МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД 042-18-10.1.17
УМКД
/03-2014
Учебно-методические
Редакция №1
материалы
от 11.09.2014г
«Технология переработки
углеводородного сырья»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ»
для специальности
5В072100 – «Химическая технология органических веществ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2014
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Содержание
1 Глоссарий
2 Лекции
3 Практические и лабораторные занятия
4 Самостоятельная работа обучающегося
Страница 2 из 88
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 3 из 88
1 ГЛОССАРИЙ
Раздел глоссарий создается при необходимости (не обязательный)
2 ЛЕКЦИИ
Структура лекционного занятия:
Микромодуль1. Введение и основные понятия катализа
Лекция 1. Введение. История катализа. Определение катализа и
катализатора. 1ч
План:
1. История катализа
2. Явление катализа и понятие катализатора.
Слово «катализ», вероятно, впервые введено в 16 веке химиком А.
Либавиусом в его учебнике «Алхимия» и имело значение «разложение» или
«разрушение». В 1835 г. этот термин узаконен И. Берцелиусом для реакций,
протекающих в присутствии посторонних соединений, которые сами как будто
в реакции не участвуют. Точнее Берцелиус писал о каталитической силе,
приводящей к разложению тел. Примерно в то же время Митчерлих ввел
термин «контактное действие».
На самом деле даже “небиологический”, т.е. неферментативный катализ
был известен задолго до Либавиуса и тем более Берцелиуса.
Первый известный нам пример небиологического каталитического
процесса - синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты
(VIII в., Джабир ибн Хайам).
C2H5OH + HO-C2H5 → H2O + C2H5-O-C2H5
Вторично эта реакция была открыта в 1540 г. Валерием Кордусом и
получила технологическое оформление в работах С. Фробениуса.
В XVII и XVIII вв. во время создания научных основ химии было открыто
несколько каталитических реакций с участием небиологических катализаторов.
Так, в 1666 г. А. Лефебр и Н. Лемери разработали камерный способ синтеза
серной кислоты базируясь на предыдущих разработках. Это XVII век. И только
в конце следующего, XVIII века, механизм синтеза серной кислоты изучен М.
Клеманом и Х. Дезормом. Они доказали, что в реакции участвуют не только
реагенты (SO2 и O2), но и оксиды азота:
NO2 + SO2 + H2O → NO + H2SO4
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 4 из 88
NO + 1/2O2 → NO2
Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) —
избирательное ускорение одного из возможных термодинамически
разрешенных
направлений
химической
реакции
под
действием
катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое
взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический
состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.
Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом
Якобом Берцелиусом.
Явление катализа распространено в природе (большинство процессов,
происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко
используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве
серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех
промышленных реакций — каталитические.
Случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или ее
исходных веществ, называют автокатализом.
Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более
выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с
молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором
ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом.
Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом,
так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое
равновесие.
По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на
положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции
падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который
нельзя считать 'отрицательным катализом', поскольку ингибитор в ходе
реакции расходуется.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном
катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то
время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.
Гомогенный катализ
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в
присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
H2О2 + I → H2О + IO
H2О2 + IO → H2О + О2 + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он
вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием
промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
Гетерогенный катализ
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 5 из 88
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на
поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора
зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор
обычно наносят на твердый пористый носитель.
Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм
гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого
вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток
Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на
катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).
Течение
реакции
именно
на
поверхности
катализатора
можно
продемонстрировать на опыте, в котором пластинку из платины нагревают в
пламени газовой горелки, затем пламя тушат и пускают на пластинку струю
газа из горелки, при этом пластинка снова раскаляется докрасна — окисление
метана происходит на поверхности металла.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что представляет собой серебро?
