ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПЫЛЕНИИ И ПИРОЛИЗЕ В
advertisement
На правах рукописи Зайковский Алексей Владимирович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПЫЛЕНИИ И ПИРОЛИЗЕ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ДУГОВОГО РАЗРЯДА 01.04.14 – теплофизика и теоретическая теплотехника Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в ФГБУН Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН Научный руководитель: доктор физико-математических Новопашин Сергей Андреевич наук, Официальные оппоненты: Аньшаков Анатолий Степанович, д.т.н., профессор, гл. н.с., Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН. Бардаханов Сергей Прокопьевич, д.ф.-м.н., гл.н.с., Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения РАН. Ведущая организация: Национальный исследовательский Томский политехнический университет Защита состоится «11» декабря 2013 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 003.053.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 1, ИТ СО РАН С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН Автореферат разослан «7» ноября 2013 г. Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 1, Ученому секретарю совета. Факс: (383) 330-84-80 Ученый секретать д.ф.-м.н. диссертационного совета Владимир Васильевич 2 Кузнецов ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Физико-химические и теплофизические свойства наноразмерных материалов отличаются от свойств массива и зависят от фазового состава и морфологии наноструктур. Поэтому научные исследования свойств наночастиц и методов их синтеза постоянно расширяются. Достижения в области нанотехнологий определяют растущий спектр приложений наноматериалов. Один из перспективных методов синтеза наноматериалов является метод дугового разряда. Метод основан на распылении до атомарного состояния одного из электродов. Охлаждение продуктов распыления при диффузии в буферном газе приводит к протеканию химических реакций и процессов конденсации, которые приводят к формированию наноструктур. Изменение условий горения дуги позволяет управлять процессом синтеза. Именно этим методом синтезируются углеродные нанотрубки и фуллерены. Распыление композиционного (металл – графит) материала позволяет синтезировать наночастицы металла на углеродной матрице. Использование дуги постоянного тока между графитовыми электродами в среде буферного газа (обычно используется гелий при давлении 102 – 105 Па) позволяет получить температуры 4000 – 6000 °К. Этой температуры достаточно для разложения до молекулярного и атомарного состояния большинства химических соединений. Однако метод имеет ограничения для синтеза наночастиц тугоплавких металлов, таких как вольфрам и молибден. Кроме того, есть ограничения по составу буферного газа, так, наличие кислорода приводит к нежелательной реакции окисления графитового электрода. Поэтому одностадийный синтез наночастиц оксидов металлов в дуге с графитовыми электродами не используется. Высокие температуры в области дуги позволяют осуществить пиролиз молекулярных газов, входящих в состав буферного газа, и осуществить синтез наночастиц из компонент молекулярного газа. Однако, в этом методе пока присутствуют невыясненные моменты. В связи с относительной простотой практической реализации плазменно-дугового метода, расширение его возможностей является важным как для научных исследований, так и практического использования. Синтез наноматериалов в электрической дуге происходит в крайне неравновесных условиях. Кроме того, условия синтеза (электрические параметры дуги, буферный газ и его давление, геометрия и состав электродов и др.) оказывают влияние на кинетику синтеза. Поэтому теоретические подходы исследования процессов, происходящих при синтезе, чрезвычайно затруднены и на первый план выходят экспериментальные исследования. Сказанное выше определяет актуальность постановки настоящих исследований. 3 Цель работы состоит в развитии возможностей плазменно-дугового метода для синтеза наночастиц тугоплавких металлов, оксидов и карбидов металлов и для использования пиролиза буферного газа для синтеза наноструктурированных материалов. Основные задачи работы: Экспериментально исследовать синтез наночастиц, содержащих вольфрам, при термическом распылении композиционного (графит – трехоксид вольфрама) электрода в электрической дуге постоянного тока в среде гелия. Исследовать влияние силы тока разряда и давления буферного газа на кристаллическую структуру и морфологию синтезированного материала. Разработать методику определения кристаллических фаз и химического состава синтезированных частиц на основе результатов исследований методами электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения и дифракции рентгеновского излучения. Исследовать синтез наночастиц оксидов алюминия и церия при двухстадийном процессе: 1) термическое распыление графит – металлического электрода в электрической дуге; 2) отжиг распыленного материала в кислородсодержащей атмосфере. Исследовать морфологию и кристаллическую структуру углеродного материала, синтезированного при пиролизе метана в высокотемпературной области дугового разряда переменного тока. Научная новизна: Впервые реализован синтез наночастиц, содержащих вольфрам, (вольфрам, оксиды вольфрама, карбиды вольфрама) при термическом распылении композитного (графит – WO3) электрода в электрической дуге в среде инертного газа. Характерный размер наночастиц составляет порядка 5 нм. Установлено, что основным параметром плазменно-дугового