Алициклические углеводороды - Самарский государственный

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
________________________________________________________________________________
В. А. Осянин
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Учебное пособие
Самара 2008
Алициклические углеводороды
Моноциклические углеводороды классифицируют в зависимости от размера цикла:
С3, С4 – малые циклы
С5 – С7 – обычные
С8 – С11 – средние
Начиная с С12 – макроциклы
Моноциклические углеводороды могут быть
предельные
(циклоалканы) и непредельные
(например, циклоалкены). Общая формула
моноциклических циклоалканов СnH2n, а
циклоалкенов CnH2n-2
Номенклатура
К названию ациклического углеводорода с тем же числом атомов углерода
добавляется приставка «цикло»:
H3C
циклопропан
2
3
1,2-димeтилциклобутан
1
циклогeксeн
4
H3C
Изомерия
I. Структурная
CH3
1).
по величине цикла:
2).
по строению боковых цепей:
и
и
CH2 CH2 CH3
CH CH3
CH3
3).
по положению в цикле:
CH3
CH3
и
CH3
CH3
CH2CH3
CH3
4).
по величине боковых цепей:
и
CH2CH2CH3
CH2CH3
II. Стереоизомерия
1).
Геометрическая (положение заместителей по отношению к плоскости цикла):
2
CH3
H3C
H
H3C
и
H
H
H
цис-1,2-диметилциклобутан
2).
CH3
транс-1,2-диметилциклобутан
Оптическая (при отсутствии элементов симметрии 2-ого рода):
CH3
H3C
H
H
H
CH3
H
CH3
зeркало
отсутствует плоскость симметрии σ
Строение циклоалканов и типы напряжения
Об устойчивости циклов можно судить по теплотам сгорания ∆Нсгор. в расчёте на
одну СН2 – группу:
(CH2)n +
3n
O2 → n CO2 + n H2O, ∆Нсгор.
2
∆Н'сгор. =
n
∆Н'сгор.,
ккал/моль
Отклонение
угла в плос-ком
цикле
от
тетраэдрического
 сгор. .
n
3
4
5
6
7
8
…
17
168,9
164
158,7
157,4
158,3
158,6
...
157-158
+24º44'
+9º44'
+0º44'
-5º16'
-9º38'
-12º46'
...
-24º40'
Байер объяснял различную прочность циклов угловым напряжением, которое
рассчитывается как половина разности между тетраэдрическим углом и углом в
правильном многоугольнике:
60°
24°44'
109°28'
24°44'
109°28' - 60°
= + 24°44'
2
3
90°
109°28' - 90°
= + 9°44'
2
109°28'
120°
109°28' - 120°
= - 5°16'
2
109°28'
Таким образом, по Байеру трёх- и четырехчленные циклы должны быть
неустойчивы, наиболее устойчивы 5- и 6-членные циклы, а вопрос о существовании
макроциклов вообще ставился под сомнение. Однако это не так. Ошибка связана с тем,
что Байер считал циклический остов плоским, но уже начиная с циклобутана остов не
плоский. Поэтому подобный расчёт углового напряжения неверный.
Угловое напряжение характерно только для малых циклов.
1. Строение циклопропана
H
H
114
o
эндоцикличeскиe С-С-свя зи на 17% нося т s-характeр,
т.e. для этих орбиталeй можно приписать sp5-гибридизацию
C
o
21
H
C
H
H
C
o
lC-C = 1, 51 A
H
экзоцикличeскиe С-Н-свя зи на 33% имeют
s-характeр, т.e. для этих орбиталeй можно
приписать sp2-гибридизацию
В циклопропане эндоциклические С-С-связи представляют собой τ-связи
(банановые связи) [максимум области перекрывания орбиталей находится в стороне от
линии, соединяющей ядра атомов].
Экзоциклические связи С-Н перпендикулярны плоскости кольца, угол между ними
114º. Банановые связи менее прочные, чем обычные σ С-С-связи, поэтому
циклопропановый цикл легко раскрывается.
Помимо углового, в циклопропане присутствует торсионное напряжение
(напряжение заслонённых связей, напряжение Прелога).
