. Механизм действия данных присадок основан на взаимодействии (адсорбции) их ПАВ, например, соединений на
основе фторокарбонатов кварца, хлоропарафинов, эстеров (смол хвойных деревьев и др.), с поверхностью
трения. При этом происходит избирательное растворение веществами кондиционера железа и легирующих
элементов конструкционного материала детали, пластифицирование поверхностей трения и формирование
на них наноразмерных слоев железа с включениями остаточных фаз углерода, по свойствам близких к сервовитной пленке, характерной для эффектов безызносности и «масляной шубы». Антифрикционные и противоизносные слоистые добавки включают элементы и соединения с низким усилием сдвига между слоями
(графит, MoS2, WS2, BN и др.). Например, коллоидные («черные») смазки с ультрадисперсным наноразмерным графитом или MoS2 в смеси с 65 % эстеров, резко снижают трение и износ трущихся соединений. Мнение о том, что фуллерены являются идеальной твердой смазкой, экспериментально не подтвердилось [45],
однако при вводе фуллеренов в смазочные масла повышается износостойкость и ресурс оборудования, а
введение неабразивных наноалмазов (диаметром около 46 нм) и кластерного углерода в смеси с диэфирами
и антиоксидантами позволяет ускоренно прирабатывать трущиеся соединения агрегатов. Наноалмазный
состав изменяет реологические свойства масла, и реализует безабразивную трибохимическую приработку
металлических поверхностей трения с низким износом и равновесной шероховатостью на основе процесса
«износ-восстановление» [44]. Рассмотренные присадки, модифицированные по нанотехнологиям, повышают срок службы оборудования и снижают интенсивность изнашивания, шум, вибрации и потери на трение в
подшипниках и приводах.
11) Применение в теплоэнергетике наноструктурных конструкционных материалов, в частности:
- новых марок сталей с повышенной прочностью, термостойкостью, коррозионной стойкостью и др.;
- использование сталей с регулируемым числом, размерами и границами кристаллических зерен с повышением их прочности и другие характеристик [46];
- применение сталей с включениями из наноразмерных оксидов или нитридов;
- нанесение покрытий атомной толщины на металлические поверхности для повышения прочности, увеличения коррозионной стойкости, снижения трения;
- организация процессов науглероживания или нанесение покрытий (карбидных, нитридных) с наноструктурой;
- получение поликристаллических изделий путем прессования нанопорошков;
- изготовление наноструктурных керамических, металлокерамических и металлических изделий с точными размерами, например спеканием под высоким давлением нанофазной оксидной керамики;
- применение аморфных (некристаллических) веществ;
- применение «умных» наноматериалов (способных следить за собственным состоянием и функционированием).
Повышение активности и селективности катализаторов возможно при переводе их в ультрадисперсное
состояние. Значительные перспективы имеет использование катализаторов на основе нанопорошков Fe, Ni,
Co, Fe-Co для процесса прямого синтеза углеводородов (олефинов, алкенов, алканов, спиртов) из синтезгазов, содержащих СО и Н2, при атмосферном давлении (синтез Фишера-Тропша) [47,48]. С повышением
дисперсности порошка железа его каталитические свойства возрастают, что связано с увеличением удельной
поверхности и возрастанием вклада поверхностной энергии в свободную энергию системы. Избыточная поверхностная энергия приводит к повышению химической активности порошка, влияет на решеточную и
электронную подсистемы, приводит к образованию на поверхности дефектов и структур, не присущих массивному состоянию плавленого катализатора. Данные факторы приводят к увеличению на поверхности катализатора количества активных центров и изменению характера сорбции на них атомов и молекул. Например, при гидрогенизации СО на различных катализаторах (Fe, Fe-Co) с температурой 300 С и давлением 0,1
МПа [49] при уменьшении среднего размера порошка катализатора со 100 до 8-12 нм происходит увеличение выхода по олефинам (С2Н4, С3Н8) с 10 до 62 ат.% и снижение содержания в составе продуктов метана –
с 53 до 29 и парафинов – с 22 до 9 ат.%.
Будущее энергетики связывают с твердооксидными топливными элементами с нанокерамическими
электролитами с ионной проводимостью, которые могут явиться основой энергетических установок прямого, беспламенного преобразования химической энергии в электрическую. При этом топливные элементы,
работающие при температуре порядка 800-1000 С, используют водород, природный газ или синтез-газ (Н2
+ СО), полученный из других углеводородов при внешнем реформинге, например при газификации и конверсии угля.
На кафедре «Теплотехнических и энергетических систем» МГТУ разработаны различные конструкции
дуговых плазмотронов [50] и плазмохимических ректоров [51], а также способы плазменной конверсии углеводородов [52], которые могут использоваться для получения металлических, керамических и углеродных
наночастиц. В частности, при электродуговом распылением графита при горении дуги между графитовыми
электродами в атмосфере гелия с давлением 0,01 МПа, на холодной поверхности получена конденсирующаяся сажа, из которой при обработке в кипящем толуоле или бензоле и последующем выпаривании раствора,
выделен черный конденсат, состоящий на 10-15 % из фуллеренов С60 и С70 или нанотрубок.