метода, определяющим фазовый состав продуктов термического распыления композиционного электрода (графит – WO3) в электрической дуге, является давление буферного газа: при увеличении давления возрастает выход оксидов вольфрама, а при малых давлениях образуется преобладающая доля карбидов вольфрама. Разработана методика определения массового содержания наночастиц химических составов и фазовых состояний, формирующихся при термическом распылении графит – WO3 в электрической дуге в среде инертного газа на основе результатов исследований методами электронной просвечивающей микроскопии и дифракции рентгеновского излучения. Впервые обнаружено и объяснено формирование полых наночастиц γ-Al2O3 при двухстадийном процессе: 1) термическое распыление графит – 4 алюминиевого электрода в электрической дуге; 2) отжиг синтезированного материала в кислородсодержащей атмосфере. Впервые реализован синтез кристаллического наноструктурированного углеродного материала при пиролизе метана в высокотемпературной области дугового разряда переменного тока. Положения, выносимые на защиту: Плазменно-дуговой метод синтеза наночастиц вольфрама, оксидов и карбидов вольфрама различных кристаллических фазовых состояний с характерным размером наночастиц порядка 5 нм, основанный на распылении композитного электрода (графит – WO3) в электрической дуге в среде гелия. Результаты исследования влияния силы тока дуги и давления буферного газа на морфологию и фазовый состав продуктов термического распыления композиционного электрода (графит – WO3) в электрической дуге. Двухстадийный процесс (1 – термическое распыление графиталюминиевого электрода в электрической дуге; 2 - отжиг синтезированного материала в кислородсодержащей атмосфере) образования полых наночастиц γ-оксида алюминия по следующему механизму: образование алюминий – карбид алюминия – углеродного агломерата; формирование корки из γ-оксида алюминия при отжиге агломерата; окисление ядра. Формирование кристаллических многостенных углеродных нанотрубок и фуллереноподобных частиц при пиролизе метана в высокотемпературной области дугового разряда переменного тока. Практическая ценность: Разработанный метод количественного фазового анализа состава материалов может быть использован для исследования других материалов. Плазменно-дуговая технология синтеза наночастиц карбидов и оксидов вольфрама может быть использована для создания материалов с новыми свойствами. Наноструктурированные частицы Pd/CeO2 могут быть использованы в качестве эффективного катализатора для низкотемпературного дожига монооксида углерода. Реализация пиролиза метана в электрической дуге может быть использована для утилизации попутного нефтяного газа путем конверсии в водород и нанокристаллический углерод. Методы исследования и использованная аппаратура: Для анализа материалов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронной микродифракции 5 использовался просвечивающий электронный микроскоп JEM-2010 с разрешением по решетке 0,14нм. Энерго-дисперсионный рентгеноспектральный микроанализ проведен на спектрометре EDAX, оснащенном Si (Li) детектором с энергетическим разрешением 130 эВ и локальностью электронного зонда до 10 нм. Рентгено-фазовый анализ проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance, с шагом по 2Ө = 0,05 ° и временем накопления 1 с. и 3 с. в каждой точке, с применением линейного детектора Lynxeye (1D), использовалось монохроматизорованное CuKα-излучение (λ = 1,5418 Å). Термогравиметрические измерения проведены на приборе DTG60H. Степень обоснованности и достоверности полученных результатов: В экспериментах использовались поверенные приборы, а для анализа структуры наноматериалов применялись хорошо апробированные аналитические методы. Достоверность определения средних размеров наночастиц обеспечивается статистической обработкой большой выборки измерений. Достоверность предложенного механизма образования полых наночастиц оксида алюминия подтверждается экспериментальными данными. Личный вклад автора включает: участие в постановке задачи; проведение экспериментальных исследований; анализ материалов методами электронной микроскопии; анализ результатов и подготовка публикаций. Апробация результатов исследования. Результаты диссертации были представлены на следующих мероприятиях: 1. II Всероссийский семинар «Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий», Новосибирск, 2010г. 2. Международный Симпозиум “Nanosmat-5”, Франция, Реймс, 2010г. 3. III Всероссийский семинар «Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий», Новосибирск, 2011г. 4. IV Всероссийская конференция «Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий», Новосибирск, 2012г. 5. VII международная конференция молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидродинамики», Новосибирск, 2012г. 6 Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Московская обл., г. Троицк, 2012г. 6 7. Всероссийская конференция "Современные проблемы динамики разреженных газов". Новосибирск, 2013г. По тематике данной работы сделаны доклады на семинарах: в Институте теоретической и прикладной механики СО РАН (председатель зам. директора по науке Оришич А. М.), на объединенном научном семинаре Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (председатель н.с. Бычков А. Л.), в Институте теплофизики (председатель академик Ребров А. К.). Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано в печатных изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК, 8 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах и 1 патент на изобретение. Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, 5 глав и заключение, изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, список литературы состоит из 204 наименований. 7 Краткое содержание диссертации: Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследований, определена научная новизна работы и представлены основные положения, выносимые на защиту. Первая глава посвящена обзору методов синтеза наночастиц. Более подробно описан метод плазменно-дугового синтеза, физические принципы и основные результаты, полученные этим методом. В заключении главы сделаны выводы, на основании которых определена цель диссертационной работы и задачи исследования. В разделе 1.1 приведен обзор методов синтеза наночастиц. Методы синтеза наноматериалов разделяются на два типа: «сверху вниз» и «снизу вверх». В основе методов «снизу вверх» лежат процессы, которые кратко описать можно как диспергация объемного материала до атомарного или молекулярного уровня, а затем сборка частиц наноматериала из элементарных составляющих. К физическим методам «снизу вверх» относятся такие методы как испарение электронным пучком, детонационные методы, магнетронное распыление, лазерное испарение, взрыв проводников, плазменно-дуговой метод и др. В разделе 1.2 более подробно рассмотрен плазменно-дуговой метод синтеза. Плазменно-дуговой метод получил широкое развитие для синтеза наноматериалов после работы Кретчмера (1990) по синтезу фуллеренов в макроскопических количествах. Ииджима обнаружил углеродные нанотрубки в материале, синтезированном плазменно-дуговым методом (1991). При распылении металл – графитового электрода в электрической дуге Скотт и Мажетич синтезировали наночастицы металлов на углеродной матрице (1995). Работы по синтезу углеродных материалов и металлических наночастиц на углеродной матрице при плазменно-дуговом синтезе были продолжены и развиты в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН. Одним из достоинств плазменно-дугового метода синтеза является то, что наночастицы синтезируются на углеродной матрице, которая предотвращает их коагуляцию. Фазовый состав и морфология синтезированного материала зависит от условий синтеза таких как: электрические параметры дуги, вид и давление буферного газа, состав и геометрия электродов, что позволяет при варьировании этими параметрами управлять процессом синтеза. Так, например, увеличение давления буферного газа приводит к возрастанию среднего размера наночастиц. На основании проведенного обзора в разделе 1.3 сделан вывод о том, что плазменно-дуговой синтез наноматериалов является перспективным и поставлена задача по расширению области применения метода для синтеза карбидов и оксидов металлов, кристаллических наноуглеродных материалов при пиролизе метана и изучение кристаллических фазовых состояний и морфологии синтезированных материалов современными аналитическими методами. 8 Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки, анализу физических процессов и оценки теплофизических параметров в дуговом разряде в условиях синтеза наночастиц. Рис.1. Плазменно-дуговой реактор. В разделе 2.1 описана экспериментальная установка. Схема плазменно-дугового реактора представлена на Рис.1. Его основой является вакуумная камера (1). Реактор оснащен сильноточным электрическим вводом, системами вакуумной откачки и подачи газа, системой охлаждения и сильфонным узлом для изменения расстояния между электродами. Вакуумная камера представляет собой герметичный сосуд, изготовленный из нержавеющей стали, объемом 7 дм3. В камере размещены два электрода, между которыми в атмосфере инертного газа горит дуга. Катод (2) – графитовая таблетка диаметром 20 мм, анод (3), представляет собой цилиндрический графитовый стержень диаметром 7 мм с коаксиальной цилиндрической полостью, в которой можно располагать различные вещества. Катод выполнен подвижным для того, чтобы варьировать межэлектродное расстояние и сохранять условия горения дуги. Внутри реактора расположен съемный экран (4) из нержавеющей стали для сбора синтезированного материала. Вокруг съемного экрана установлен медный водоохлаждаемый цилиндр (5). Перемещение электрода осуществляется с помощью сильфонного узла передачи поступательного движения (6). Ввод тока в камеру осуществляется через сильноточный металлокерамический герметичный ввод (7). В разделе 2.2 приведены методы исследований материалов, так как о процессах, происходящих в плазменно-дуговом синтезе наноматериалов, удается судить исходя из строения и морфологии синтезированных продуктов. Поэтому для анализа синтезированных материалов использовались различные методы, такие как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЭДР), 9 дифракция электронов на кристаллических решетках (ЭД), термографический анализ (ТГА), рентгенофазовый анализ (РФА), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). В разделе 2.3 проведены анализ процессов и оценки основных теплофизических параметров. Плазменно-дуговая технология использует дуговой разряд с горячими электродами. Температура электродов составляет 3700 – 4000 °К, что приводит к термическому распылению электродов. Оценки основных параметров процессов, происходящих при плазменно-дуговом синтезе наноматериалов, проведены для условий экспериментов: буферный газ – гелий, давление 3 – 100 Торр, анод – графитовый стержень диаметром 7 мм, ток дуги в большинстве экспериментов – 100 А, напряжение на разряде – 20 – 30 В, межэлектродный зазор 1 – 2 мм. Молярная доля дополнительных компонентов (в экспериментах использовались трехокись вольфрама, церий, алюминий) не превышала нескольких процентов, поэтому параметры процессов могут быть оценены по имеющимся данным для углеродного пара. В работах Алексеева Н.