4
Ещё более напряженным является нестабильный циклопропен:
, который
можно получить по реакции Гофмана из гидроксида соответствующего четвертичного
аммониевого основания:
Ag2O, H2O
3 CH3I
to
-N(CH3)3
-2 HI
+
+
NH2
N(CH3 )3OH -AgI
N(CH3 )3I
-H2O
2. Строение циклобутана
Общая энергия напряжения циклобутана близка к энергии напряжения
циклопропана, при этом угловое напряжение в нём вносит меньший, а торсионное
больший вклад по сравнению с циклопропаном.
Циклобутан существует в неплоской складчатой конформации, где одна СН2 –
группа отклонена на 25º от плоскости с тремя другими атомами углерода.
H
H
107
7o
o
H
H
H
88
o
25
H
o
плоский
квадрат
H
H
H
H
H
H
В циклобутане также присутствуют банановые связи, но отклонение от
межъядерной оси меньше (7º), чем в циклопропане (21º).
Складчатая форма является гибкой и лёгко превращается в другую складчатую
форму через плоскую квадратную.
O
Оксетан плоский, т. к. исчезают четыре заслонённых взаимодействия.
3. Строение циклопентана
В гипотетическом плоском циклопентане валентные углы должны быть 108º, что
очень близко к тетраэдрическому углу (109º28').
108
o
72 o
360
= 72°
5
180 – 72 = 108°
Однако в плоском циклопентане 10 пар заслонённых С-Н-связей, что вызывает
значительное торсионное напряжение, поэтому он неплоский:
5
3
2
1
5
4
Конформация «конверт»
Атомы 1, 2, 4, 5 лежат в
одной плоскости, угол ССС 104,5º,
угол НСН 106º.
полукресло
конверт
4. Строение циклогексана
Почти на 100% циклогексан существует в конформации кресла, которая полностью
свободна от напряжения:
H
H
o
111
H
H
Hа
H
H
H
H
107,5
He
o
He
Hа
6
атомов
водорода,
расположенных
параллельно
оси
С 3,
называют
аксиальными (а); 6 других атомов
водорода,
которые
лежат
вблизи
воображаемой плоскости кольца под углом
107,5º к аксиальным протонам, называют
экваториальными (е).
C3
Согласованное вращение вокруг С-С-связей превращает одну конформацию кресла
в другую, идентичную ей по энергии кресловидную конформацию, в которой все
экваториальные атомы водорода становятся аксиальными и наоборот. Этот процесс
называется инверсией (конверсией) цикла и протекает через ряд более напряжённых
конформаций:
E
полутвист
полутвист
ванна
Hа
твист
твист
He
He
крeсло
крeсло
Hа
6
В монозамещённых циклогексанах заместитель почти всегда стремится занять
экваториальное положение, а трет-бутильная группа С(СН3)3 всегда экваториальна:
CH3 (a)
инвeрсия
CH3 (e)
H
H
5%
95%
(термодинамически более
стабильный конформер)
C(CH3)3 (a)
инвeрсия
C(CH3)3 (e)
H
H
0,01%
99,99%
1,2-, 1,3- и 1,4-Дизамещённые циклогексаны могут существовать в виде цис- и
транс-изомеров. Более стабильным обычно является тот изомер, который в результате
инверсии может дать конформер с большим числом заместителей в экваториальном
положении.
X (a)
X (a)
a)
ae
aa
X (e)
X (a)
цис-1,2
транс-1,2
ea
X (a)
X (e)
X (e)
ee
X (e)
Таким образом, устойчивее транс-изомер (в ее-конформации).
б) Аналогично, для 1,3-дизамещённых циклогексанов устойчивее изомер с цисконфигурацией:
X (a)
X (e)
цис-1,3
X (e)
X (a)
в) Для 1,4-дизамещённых циклогексанов транс-изомер устойчивее цис-:
X (a)
X (e)
X (e)
X (a)
При переходе от циклогексана к циклононану напряжение в цикле увеличивается, а
затем снова уменьшается, что связано с появлением трансаннулярного напряжения
7
(напряжения Прелога), которое заключается в пространственном (ван-дер-ваальсовом)
взаимодействии между атомами кольца и заместителями расположенными напротив друг
друга:
C(CH3 )3 H
трет-бутилциклооктан
В цикле могут присутствовать кратные связи. Циклоалкины относительно
стабильны, начиная с циклооктина:
Начиная с циклогептена, можно получить цис- и транс-изомеры.
