СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВЕЩЕСТВ КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ профессор кафедры неорганической химии КБГУ Кабардино-Балкарский государственный университет, г.Нальчик Главная задача химии – изучение свойств веществ и их реакционной способности по отношению к другим веществам. Реакционная способность может быть выражена как качественно, так и количественно [1]. Важнейшей количественной характеристикой реакционной способности веществ является изменение свободной энергии Гиббса (∆G реакции ), которую в ряде случаев можно считать соответствующей стандартной (∆Gо реакции ): G = Н – ТS Направление химических реакций определяется двумя факторами: энтропийным и энтальпийным. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением ТS. Понижение энергии системы называется энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция выражается значением Нр 0. Условием принципиальной возможности процесса является неравенство G 0, что возможно в следующих случаях: 1.Н О и S О , G 0 при любой температуре 2. Н О и S О, G 0 при /Н/ /ТS/ 3. Н О и S О , G 0 при /Н/ /ТS/ Процесс принципиально невозможен, если Н О и S О, так как при этом G 0. Если же Н = ТS, то G = 0, тогда система находится в состоянии химического равновесия. При горении щелочных металлов в атмосфере кислорода обычно образуются различные продукты [2-3]. Литий образует нормальный оксид: 2 ∆Gо реакции 4Li(т) + O2(г) = 2Li2O, = -562 кДж/моль Натрий переходит в пероксид: ∆Gореакции = -447 кДж/моль, 2Na(т) + O2(г) = Na2O2, что связано с протеканием двух последовательных реакций: 1) 2Na(т) + ½ O2(г) = Na2O, ∆Gореакции = -377 кДж/моль 2) Na2O(т) +½ O2(г) = Na2O2 , ∆Gореакции = -70 кДж/моль Калий, рубидий и цезий при этих условиях образуют надпероксиды (супероксиды): Me(т) + O2(г) = MeO2, что связано с протеканием трех последовательных реакций (в расчете на 1моль эквивалентов калия): 1) К(т) + ¼ O2(г) = ½ К 2O, ∆Gореакции = -166кДж 2) ½ К 2O(т) + ¼O2(г) = ½ К 2O2, ∆Gореакции = -49 кДж 3) ½ К2O2 + ½ O2(г) = КO2, ∆Gореакции = -23 кДж Отсюда в соответствии с законом Гесса получим: К(т) + O2(г) = КO2, ∆Gореакции = -238 кДж/моль Магний, бериллий и щелочноземельные металлы (кроме бария) образуют нормальные оксиды: Be(т) + ½O2(г) = ВеО, ∆Gо реакции = -582 кДж/моль Mg (т) + ½O2(г) = MgО, ∆Gореакции = -570 кДж/моль Ca (т) + ½O2(г) = CaО, ∆Gореакции = -604 кДж/моль Sr (т) + ½O2(г) = SrО, ∆Gореакции = -560 кДж/моль Барий при этих условиях образует пероксид: Ba (т) + O2(г) = BaО2, ∆Gореакции = -588 кДж/моль, что связано с протеканием двух последовательных реакций: 1) Ba (т) + ½ O2(г) = BaО, ∆Gореакции = -528 кДж/моль 2) BaО + ½ O2(г) = BaО2, ∆Gореакции= -60 кДж/моль Синтезом из простых веществ металла и водорода можно получить только те гидриды металлов, образование которых сопровождается выделением большого количества теплоты, так как для этих реакций ∆S ореакции< 0. 