И. и Дюжева Г.А. по изучению дугового метода производства фуллеренов была предложена модель истечения веерной струи пара углерода в среду гелия из промежутка между электродами. Плазма при использованных давлениях близка к локальному термодинамическому равновесию и имеет температуру 0,8 – 1,0 эВ. В этих условиях углерод существует лишь в виде атомов и ионов. Турбулентное и диффузионное смешение углеродного пара с буферным газом приводит к охлаждению и протеканию процессов конденсации. Анализ баланса энергии подводимой к дуговому разряду примерно таков: энергия на распыление анода - 7 – 10 %, излучение плазмы и тепловое излучение нагретых частей электродов – 30 %, кондуктивная теплоотдача через электроды 3 - 5 %, большая часть энергии отводится нагретой струей пара продуктов распыления и конвективными потоками буферного газа 55 – 60%. При заданном токе разряда температура катода устанавливается необходимой для поддержания тока термоэмиссии электронов с графитового электрода. Температура анода определяется балансом многих процессов: термическими процессами нагрева при протекании тока по электроду; нагреву за счет плазмы разряда; выделению энергии при высвобождении энергии связи электронов, попадающих на катод; теплоотводу по электроду; тепловому излучению; охлаждению за счет энергии атомов углерода, распыляемых с поверхности анода. Температура катода всегда ниже температуры анода, вследствие уноса энергии эмитируемых электронов в дуговом разряде высокого давления. При малых межэлектродных зазорах, используемых в данном разряде, практически отсутствует положительный столб: анодная и катодная область разряда сливаются между собой. Плазма дугового разряда является квазинейтральной с температурой на уровне 0,8 – 1,0 эВ. При высоких 10 давлениях буферного газа (выше 100 Торр) температуры ионов и электронов близки, а понижение давления приводит к уменьшению числа столкновений за время прохождения электрона от катода к аноду и, как следствие, неравновесность плазмы повышается. Что касается паров углерода, то в условиях реальных экспериментов настоящей работы они осаждаются на катоде, а также образуют течение из межэлектродного пространства в буферный газ - гелий. Доля вытекшего углерода составляет 30 – 50 % процентов от общей распыленной массы анода. Число Рейнольдса в этих условиях составляет 20 – 50, и вследствие абсолютной неустойчивости течения на границе дозвуковой струи в общем случае, течение является турбулентным. Кинетика процессов конденсации может изменяться существенным образом в связи с изменением темпа охлаждения при смешивании с буферным газом. Давление насыщенного пара углерода над графитом составляет приблизительно 5 Торр при температуре 3700 °К. Поэтому при давлениях буферного газа, соответствующих синтезу фуллеренов (100 – 150 Торр) из промежутка между электродами истекает дозвуковая струя пара углерода По оценкам для распыления в вакуум равновесный поток паров углерода с торцевой площади анода равен J = 7,25 мг/с. Эксперименты показывают, что массовый расход составляет 0,1 – 6 мг/с для разных сил тока от 60 до 140 А. Скорость и характер истечения зависит от давления буферного газа. При давлениях выше давления насыщения углеродного пара при заданной температуре анода струя включает в себя гелий и атомарный углерод. Скорость составляет 50 – 70 м/с, что соответствует дозвуковому истечению неизотермической веерной струи в буферный газ (число Маха М < 0,1). По мере распространения струи происходит диффузионное и турбулентное смешивание с окружающим газом и охлаждение продуктов истечения с протеканием процессов конденсации. При наличии в составе продуктов распыления других элементов, при охлаждении происходит гетерогенная конденсация и протекание возможных химических реакций. При переходе к давлениям ниже давления насыщенных паров углерода, может реализоваться сверхзвуковой режим течения с образованием сложной структуры ударных волн. Также по оценкам числа Кнудсена установлено возникновение переходного режима течения между континуальным и свободномолекулярным в межэлектродном промежутке. Поэтому для анализа кинетических процессов при малых давлениях буферного газа необходимо учитывать переходный режим течения между континуальным и свободномолекулярным, а также процессы в сверхзвуковой области и в ударных волнах. В этих условиях можно ожидать скачкообразного изменения морфологии и состава синтезированных продуктов, так как в соответствии с различными характерами течения, охлаждение пара и протекание физико-химических процессов в продуктах истечения могут происходить различным образом. 