Транс-циклооктен можно разделить на оптические антиподы:
зeркало
Получение
І. Циклопропаны и циклобутаны
1). дегалогенирование дигалогеналканов:
CH2 Br
(CH2 )n
CH2 Br
Zn или Mg или Na
CH2
CH2 ZnBr
(CH2 )n
CH2 Br
- ZnBr2
(CH2 )n
CH2
n=1÷4
При n > 2 выходы низкие. Для получения циклоалканов с высоким выходом на
первой стадии соединение обрабатывают магнием, а затем трифлатом серебра СF3SO3Ag
(серебряная соль трифторметансульфокислоты).
2). взаимодействие дигалогеналканов с малоновым эфиром:
8
CH2 Br
(CH2)n
CH2
CH2
COOC2H5
H
2 RONa
C
+
Br
COOC2H5 - 2 NaBr
H
- 2 ROH
CH2
(CH2 )n
COOH
(CH2)n
COOC2H5
CH2
to
(CH2 )n
- CO2
COOH
+
2 HOH, H
-2 C2H5OH
C
CH2
C
CH2
COOC2H5
CH
COOH
n = 0 :- 4
CH2
Аналогичным образом реагируют с дигалогеналканами и другие соединения типа
X
CH2
, гдe X= COOC2H5, Y= CN
или X= C6H5, Y= NO2 и др.
Y
Механизм реакции:
O
COOC2 H5
CH2
COOC2 H5
- +
C2H5ONa
- C2H5ONa
+ Na CH
C
CH2 CH2 COOC2 H5
Br
CH
COOC2 H5
OC2H5 Br CH2CH2 Br
- NaBr
OC H
2
C
5
O
- +
C2H5ONa
- C2H5ONa
CH2 CH2 COOC2 H5
Br
C
Na+ COOC2 H5
COOC2 H5
- NaBr
COOC2 H5
3). Дегидрогалогенирование соединений, содержащих акцепторные заместители в γположении по отношению к галогену:
Y
OH
CH CH2 Hal - H O
2
CH2
H
Hal: Br, Cl;
Y:
C R ,
O
Y CH
C
O
Y
CH2 Hal
CH2
- Hal
NO2 .
C N,
,
OR
4). Взаимодействие алкенов с карбенами (смотри алкены).
H
C C
H3C
CH3
H
Br
+ .. CBr2
Реакция Симмонса - Смита:
CH3
H3C
+
C C
H
H
H
Br
C
C C
H3C
CH2I2
CH3
H
Zn/Cu
Na + C2H5OH
- 2 NaBr
H3C
H
H
H3C
CH3
H
CH3
H
9
Процесс стереоспецифичен.
Механизм реакции:
CH2I2 + Zn → Y−Zn−CH2I
(карбеноид)
=/
+
ZnI
ZnI
CH2
I
CH2
+ ZnI2
I
ІІ. Циклопентаны и циклогексаны
1). Пиролиз солей двухосновных кислот
O
CH2 C
(CH2 )n
CH2 C
O
- M2+
O
500o
CH2
(CH2 )n
+
O
CH2
O
MCO3
M2+: Fe, Ba, Ca, Mn.
n= 2÷4
или самих дикарбоновых кислот (над оксидом тория ТhО2):
CH2 CH2
COOH
ThO2
CH2
+ CO2
(CH2)4
to
COOH
CH2 C O
2). Внутримолекулярная сложноэфирная конденсация эфиров дикарбоновых кислот по
Дикману:
OO
O
CH2 C
(CH2)n
CH2 C
O R
O
- +
RONa
- ROH
CH2 C
(CH2)n
O R
C O
CH
COOR
CH2 C
AdN
(CH2)n
O
CH
C
..
CH C
+
H3O
- ROH
(гидролиз
сложного
эфира)
CH2
(CH2 )n
-
- RO
CH2
C O
CH
OR
O
OR
O R
CH2
(CH2 )n
O R
to
- CO2
(CH2 )n
(дeкарбоксиCOOH лированиe)
C O Zn (Hg) + HCl
(восстановлeниe
CH2
по Клeммeнсeну)
(CH2 )n
n=2, 3
3). Реакция Дильса – Альдера:
C N
C N
+
диен
диенофил
10
). Гидрирование бензола и его производных:
CH3
+
3 H2
CH3
Pt
to
5). Из малонового эфира и дигалогеналканов.