3 В представленном нами ниже ряду реакционной способности простых веществ металлов по отношению к простому веществу водороду Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются → Caкр Liкр Baкр ∆G -75 -68,5 -75,6 Srкр Naкр Kкр Rbкр Сsкр Mgкр H2г Beкр Alкр -70 -38 -34 -34 -29,3 -18,2 -1 7,7 15,5 CaH2кр LiHкр BaH2кр SrH2кр NaHкр КHкрRbHкрСsHкрMgH2кр Н- BeH2 AlH2 Окислительные свойства гидридов усиливаются → металлы расположены по возрастанию ∆G о, кДж на единицу степени окисления металла в гидриде. Металлы, стоящие в данном ряду до водорода, непосредственно взаимодействуют с ним при стандартных условиях с образованием гидридов: 2Ме + H2 = 2МеН: 2Na + H2 = 2NaН, ∆Gореакции = -38 кДж/моль Ме + H2 = МеH2: Ba + H2 = BaH2, ∆Gореакции = -151 кДж/моль Впереди стоящий металл вытесняет (восстанавливает) последующие металлы из их гидридов: 2Na + MgH2 = 2NaН + Mg, ∆Gореакции = -39 кДж/моль Ниже нами представлен ряд реакционной способности простых веществ металлов по отношению к простому веществу кислороду и воде, в котором металлы расположены по возрастанию ∆G о , кДж на единицу степени окисления металла в оксиде: Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются → Caкр Bекр Mgкр Liкр Srкр Baкр Alкр Naкр Mnкр Crкр Kкр Znкр Rbкр Csкр Snкр Feкр ∆G -302 -291 -285 -281 -280 -264 -264 -189 -182 -177 -161 -160 -147 -137 -129 -123 CaO BеО MgO Li2O SrO BaO Al2O3 Na2O MnO Cr2O3 K2O ZnO Rb2O Cs2O SnO FeO Окислительные свойства оксидов усиливаются → Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются → H2г ∆G -119 Cdкр Мо Coкр Niкр Pbкр Bi кр Cuкр -115 -107 -106 -95 -83 -65 -111 Auкр -13 Agкр -6 H2Oкр CdOкр МоО3кр CoOкр NiOкр PbOкр Bi2O3кр CuOкр Au2O3 кр Ag2Oкр Окислительные свойства оксидов усиливаются → 4 Слева направо происходит уменьшение реакционной способности простых веществ по отношению к кислороду и воде. В этом ряду активные металлы –восстановители Naкр, Kкр, Rbкр оказались значительно правее, что объясняется образованием этими металлами не оксидов, а пероксидов и надпероксидов. В расчете на пероксид натрия и надпероксиды калия и рубидия они заняли бы место после алюминия в такой последовательности: Kкр, Naкр ,Rbкр. Металл, стоящий в этом ряду левее любого другого металла, может вытеснять правее стоящие металлы из их оксидов: Li2O + Mgкр = MgO + 2Liкр, ∆Gореакции = -8 кДж 3Na2O(т) + 2Al(т) = Al2O3 + 6Na, ∆Gореакции = -450 кДж 3ZnO + 2Cr = 3Zn + Cr2O3, ∆Gореакции = -96 кДж Металлы, стоящие левее водорода, могут вытеснять водород из воды при стандартных условиях: 6H2O + 2Al = 2Al(ОН)3 + 3H2, ∆Gореакции = -891 кДж 2H2O + 2Na = 2NaOH + H2, ∆Gореакции = -288 кДж Металлы, стоящие правее водорода, могут быть восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях (для этих реакций ∆Н ореакции< 0, ∆Gо реакции < 0): СоО + Н2 = Со + Н2О, ∆Gореакции = -23,6 кДж NiО + Н2 = Ni + Н2О, ∆Gореакции = -25,4 кДж PbО + Н2 = Pb + Н2О, ∆Gореакции = -48 кДж CuO + H2 = Cu + H2O, ∆Gореакции = -107,5 кДж Металлы, стоящие в представленном ряду правее водорода, не вытесняют водород из воды при стандартных условиях (для этих реакций ∆Gо реак> 0). Металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, не могут быть восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях (∆Gо реакции> 0): Na2O + H2 ≠ , ZnО + H2 ≠ , СаО + H2 ≠, Al2O3 + H2 ≠ 5 Отсюда следует, что щелочные и щелочноземельные металлы, не могут быть восстановлены водородом из их оксидов (∆Н ореакции> 0, ∆S ореакции< 0, ∆G ореакции > 0). Однако эти оксиды могут реагировать с водородом с образованием гидридов по схеме внутримолекулярной дисмутации [2-4]: Ме2О + H2 = МеН + МеОН (Ме = Na, K, Rb, Cs), ∆G о реакции < 0 Li2О + H2 ≠ , ∆G ореакции > 0 2МеО + 2H2 = МеH2 + Ме(ОН)2 (Ме = Ca, Ba, Sr), ∆G о реакции < 0 МgО + H2 ≠, BeО + H2 ≠, ∆G ореакции > 0 Из представленного ряда также следует, что алюминотермией могут быть получены только те металлы, которые стоят правее алюминия (для этих реакций ∆G ореакции< 0): Fe2O3(т) + 2Al(т) = 2Fe + Al2O3 (t), Cr2O3(т) + 2Al(т) = 2Cr + Al2O3 (t) По этой схеме алюминотермией вряд ли можно получать металлы, стоящие до алюминия, так как для этих реакций ∆G ореакции>0: 3CaO(т) + 2Al(т) = 3Ca + Al2O3 , ∆G ореакции =231кДж, ∆Н=230,5 кДж, ∆S≈0 Дж/K 3SrO(т) + 2Al(т)= 3Sr + Al2O3, ∆G ореакции =98 кДж, ∆Н=95 кДж, ∆S= -10 Дж/K 3BaO(т) + 2Al(т)= 3Ba + Al2O3, ∆G ореакции =32 кДж, ∆Н=-2 кДж, ∆S= -15 Дж/K Однако в литературе имеются указания на то, что алюминотермией получают кальций, стронций и барий при температурах выше 1000 оС. Это возможно, если реакция идет по другой схеме и образуются другие продукты: 4MeO(т) + 2Al(т) = 3Me + MeO.Al2O3 (Me = Ca, Ba) Но рассчитать ∆Gореакции не представляется возможным, т.к. неизвестны термодинамические значения метаалюминатов. При высокой температуре С или СО восстанавливают оксиды металлов частично или полностью. Металлы правее цинка в ряду стандартных электродных потенциалов (СЭП) из их оксидов восстанавливаются углеродом до свободного состояния: СoО + С = Со + СО (t), PbО + С = Pb + СО↑ (t) 6 Эти реакции эндотермичны и не протекают при стандартных условиях (∆G ореакции > 0). Однако энтропия каждой системы сильно возрастает, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать над энтальпийным членом, в результате чего имеем неравенство ∆G реакции < 0 и реакция становится возможным. Оксид цинка восстанавливается при очень сильном нагревании. Оксиды активных металлов до цинка в ряду СЭП не выделяют свободный металл при действии углерода, а образуют соответствующие карбиды при высоких температурах [2-3]: 2MeО(т) + C(т) = Me2C2 + 2CO (t, Me = ЩМ) BaO (т) + 3C(т) = BaC2 + CO (t), 2BeO (т) + 3C(т) = Be2C + 2CO (t) 2Al2O3 + 9C(т) = Al4C3 + 6CO↑ (tt) Связано это с протеканием двух последовательных реакций: 1) CaO + C(т) = Ca + CO (t) 2) Ca + 2C = CaC2 (t) CaO (т) + 3C(т) = CaC2 + CO (t) Оксид магния при этих условиях восстанавливается: MgO (т) + C(т) = Mg + CO (tt) Эти реакции эндотермичны и при стандартных условиях имеет место неравенство ∆G ореакции> 0, однако ∆S ореакции > 0, поэтому при высоких температурах ∆G реакции < 0 и могут протекать реакции образования карбидов. Ниже нами