11 Третья глава посвящена синтезу наночастиц карбидов и оксидов вольфрама и исследованию их кристаллического фазового состава и морфологии при плазменно-дуговом распылении композиционного (графит – трехоксид вольфрама) электрода. В разделе 3.1 описаны основные свойства наночастиц карбидов и оксидов вольфрама, определяющие актуальность их синтеза. В разделе 3.2 приведен обзор существующих и разрабатываемых методов синтеза наночастиц карбидов и оксидов вольфрама. Описаны основные принципы, преимущества и недостатки этих методов. В разделе 3.3 приведены результаты экспериментов по синтезу наночастиц карбидов и оксидов вольфрама при термическом распылении композитного электрода в плазме дугового разряда. Для этого в плазменнодуговом реакторе использовался анод, в коаксиальную цилиндрическую полостью которого запрессовывался порошок трехоксида вольфрама. Используемый для синтеза порошок трехоксида вольфрама представляет собой частицы со средним размером 50 мкм. (Рис.2). WO3 находится в фазовом состоянии, соответствующем кристаллической решетке моноклинной сингонии P21/n точечной группы симметрии, что установлено при помощи электронной микродифракции (Рис. 3). Анализ снимков просвечивающей электронной микроскопии синтезированного материала показал, что материал представляет собой углеродную матрицу, в которую запакованы плотные вольфрамсодержащие наночастицы (Рис. 4). На Рис. 5 представлена картина электронной дифракции, на которой присутствуют кольца и рефлексы, соответствующие вольфраму, оксидам и карбидам вольфрама и практически отсутствуют кольца, соответствующие кристаллической структуре графита, что свидетельствует о том, что углерод в материале присутствует в сильно разупорядоченном состоянии. Для изучения влияния тока разряда и давления буферного газа на процессы синтеза наноматериалов было проведено две серии Рис. 2. Морфология порошка WO3. Рис. 3. Электронная дифракция. 12 Рис. 4. TEM снимок синтезированного материала. Рис. 5. Электронная дифракция синтезированного материала. экспериментов. В первой серии проведены эксперименты при давлении гелия 25 Торр при варьировании тока дуги в пределах 60 - 140 А. Во второй серии изменялось давление буферного газа в пределах 3 – 100 Торр при токе дуги 100 А. По ТЕМ-снимкам были измерены функции распределения по размерам вольфрамсодержащих частиц, присутствующих в материале, для всех условий экспериментов. Как показали измерения, средний размер наночастиц слабо зависит от тока разряда и давления буферного газа. На Рис. 7 представлена зависимость среднего размера наночастиц от давления гелия в камере, диапазон, отмеченный на графике соответствует дисперсии распределения размеров наночастиц. Элементный состав продуктов распыления включает в себя C, W и O. При дуговом разряде достигаются температуры, при которых происходит испарение материала анода и образования паров углерода и трехоксида вольфрама. В течении паров из горячей зоны дуги в буферный газ (Не) Рис. 7. Зависимости среднего размера частиц и дисперсии распределения по размерам от давления. 13 происходят различные физические и химические взаимодействия между молекулами Не, WO3, C, а также продуктами этих взаимодействий. В результате, это приводит к образованию наночастиц вольфрама, карбидов и оксидов вольфрама. Для исследования кристаллической структуры частиц были использованы ПЭМВР и РФА. Учитывая результаты энергодисперсионнного рентгеновского анализа, поиск кристаллических фаз проводился среди кристаллических структур, состоящих из C, W и O. Было установлено, что в материале присутствуют различные кристаллические структуры, соответствующие стехиометрическим и нестехиометрическим оксидам вольфрама, карбидам и полукарбидам вольфрама, а также металлическому вольфраму в том числе: WO3 ромбической сингонии точечной группы симметрии Pcnb; WO3 триклинной сингонии точечной группы симметрии P-1; WO3 моноклинной сингонии точечной группы симметрии P21/n; нанокристаллы WC кубической сингонии группы Fm-3m; WC гексагональной сингонии группы P-6m2; W2C тригональной сингонии группы P-3; W кубической сингонии группы Pm-3n; W кубической сингонии группы Im-3m. В разделе 3.4 изложена разработанная методика определения количественного фазового состава материалов. Обоснованы причины применения этой методики к исследуемому материалу. Для определения количественного фазового состава материалов можно пользоваться количественными методами рентгенофазового анализа. Методом корундовых чисел оцениваются массовые количества кристаллических фаз, а данные, полученные методом корундовых чисел, уточняются методом Ритвельда. Этот подход для определения массовых количеств кристаллических фаз частиц в углеродной матрице сталкивается с определенными сложностями. Во-первых, если в исследуемом образце находится большое количество кристаллического углерода, входящего в а б Рис. 8. Снимок нанокристалла WC (а), его двумерный Фурье образ (б). 14 состав углеродной матрицы, то на фоне рентгенограммы углерода невозможно в должной степени различить дифракционные максимумы, отвечающие кристаллическим фазам исследуемых наночастиц. Во-вторых, при исследовании материала, содержащего наночастицы кристаллических фаз, которые дают близкорасположенные пики на рентгеннодифракционном спектре, возникает трудность правильной интерпретации спектра. Для того чтобы избежать обозначенные выше сложности определения количественного фазового состава материалов, были использованы ПЭМ снимки высокого разрешения, на которых видна кристаллическая структура наночастиц. Для примера, на Рис. 8а приведен ПЭМВР снимок нанокристалла WC с кристаллической решеткой гексагональной сингонии точечной группы симметрии P-6m2, а на Рис. 8б – его двумерный Фурье образ. Картина Фурье представляет собой набор рефлексов, положение которых определяется параметрами плоскостей кристаллической решетки. Расстояние от центра до рефлекса обратно пропорционально межплоскостному расстоянию кристаллической решетки. Измеренные расстояния сопоставляются с расстояниями из справочных спектров кристаллических структур, и проверяется соответствие индексов Миллера с взаимным расположением рефлексов на картине Фурье. А затем, по определенным параметрам нанокристалл