6). Дегидроциклизация алканов:
CH3
H3C C CH2 CH CH3
CH3
CH3
H3C
Pt
to
+ H2
H3C
CH3
7). Ацилоиновая конденсация:
O
C
(CH2 )n
C
OCH3
O
C
Na; (CH3)3SiCl
ксилол
(CH2 )n
C
OCH3
Zn + CH3COOH
(CH2)n
O
+
H3O
O Si(CH3 )3
CH OH
(CH2 )n
O Si(CH3 )3
C
O
n= 2÷27 !
Механизм:
- +
. ONa
O
C
(CH2 )n
C
OCH3
O
.
+ 2 Na
C
SET
(CH2 )n
C.
OCH3
OCH3
- +
ONa
OCH3
- +
ONa
(CH2)n
OCH3
C O
(CH2 )n
C
- +
ONa
2 Na
O
(CH2 )n
SET
C O Si(CH3)3
(CH2)n
C O Si(CH3)3
OCH3
. - +
C ONa
.
- +
C ONa
(CH2 )n
- +
C. ONa
+
H3O
- 2 (CH3)3SiOH
-2 CH3ONa
C OH
(CH2)n
C OH
- +
C ONa
~H
+
2 (CH3)3SiCl
- 2 NaCl
C
(CH2)n
O
CH OH
ІІІ. Средние циклы и макроциклы
1). Ацилоиновая конденсация;
2). Внутримолекулярная циклизация динитрилов по Торпу:
11
CH2 C
N
C2H5ONa
- C2H5ONa
(CH2)n
CH2 C N
C2H5OH
- C2H5ONa
CH2 C
(CH2)n
CH2
(CH2 )n
-
CH
Na+
C NH
+
H3O
N
AdN
(CH2)n
C N
- +
C N Na
CH
C
N
CH2
(CH2 )n
CH2
C O
CH
CH
C
CH2
to
- CO2
(CH2 )n
C O
CH2
COOH
N
n= 2 ÷ 5, >11 (при n = 6 ÷ 10 выходы очень низкие).
3). Взаимодействие циклоалканонов с диазометаном:
CH2
(CH2)n
C O
+
..-
CH2
+
N
N
CH2
+
CH2 N
C
(CH2)n
N
-
O
CH2
- N2
CH2
(CH2)n C
O
n= 1, 2, 4, 5 (циклогексанон [n =3] получить нельзя).
Если в качестве катализатора использовать BF3+LiCl, то n= 6 ÷ 12.
Физические свойства
С3 - С4 - газы; С5 - С11 – жидкости, начиная с С12 – твёрдые вещества; ρ<1, плохо
растворимы в воде, хорошо растворимы в неполярных растворителях; температуры
плавления, кипения и плотность больше, чем у соответствующих алканов.
Химические свойства
І. Свойства циклопропанов
Из-за высокой напряжённости циклопропан легко вступает в реакции
присоединения с раскрытием цикла (хотя и труднее алкенов). Другие циклоалканы
обычно подвергаются реакциям замещения (SR) с сохранением цикла (за исключением
гидрирования). Все циклоалканы, включая циклопропан, устойчивы к О3 и KMnO4.
12
R
Cl2, h, t>100o
или Cl2 + FeCl3
H2C CH2 C R'
Cl
Cl
H3C CH2 CH R'
+
Cl2, h
t<100o
R'
H2C CH2 C R'
Br
Br
R
R'
R
+
H2O, H
Hg (CH3COO)2
в R''-OH
R
H3C CH2 C R'
OH (по правилу
Марковникова)
R
HHal
в присутствии
воды
H3C C O Hg CH2 C R'
(рeакция
сопря жeнного
O
O R''
присоeдинeния )
NaBH4
H3C CH2 C R'
Hal
(Hal= Cl, Br; по правилу
Марковникова)
R
CH3 C R'
O R''
CH3 C CH3
R
Br2, h
R
+
R'
Cl
HCl
R
R
H2, Ni, 80o
(R''= H, CH3, C2H5, COCH3 и др.)