представлен ряд реакционной способности простых веществ неметаллов по отношению к простому веществу кислороду и сложному веществу воде, в котором неметаллы расположены по возрастанию ∆G о , кДж на единицу степени окисления неметалла в оксиде: Восстановительные свойства простых веществ неметаллов понижаются → Si B P4 H2 C S C S N2 N2 N2 Cl2 N2 Cl2 N2 ∆G о -213 -199 -135 -114 -98,5 -75 -68,5 -62 11,4 13 23 30,5 43 46,5 52 Cl2 57 SiO2 B2O3 P4O10 H2O CO2 SO2 CO SO3 N2O5 NO2 N2O3 ClО2 NO Cl2О N2O Cl2О7 Окислительные свойства оксидов усиливаются → 7 Неметаллы правее водорода могут быть восстановлены из их оксидов водородом (∆G реакции < 0) [2-3]: ∆G реакции = -341 кДж N2O(г) + H2(г) = N2 + H2O, 2NO(г) + 2H2(г) = N2 + 2H2O, ∆G реакции = -648 кДж 2NO2(г) + 7H2(г) = 2NH3 + 4H2O , ∆G реакции = -1085кДж 1) 2NO2(г) + 4H2(г) = N2 + 4H2O , ∆G реакции = -1051 кДж 2)3H2(г) + N2 = 2NH3, ∆G реакции = -34 кДж CO2(г) + 4H2 = CH4 + 2H2O, ∆G реакции = -131кДж 1) CO2(г) + 2H2 = C + 2H2O, ∆G реакции = -80 кДж 2) 2H2 + C = CH4, ∆G реакции = -51 кДж SO2(г) + 2H2(г) = S↓ + 2H2O, ∆G реакции = -174 кДж SО2(г) + 3H2(г) = H2S + 2H2O, ∆G реакции = -208 кДж 1) SO2(г) + 2H2(г) = S↓ + 2H2O, ∆G реакции = -174 кДж 2) H2(г) + S = H2S, ∆G реакции = -34 кДж Впереди стоящий неметалл восстанавливает последующие из их оксидов: С(т) + N2O(г) = N2 + CO, С(т) + 2N2O(г) = 2N2 + CO2, С + 2NO(г) = N2 + СO2, 2С + 2NO2(г) = N2 + 2СO2 , С + 2NO2(г) = 2NО + СO2, С + SO2(г) = СО2 + S, С + 2SO3(г) = 2SO2 + СO2, 3С + 2SO3(г) = 2S + 3СO2, S(плав) + 2N2O(г) = 2N2 + SO2, 2S + 2NO2(г) = N2 + 2SO2, 2S + 2ClО2(г) = 2SО2 + Cl2, S + 2Cl2О(г) = SO2 + 2Cl2, Р4 +10NO(г) = 5N2 + P4O10, 2P4 + 10NO2(г) = 5N2 + 2P4O10, 2P4 + 10ClО2(г) = 2P4O10 + 5Cl2, P4 + 10N2O(г) = 10N2 + P4O10, P4 +10SO3(г) = P4O10 + 10SO2, ∆G реакции = -241 кДж ∆G реакции = -602 кДж ∆G реакции = -568 кДж ∆G реакции = -891 кДж ∆G реакции = -323 кДж ∆G реакции = -94,2 кДж ∆G реакции = -258 кДж ∆G реакции = -443,2 кДж ∆G реакции = -508 кДж ∆G реакции = -703 кДж ∆G реакции = -844 кДж ∆G реакции = -496 кДж ∆G реакции = -3568 кДж ∆G реакции = -3213 кДж ∆G реакции = -3918 кДж ∆G реакции = -2802 кДж ∆G реакции = -2018 кДж Неметаллы до водорода не могут быть восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях. Химические реакции 9S + 2P2O3 = 2P2S3 + 3SO2 , 10C + P4O10 = 4P + 10CO↑, 2С + SiO2 = 2CО + Si, 3С + SiO2 = 2CО + SiС, 8 для которых ∆G ореакции > 0, могут протекать только при очень высоких температурах, так как ∆S ореакции > 0 и энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. При определенных высоких значения температуры это слагаемое начинает преобладать над энтальпийным членом в уравнений Гиббса. Литература 1.Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов. – М. 1989. 2.Кочкаров Ж.А. Химия в уравнениях реакций. Учебное пособие для школьников. Нальчик. Изд-во «полиграфия» 2011. 3.Кочкаров Ж.А. Неорганическая химия в уравнениях реакций. Допущено УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов. Нальчик. Изд-во «КБГУ» 2011.