относится к наиболее адекватно соответствующему химическому составу и фазовому состоянию. В соответствии с указанной процедурой были обработаны изображения кристаллических решеток для всех условий экспериментов. Для определения содержания нанокристаллов определенных кристаллических фаз в синтезированных материалах разработана методика, основанная на формировании выборок экспериментально измеренных межплоскостных расстояний и отнесению их к наиболее вероятному справочному значению межплоскостного расстояния. Критериями отнесения экспериментально измеренного межплоскостного расстояния к справочному значению определенного фазового состояния являются следующие параметры: близость к справочному значению, интенсивность справочного значения, соответствие положения рефлексов на картине Фурье кристаллографическим индексам. Обработка проведена для 10 различных кристаллических фаз. Учитывая, что выборка для каждой кристаллической фазы в основном не превышала 30 измерений, статистический анализ проведен с использованием распределения Стьюдента. В результате статистической обработки были определены средние значения и дисперсии распределений доли частиц каждого химического состава и кристаллической фазы в исследованном материале. Учитывая плотность частиц, были получены значения относительного массового содержания наночастиц различных химических соединений и фазовых 15 Рис. 9. Зависимости массовых содержаний монокарбида вольфрама и трехоксида вольфрама от давления гелия. состояний. Было установлено, что особой зависимости от тока дуги не наблюдается, в то время как проявляется существенная зависимость от давления буферного газа. В связи с наиболее перспективными областями применения, больший интерес вызывают наночастицы монокарбида вольфрама и трехоксида вольфрама. На Рис. 9а показаны зависимости общего массового содержания монокарбида вольфрама обоих фазовых состояний от силы тока и зависимость общего массового содержания трехоксида вольфрама всех трех, определенных РФА. кристаллических фаз. В разделе 3.5 сформулированы основные результаты третьей главы, которые состоят в том, что при распылении композиционного электрода (графит – WO3) в электрической дуге реализуется синтез наночастиц вольфрама, оксидов вольфрама, карбидов вольфрама с характерным размером 5 нм. Нанокристаллы имеют широкий спектр кристаллических фаз. Массовое содержание нанокристаллов разных химических составов и фазовых состояний в основном зависит от давления буферного газа: при увеличении давления возрастает выход наночастиц оксидов вольфрама, а при малом давление наблюдается большое количество наночастиц карбида вольфрама. В четвертой главе описаны результаты синтеза наночастиц оксида алюминия и наструктурных частиц из оксида церия и палладия. Идея синтеза состоит в использовании плазменно-дугового метода для синтеза наночастиц металлов на углеродной матрице с последующим отжигом в кислородсодержащей атмосфере для удаления углеродной матрицы и формирования оксидов. В разделе 4.1 описаны свойства наночастиц оксида алюминия и оксида церия, на основании которых определяется актуальность их синтеза. В разделе 4.2 приведены основные существующие методы получения наночастиц оксида алюминия и оксида церия. В разделе 4.3 представлены результаты экспериментов двухстадийного синтеза наночастиц оксида алюминия и наноструктурных частиц из оксида церия и палладия. Для этого плазменно-дуговой синтез 16 Рис. 10. ПЭМ снимок углерод-алюминиевого конденсата. Рис. 11. РФА спектр графита (1), углеродного конденсата (2), углерод-алюминиевого конденсата (3). был осуществлен на экспериментальной установке, описанной в главе 2. При синтезе оксида алюминия распыляемый электрод (анод) представлял собой графит–алюминиевый материал с весовым соотношением С:Al – 15:1. При синтезе комплексных частиц оксида церия и палладия весовое соотношение элементов составляло: С : Ce : Pd - 1.5 : 1: 0.03. Эксперименты проведены при давлении гелия 25 Торр и токе разряда 100 А. Затем синтезированный материал отжигался в высокотемпературной печи в кислородсодержащей атмосфере до температур 1000 оС. На Рис. 10 приведен ПЭМ снимок материала, синтезированного при распылении графит-алюминиевого электрода. Вследствие высокой дисперсности алюминиевых и карбид алюминиевых частиц и того, что плотность графита (2,25 г/см 3), алюминия (2,71 г/см3) и карбида алюминия (2,36 г/см3) близки, метод ПЭМ не дает необходимого контраста Рис. 12. ТГА анализ Al-C материала. Рис. 13. РФА спектр отожженного Al-C материала. 17 для визуализации частиц, содержащих алюминий, на фоне углеродного материала. На Рис. 11 представлены РФА спектры графита (1), углеродного конденсата (2) (при распылении графитового электрода дуговым разрядом), углерод-алюминиевого конденсата (3). Рентгенофазовый анализ показал, что углеродный материал содержит фуллереновые структуры (F) и графитизированный углерод (С). В составе углерод-алюминиевого конденсата наблюдаются кристаллические структуры карбида алюминия и металлического алюминия. Термогравиметрический анализ материала (Рис. 12) показал, что при нагревании материала в воздухе прослеживаются две реакции. Первая реакция происходит в диапазоне температур 400-800 °C, материал в этой области температур теряет массу, а реакция соответствует окислению углерода и образованию газов CO и CO2. Вторая реакция происходит в области температур 600-700°C, в этой области наблюдается снижение скорости потери массы за счет окисления углерода, а сама реакция соответствует преобразованию