Чаще всего разрываются С-С-связи между наиболее и наименее замещёнными
атомами углерода.
Циклопропаны более сильные С-Н-кислоты, чем алканы:
Li
+
C4H9Li
+
C4H10
При нагревании в присутствии силикагеля циклопропаны изомеризуются в алкены:
to
SiO2
H2C CH CH3
Если циклопропановый цикл находится в сопряжении с С=О группой, то
присоединение ННаl идёт против правила Марковникова:
C
+ HBr
, но нe H3C CH2 CH C
BrCH2 CH2 CH2 C
O
O
Br
O
Гидрирование винилциклопропанов вследствие сопряжения протекает как 1,5присоединение:
4
5
3
2
CH3
1
CH2
H2
5
4
3
CH3
2
1
H3C CH2 CH C CH3
ІІ. Свойства циклов с бόльшим числом атомов углерода
13
Химические свойства аналогичны свойствам алканов (реакции SR)
Br
NO2
HNO3 (разб.)
t o, p
(рeакция
Коновалова)
HO
HHal
+ HBr
H2, Ni
310o
H3C (CH2 )4 CH3
[O]
[O]
O
Br2, h
AlCl3, to
конц. HNO3
или О2 / Kt
Pt (Pd)
300o
+ 3 H2
(дeгидрированиe)
(изомeризация )
[O]
CH3
O
R
C OH
C OH
R
Pt
R' o
t
R
Pt, to
- 3 H2
R'
O
адипиновая (гександиовая)
кислота
R'
(миграция алкильной группы
и последующее дегидрирование)
Цис- и транс-изомеры производных циклогексана могут по-разному реагировать с
одним и тем же реагентом, например:
a)
H
OH
OH
Cl
OH
H
транс-изомeр
H
H
инвeрсия
O
H
- H2O
H
Cl
SN2
- Cl
O
Cl
для образования цикла требуется 1,2-диаксиальное
расположение заместителей.
H
OH
H
Cl
цис-изомeр
OH
H
H
O-
+
~H
- Cl
O
Cl
бимолекулярное элиминирование
14
б)
CH3
H
Cl
H
H3C
CH3
CH3
C2H5ONa
- C2H5ONa
CH3
+
H3C
H3C
CH3
0%
100%
H
CH3
CH3
CH3
-
OC2H5
Cl
CH3
Cl
CH3
H
Cl
H3C
CH3
CH3
CH3
и
H
H3C
C2H5ONa
- C2H5ONa
CH3
+
H3C
H3C
CH3
78%
CH3
22%
Cl
CH3
-
C2H5O
H
смeсь изомeров
-
OC2H5
H
В случае средних циклов часто протекают трансаннулярные реакции, которые
осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на
противоположных сторонах цикла:
-
Br
Br
Br2
-
- Br
+
Br
циклононадиeн-1,5
CH3
H
HO
OH
1-метилциклодекандиол-1,6
Br
CH3
+
H
+
H2O
H
O
H
-
CH3
~H
- H2O
+
-H
O
6-метилциклодеканон-1
ІІІ. Реакции, сопровождающиеся расширением и сужением цикла
Перестройка циклов происходит тогда, когда в реагирующей молекуле возникает
карбокатионный центр. При этом, когда он локализуется на эндоциклическом атоме
15
углерода, происходит сужение цикла, а когда на атоме углерода, соседнем с циклом – его
расширение.
Сужение обычно наблюдается для С4→С3 и С6→С5, С5→С4 (редко, например, в
перегруппировке Фаворского), а расширение для всех.
NH2
HNO2
+
+
CH2
- N2
рeакция
Дeмья нова
- H+ H2O
- H+ H2O
OH
CH2OH
+
CH2
NH2 HNO2
- N2
+
- H+ H2O
- H+ H2O
OH
CH2OH
Аналогично:
CH2OH
H2SO4
- H2O
+
CH2
+
- H+
- H+
CH2
CH2 OH
HBr
- H2O
+
+
CH2
-
Br
-
Br
Br
CH2 Br
Сужение
циклов
происходит
и
при
перегруппировке
Фаворского.