Таким образом, применение в теплоэнергетике наноструктур и нанотехнологий позволит достичь повышенных рабочих параметров и конструктивных возможностей в эффективности традиционных и новых
энергетических систем.
Библиографический список
1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследования / Под ред. М.К. Роко:
Пер. с англ. М.: Мир, 2002. 292 с.
2. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию: Пер. с японск. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.134 с.
3. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат,
1977. 264 с.
4. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.:
Наука, 1984. 472 с.
5. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985. 248 с.
6. Петров Ю.П. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 150 с.
7. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 220 с.
8. Структура и свойства нанокристаллических материалов / Под ред. Г.Г. Талуца. Екатеринбург: УрО
РАН, 1999. 402 с.
9. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы / Под. ред В.Е. Редькина. Красноярск: КГТУ,
1999. 287 с.
10. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд А.С. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
672 с.
11. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 250 с.
12. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006. 336 с.
13. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.
14. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО
РАН, 1998. 200 с.
15. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. 224 с.
16. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007. 416 с.
17. Блинков И.В., Манухин А.В. Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме. М.: МИСИС, 2005. 367 с.
18. Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы 21 века: Пер. с англ.
М.: Техносфера, 2003. 336 с.
19. Механохимический синтез в неорганической химии / Под. ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск:
Наука, 1991. 264 с.
20. Механическое легирование / Кузьмин Ю.В., Колесников И.Г. и др. М.: Наука, 2005. 213 с.
21. Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы. Барнаул: Изд-во Алт. ГТУ, 2001. 177 с.
22. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Изд-во
ТГУ, 2005. 148 с.
23. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения /Под ред. И.М.
Федорченко. Киев: Наукова думка, 1985. 624 с.
24. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. М.: Металлургия, 1991. 205 с.
25. Процессы пластического структурообразования металлов / Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И.
и др. Минск: Наука и техника, 1994. 232 с.
26. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической
деформацией. М: Логос, 2000.272 с.
27. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П. Зернограничная диффузия и свойства нанокристаллических материалов. Новосибирск: Наука, 2001, 232 с.
28. Актуальные проблемы нанокристаллических материалов: наука и технология // Тезисы докладов 9
Международного семинара «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 227 с.
29. Попов В.А., Кобелев А.Г., Чернышев В.Н. Нанопорошки в производстве композитов. М.: Интермет
Инжиниринг, 2007. 336 с.
30. Нанокомпозиты: исследование, производство и применение / Под. ред. А.А. Берлина. М.: Торус
Пресс, 2004. 224 с.
31. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.:
Наука, 1988. 308 с.
32. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединениях. М.: Наука, 1991.286с.
33. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: УрО РАН, 1992. 232 с.
34. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург:
УрО РАН, 2001. 580 с.
35. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы: Пер. с япон. М.: Металлургия, 1987.
328 с.
36. Манохин А.И., Митин Б.С., Васильев В.А. Аморфные сплавы. М.: Металлургия, 1984. 160 с.
37. Филонов М.Р., Аникин Ю.А., Левин Ю.Б. Теоретические основы производства аморфных и нанокристаллических сплавов методом сверхбыстрой закалки. М.: МИСИС, 2006. 328 с.
38. Макрокинетика процессов в пористых телах / Чизмаджиев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.П. и др.
М.: Наука, 1971. 363 с.
39. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. Киев: Наукова
думка, 1984. 213 с.
40. Турчинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. М.: Металлургия,
1986. 208 с.
41. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320 с.
42. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия,
1988. 256 с.
43. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г. Ядерный графит. М.: Атомиздат, 1967. 279 с.
44. Балабанов В.И., Ищенко С.А., Беклемышев В.И. Триботехнологии в техническом сервисе машин.
М.: Изумруд, 2005. 192 с.
45. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. М.: Университетская книга,Логос,2006.376 с.
46. Левинский Ю.В. Внутреннеокисленные и внутреннеазотированные наноматериалы. М.: Интермет
Инжиниринг, 2007. 400 с.
47. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир, 1987. 245 с.
48. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. 248 с.
49. Ян Ю.Б., Нефедов Б.Л. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987. 385 с.
50. А. с. 1011031 СССР, НО5В 7/I8. Электродуговой подогреватель газов / Морозов А.П. Опубл. в Б.И.
1983. № 13. С. 288.
51. А. с. 986287 СССР, BOIJ I/00. Плазмохимический реактор / Морозов А.П. Опубл. в Б.И. 1982. № 48.
С. 257.
52. А. с. 1433024 СССР, С21В 9/00. Способ сжигания топлива/Иванов Н.И., Литвинов В.К., Морозов
А.П. Опубл. в Б.И. 1988, № 39. С. 290.