Al4C3 в Al2O3, в этой реакции на место трех атомов углерода приходит шесть атомов кислорода, что дает увеличение массы. На Рис. 12 это проявляется в виде полочки в области температур 600 – 700 оС. Сопоставление РФА спектра синтезированного материала (2) (Рис. 13) со спектром, полученным с эталонного порошка -Al2O3, показывает, что кристаллическая структура соответствует - модификации оксида алюминия. Отжиг материала в высокотемпературной печи при температурах 400, 550, 700 и 950 °C в воздухе в течении часа с анализом материала при помощи ПЭМ после отжига при каждой температуре показал, что при нагреве материала выжигается углерод и образуются полые частицы со средним размером частиц порядка 10 нм и средней толщиной стенки 2,2 нм (Рис. 14). а б Рис. 14. ПЭМ снимок полых частиц оксида алюминия (а), функция распределения частиц по размерам (б) (на вставке – функция распределения толщин стенок по размерам). 18 В разделе 4.4 предложено объяснение образования полых наночастиц оксида алюминия. Возможный механизм синтеза таких полых наночастиц оксида алюминия состоит в следующем (Рис. 15): окисление углерода при отжиге начинается с поверхности углерод-алюминий-карбид алюминиевых агломератов (Рис. 10), что приводит к уменьшению их размера и увеличению концентрации алюминия в поверхностных слоях частицы. Одновременно идет процесс окисления алюминия, и при температурах 650 – 700 оС протекает реакция превращения карбида алюминия в оксид. Данный процесс происходит до тех пор, пока не образуется плотный каркас из оксида алюминия и последующий процесс формирования идет за счет диффузии кислорода внутрь и окисления ядра частицы. Данный механизм был описан математически, и установлена формула соответствия между размерами начального агломерата (RA – радиус агломерата) и размерами образующейся полой частицы (Rч – внешний радиус, d – толщина стенки полой частицы): 17 Al 2O3 ( Rч3 ( Rч d )3 ) C R 3A 144 На Рис. 16 приведено сравнение математического описания механизма образования полых наночастиц γ-Al2O3 из углерод-алюминиевых агломератов с экспериментальными данными, где более темным участкам соответствует большее количество частиц с соответствующими им параметрами. Жирная черта отделяет область физического существования полых частиц, так как толщина стенки не может быть больше радиуса частицы. Из такого сравнения видно, что большинство полых наночастиц формируется из агломератов с радиусом 10-17 нм, что соответствует размерам 20-34 нм. Данные размеры хорошо совпадают измерениями по ПЭМ снимкам (20-30 нм) (Рис. 10). Рис. 15. Механизм образования полых наночастиц γ-Al2O3. Рис. 16. Сравнение с экспериментальными данными. 19 Также в разделе 4.3 приведены результаты двухстадийного синтеза наноструктурных частиц из оксида церия и палладия, которые поддержаны актуальностью разработки эффективных катализаторов низкотемпературного дожига монооксида углерода. ПЭМ анализ показал, что материал состоит из углеродной матрицы с характерным размером Рис. 17. ПЭМВР снимок С:Сe:Pd агломератов 10-50 нм, включающих в материала. себя палладиевые и оксид-цериевые частицы размером 2-10 нм (Рис. 17). Обработка ПЭМВР снимков кристаллических решеток показала, что кристаллическая структура материала состоит в основном из нанокристаллов Ce2O3, из малого количества нанокристаллов Pd, и из углерода, включающего в себя кристаллическую структуру графита. Исследования материала после отжига в кислородсодержащей атмосфере при температурах 600, 700 и 800 °C методами РФА и ПЭМ показали, что до температуры 800 °C происходят реакции полного окисления углерода и реакции окисления трехвалентного оксида церия до четырехвалентного оксида CeO2: 2Ce2O3 O2 4CeO2 ; C O2 2CO2 ; 2C O2 2CO После отжига при 800 °C весь углерод выгорает, оставляя структуру CeO2, а палладий, присутствующий в материале, конденсируется и окисляется, что дает на РФА – спектре пик в районе 34 °, соответствующий кристаллической структуре PdO (Рис. 18). В разделе 4.5 представлено заключение по четвертой главе. В результате проведенных исследований показано, что плазменно-дуговой метод, основанный на распылении металл углеродного материала с последующим отжигом в кислородсодержащей атмосфере, является перспективным для синтеза нанокристаллических частиц оксидов. Рис. 18. РФА спектры CeO2. В пятой главе представлены результаты экспериментов по синтезу кристаллического углеродного материала при пиролизе метана. В разделе 5.1 приведены результаты экспериментов синтеза наноструктурированного кристаллического углеродного материала при 20 пиролизе метана в плазме дугового разряда переменного тока. Источник переменного тока использовался в плазменно-дуговом реакторе для уменьшения эрозии электродов. Подача метана осуществлялась через коаксиальный канал в одном из электродов, в котором также был сделан крестовой распил на торце со стороны горения дуги. Между электродами поддерживался дуговой разряд переменного тока силой 80 А и с частотой 50 Гц. Напряжение между электродами поддерживалось на уровне 30 В. В разделе 5.2 приведено обсуждение результатов. Пиролиз метана в высокотемпературной области приводил к образованию атомарного углерода и водорода. В первые моменты процесса пиролиза метана происходило истечение продуктов пиролиза в объем реактора из межэлектродного промежутка в виде веерной струи и турбулентное перемешивание с атмосферой реактора. В результате, происходили взаимодействия между компонентами продуктов пиролиза, и формировались в малом количестве углеводородные газы