Перегруппировка Фаворского – превращение циклических α–галогенкетонов под
16
действием щёлочей в циклоалканкарбоновые кислоты с меньшим на одно углеродное
звено циклом:
O
O
C
ONa
+ 2 NaOH
+ NaBr + H2O
Br
Механизм:
O
Br
-
-
OH
- H2O
Br
-
O
O
OH
+
H3O
H
C
OH
- Br-
+
O
-
O
-
OH
C
O
C
O-
O
OH
Отдельные представители циклоалканов
1). Стероиды – содержат фрагмент циклопентанопергидрофенантрена:
напримeр, холeстeрин
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
HO
половые гормоны (эстрон, тестостерон), сердечные гликозиды.
2). Пиретрины – природные инсектициды, производные хризантемовой кислоты:
(CH3)2C CH
COOH
H3C CH3
3). Простагландины – производные простановой кислоты:
17
COOH
CH3
Действуют на половую систему, стимулируют роды, прекращают беременность и др.
4). Ряд терпенов имеют циклическое строение:
CH3
CH3
CH3
H3 C
H3C
CH2
лимонен
(содержится в масле цитрусовых)
α-пинен
(содержится в скипидаре)
монотерпены
Полициклические соединения
1). Изолированные:
CH2
циклопропилциклопентилметан
циклопропилциклопентан
Получение:
a)
2
Cl
+ 2 Na
(рeакция Вюрца)
- 2 NaCl

б)
Cl + Mg
(C2H5)2O


O
+
H3O
- Mg(OH)Cl

MgCl
O MgCl
OH
в)
CH2
+ 6 H2
Pt
to
CH2
18
2). Циклы с одним общим атомом углерода (спиросоединения):
9
10
7
6
8
1
Приставка «спиро» соединяется с названием нормального
алкана с тем же числом атомов углерода. В квадратных скобках
в порядке возрастания ставят числа, указывая число атомов в
каждом цикле. Нумерацию ведут так, чтобы общий атом
углерода имел меньший номер.
2
3
5
4
спиро[4.5]декан
O
CH2 CH2 C
CH2 C
-
OR
O
1
9
8
RO
5
6
7
OR
COOR
2
(реакция Дикмана)
3
4
O
алкил-3-оксоспиро[4.4]-нонан-2-карбоксилат
3). Циклы с двумя общими соседними атомами углерода (конденсированные
циклические системы)
Приставка «бицикло» прибавляется к названию алкана с тем же числом атомов
углерода. В квадратных скобках в порядке уменьшения ставят число атомов в каждом
цикле. Нумерацию ведут с самого большого цикла.
2
3
4
5
1
9
бицикло[4.3.0]нонан
8
6
7
Получение:
H H
H
a)
H2, Ni
+
H
транс-декалин
бицикло[4.4.0]декан
б)
+
цис-декалин
..CH
2
- N2 h
[2+1]-циклоприсоeдинeниe
бицикло[4.1.0]гeптан
CH2N2
в)
CH2 C
CH2 C
O
OH
O
OH
5
ThO2, to
- CO2
- H2O
4
3
2
6
1
7
8
O
9
бицикло[4.3.0]нонан-8-он
19
O
O
г)
(реакция Дильса-Альдера)
+
O
O
4). Циклы с числом общих атомов углерода в цикле больше двух (мостиковые
циклические системы):
1
2
3
6
узловыe атомы ("голова моста")
7 CH
2
5
мостиковый атом
4
бицикло[2.2.1]гeптан
Приставка «бицикло» прибавляется к названию алкана с тем же числом атомов
углерода. В квадратных скобках в порядке уменьшения ставят число атомов углерода в
каждом цикле. Нумерацию ведут с самого большого цикла, а мостиковые атомы
нумеруют последними.
(реакция Дильса-Альдера)
+
X
X
5). Каркасные соединения (полиэдрические):
C(CH3 )3
C(CH3)3
(CH3 )3C
C(CH3 )3
кубан
1
8
9
7
6
5
призман
тетра-трет-бутилтетраэдран
2
10
3
адамантан (содержится в нефти, но очень мало)
4
Получение:
2
CH2
2 H2, Pd
(реакция Дильса-Альдера)
CH2
AlCl3, 170°C
(изомеризация)
Адамантан содержит три циклогексановых кольца в конформации кресла, свободен
от напряжений, структура является фрагментом кристаллической решётки алмаза.
20