и в большом количестве углеродные сажевые частицы (Рис. 19а) и агломераты из сажевых частиц. Для поддержания постоянного давления, газообразные продукты синтеза откачивались из камеры реактора с определенной скоростью. Откачиваемый газ анализировался при помощи массспектрометра. Сажевые образования осаждались на водоохлаждаемом экране и на внешней поверхности графитового электрода. Углерод, осажденный на холодном экране, сохранял вид и форму сажевых глобул размерами 20-50 нм и агломератов из сажевых глобул. Углерод, осаждавшийся на поверхности графитового электрода, по мере протекания процесса пиролиза, формировал твердый нарост. При продолжительном времени пиролиза метана, нарост достигал размеров, значительно затруднявших течение из межэлектродного промежутка, в результате чего бóльшая часть сажевых частиц осаждалась на этом наросте. При этом, углеродный нарост находился в области высоких температур, что способствовало формированию в сажевых частицах з амкнутых а б Рис. 19. Морфология материала, собранного с водоохлаждаемого экрана (а) и конденсированного на электроде (б). 21 Рис. 20. Механизм образования кристаллической многостенной фуллереноподобной частицы из сажевой глобулы. концентрических графеновых слоев и кристаллизации структуры (Рис. 20), в результате чего формировались граненые многостенные нанотрубки и фуллереноподобные наночастицы размерами 20-50 нм (Рис. 19б). Элементный анализ, электронная дифракция и рентгенофазовый анализ показали, что нарост, образующийся на электроде, состоит из углеродного материала с ярко выраженной кристаллической структурой графита. В разделе 5.3 представлено заключение по пятой главе. Проведенные исследования показали, что конденсация углерода в высокотемпературной области на графитовом электроде при плазменно-дуговом пиролизе метана позволяет синтезировать нанокристаллический углеродный материал, представляющий собой многостенные углеродные нанотрубки и фуллереноподобные частицы. В заключении диссертации сформулированы основные результаты работы: 1. Экспериментально показано, что возможности плазменно-дугового метода могут быть расширены для синтеза наночастиц оксидов и карбидов металлов и синтеза нанокристаллического углерода при пиролизе молекулярного газа. 2. Установлены функции распределения частиц по размерам и состав вольфрамсодержащих наночастиц при распылении графит – WO3 электрода в электрической дуге. 3. Разработана методика определения массовой доли отдельных кристаллических фаз на основе анализа ПЭМВР изображений кристаллических решеток отдельных наночастиц с учетом результатов, полученных при использовании РФА. 4. Показано, что давление буферного газа является основным параметром, определяющим физико-химические превращения в системе C-W-O при 22 плазменно-дуговом распылении: при увеличение давления возрастает доля оксидов вольфрама, а при малых давлениях наблюдается скачкообразное увеличение выхода карбидов вольфрама. 5. Обнаружено формирование полых наночастиц оксида алюминия при двухстадийном синтезе. Предложена модель их формирования. 6. Экспериментально показано, что пиролиз метана в электрической дуге позволяет синтезировать кристаллические многослойные углеродные нанотрубки с замкнутыми торцами и фуллереноподобные структуры. Материалы диссертации достаточно полно опубликованы в следующих работах: 1. А.Е. Беликов, А.В. Зайковский, В.А. Мальцев, О.А. Нерушев, С.А. Новопашин, В.П. Пахарукова, П.В. Снытников, С.З. Сахапов, Д.В. Смовж. Свойства углерод-углеродного конденсата, синтезированного в плазменной дуге // Теплофизика и аэромеханика, - 2009, - Т. 16, - № 4. С. 691 – 694. 2. A.V. Zaikovskii, V.A. Mal’tsev, and S.A. Novopashin. Synthesis of Tungsten Carbide Nanoparticles in WO3 Pyrolysis in a Plasma Arc // Journal of Engineering Thermophysics, - 2010, - Volume 19, - No. 2, pp. 94–101. 3. А.В. Зайковский, М.А. Мальцев, С.А. Новопашин. Способ синтеза наночастиц карбида вольфрама. Патент РФ №2433888, приоритет от 21 мая 2010 г. Зарегистрирован 20 сентября 2011 г. 4. D.V. Smovzh, O.A. Nerushev, M.P. Koverznev, A.E. Belikov, S.A. Novopashin, S.Z. Sakhapov, A.O. Zamchii and A.V. Zaikovskii. Investigation of products of thermal methane conversion in hydrocarbon mixtures by mass spectrometry // Journal of Engineering Thermophysics, - 2012, - Volume 21, No. 2, pp 131–135. 5. А.В. Зайковский, В.А. Мальцев, С.А. Новопашин, С.З. Сахапов, Д.В. Смовж. Синтез нанокристаллического углерода при пиролизе метана в дуговом разряде. // Российские нанотехнологии, - 2012, - Т. 7, - Вып. 1112. С. 83-86. 6. D.V. Smovzh, N.A. Kalyuzhnyi, A.V. Zaikovsky, and S.A. Novopashin. Synthesis of Hollow Nanoparticles γ-Al2O3. // Advances in Nanoparticles, 2013, - Volume 2, - No 2, pp. 120-124. 7. А.В. Зайковский, А.В. Федосеев, С.З. Сахапов, А.Б. Евтушенко, М.А. Серебрякова, И.А. Костогруд, Н.А. Калюжный, М.Н. Андреев, Е.А. Баранов, Р.Е. Соколов, Д.М. Смовж, С.А. Новопашин. Плазменнодуговой синтез наночастиц оксидов и карбидов вольфрама и алюминия. // Вестник НГУ, Сер. Физика, - 2013, - Т. 8, - Вып. 2, С. 95-101. 8. А.В. Зайковский, А.О. Замчий, О.А. Нерушев, С.А. Новопашин, С.З. Сахапов, Д.В. Смовж. Электродуговая конверсия метана // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, - 2013, - Т. 56, - №. 5, С. 118-121 23 Подписано к печати 31 октября 2013 г. Заказ № __ Формат 60/84/16. Объем уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. __________________________________________________ Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 1 24