2. Что представляет собой золото?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 6 из 88
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 2. Типы каталитических систем. Понятие о каталитической
активности (1ч)
План:
1. Сущность каталитического действия
2. Активный центр катализатора
3. Классификации катализаторов
4. Каталитическая активность катализатора
Если энергия активации высока, то лишь небольшая доля
сталкивающихся молекул имеет энергию, достаточную для того, чтобы
произошла реакция, а если она низка, то реагирует большая часть молекул, и
поэтому константа скорости будет большой. Из этого следует, что если какимлибо образом можно снизить энергию активации, то реакция должна протекать
с более высокой скоростью.
Катализатор - это вещество, которое заставляет реакцию протекать
быстрее, снижая энергию активации лимитирующей стадии. Некоторая мера
эффективности катализаторов может быть получена при рассмотрении
изменений энергии активации различных реакций, которые обусловлены
наличием катализаторов. При разложении перекиси водорода в отсутствие
катализатора энергия активации равна 76 кДж/моль, и при комнатной температуре разложение протекает очень медленно. Если добавить небольшое
количество иодида, происходит та же самая реакция, но с энергией активации
57 кДж/моль, и, таким образом, при комнатной температуре (когда RT = 2,5
кДж/моль) константа скорости лимитирующей стадии увеличивается в
Катализ обусловлен промежуточным химическим взаимодействием
реагирующих веществ с катализатором, в результате которого открывается
новый реакционный путь. Ускорение процессов с помощью катализаторов
достигается за счет того, что появляются новые механизмы, при которых
медленные стадии заменяются более быстрыми.
Реакция превращения веществ А и В в вещество АВ с участием
катализатора К осуществляется по следующей схеме:
A
+
K
→
AK
АК +
В
→
АВ +
К
А
+
В
→
АВ.
Независимо от механизма действия роль катализатора с точки зрения
энергетики реакции сводится, как показано на рис., к снижению энергии
активации (Еакат < Еа ), за счет чего увеличивается константа скорости
реакции.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 7 из 88
Независимо от механизма действия роль катализатора с точки зрения
энергетики реакции сводится, как показано на рис., к снижению энергии
активации (Еакат < Еа ), за счет чего увеличивается константа скорости
реакции.
Активный центр катализатора
Активный центр катализатора – это атом или группа атомов (ионов)
катализатора, при взаимодействии которых с молекулами (ионами, радикалами)
реагентов или интермедиатов происходит ускорение химических реакций.
Согласно представлениям об активных центрах, в каталитическом
процессе участвует не весь катализатор, а только небольшая его часть. Именно
активные центры катализатора участвуют в образовании с исходными
реагентами специфической связи, которая приводит к появлению
промежуточного соединения, за счёт чего определённые реакции протекают
быстрее.
Классификации катализаторов
Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе
которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик.
Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые
являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:
1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) гетерогенные катализаторы.
Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в
качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным
образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и
окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).
Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными,
нанесенными.
Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) - Кт окисления
диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 8 из 88
катализатор гидрирования - Никель Ренея (это скелетный катализатор, который
получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).
Нанесенные катализаторы - палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде
алюминия (Pd/Al2O3) и т.д.
2. Твердые бинарные соединения металлов МmЭn, где Э - О, S, Se, Te, As, P, C,
N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются
оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами
служат оксиды MgO, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, WO3, MoO3, V2O5 и др.
Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V2O5.
Катализаторы этого типа широко применяются в процессах гидрирования.
Например в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:
CO + H2 → CH3OH
катализатором служит смесь оксидов:
Cr2O3+ZnO (I Kt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-4000С
), Cr2O3+ZnO+CuO (II Kt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100
атм., температура 220-2700С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор
чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных
газах).
Смесь оксидов молибдена, висмута и фосфора состава MoO3•Bi2O3•P2O5 катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:
CH2=CH-CH3 + NH3 + 1.5 O2 → CH2=CH-CN + 3H2O
3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные
кислоты Льюиса - Усановича (BF3, RI), протонные и апротонные центры
твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований
(в том числе твердые - МgO, CaCO3, ионообменные смолы). На таких
катализаторах протекают реакции кислотно-основного катализа, а именно
крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и
гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al2O3), этерификация спиртов и
кислот, конденсация альдегидов и кетонов.
3. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные
катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов - это, как
правило, комплексные соединения.
Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в
ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl2/CuCl2. На
самом деле PdCl2 является линейным полимером, в котором атомы металла
связаны хлоридными мостиками:
В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с
образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия и именно эти
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 9 из 88
анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в
каталитическом цикле.
4. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).
Ферменты (энзимы) - биологические катализаторы обладают уникальными
свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный
центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают
ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре
до 40о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и
сильные кислоты и основания ( рН ? 7 ). Например фермент уреаза гидролизует
только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает
это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл. ).
II. Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности
действия
Взаимодействие катализатора с реагентами в газовой и жидкой фазе
носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным
центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с
активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается
влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и
электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому
катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.
Коллективные эффекты выражены сильно в: а) массивных металлах, б)
твердых растворах (сплавах).
Коллективные эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых
оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl2, MoS2, PdCl2,
CuCl).
Дискретные свойства выражены сильно в: а) кислотных катализаторах в
растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов,
химически связанных с поверхностью носителя.
Фактически в ряду металлы > оксиды металлов > кислотные
катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния
коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое
деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные
катализаторы.
Каталитическая активность, активность катализатора, свойство катализатора
ускорять химическую реакцию.
Количественно активность определяют как скорость реакции в данных
условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора.
Значение активности используют в технологических расчетах, для
сравнительной оценки катализаторов при их подборе, для характеристики
качества катализатора. В технологических расчетах активность обычно
выражают через скорость реакции, отнесенную к единице объема или массы
катализатора.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 10 из 88
Для сравнительной характеристики катализаторов в гомогенном катализе
используют также скорость реакции, отнесенную к единице концентрации
катализатора, в гетерогенном - к единице поверхности катализатора (т. наз.
удельную активность катализатора). Часто с этой же целью скорость реакции
относят к одному активному центру катализатора; в гетерогенном катализе эта
величина называется числом оборотов реакции.
Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант
скорости реакции (если ее порядок не меняется на различных катализаторах)
или энергию активации реакции (если не меняется предэкспоненциальный
множитель в уравнении Аррениуса). Иногда сопоставляют степени
превращения реакционной смеси заданного состава при одинаковых условиях
реакции, однако такой способ оценки активности является приближенным, его
погрешность возрастает с увеличением измеряемой степени превращения; для
реакций, тормозящихся образующимся продуктом, этот способ неприемлем.
Наряду со свойством селективности, катализатор обладает еще и такой
характеристикой как избирательность, т.е. способность катализировать
превращение определенных соединений данного класса. Это свойство
называют иногда «селективностью по реагенту». Оно может быть
обусловлено тем, что на катализаторе именно это соединение образует
активированный комплекс, а для других существуют те или иные ограничения.
Например, на цеолитах линейные алканы вступают в каталитическую реакцию:
дегидририруются и ароматизируются, тогда как разветвленные не
претерпевают превращений, поскольку активные центры для них недоступны.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии катализатора,
помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или
последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с
образованием целевых продуктов, выраженная в процентах или относительных
единицах, характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от
природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому
ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. В
нефтепереработке селективность иногда условно выражают как отношение
выходов целевого и побочного продуктов, например, как бензин/газ,
бензин/кокс или бензин/ газ+кокс.
Вопросы для самоконтроля:
1. Сущность этого процесса цианирования золота?
2. Применение благородных металлов?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 11 из 88
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
4. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. — М.: Мир, 1984.
— 520 с.
5. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. —
679 с.
Лекция
3.
Роль
промышленности (1ч)
катализа
в
становлении
современной
План:
1 Использование катализа в промышленности
2 Современные каталитические процессы нефтепереработки
Отмеченные особенности явлений катализа, а именно то, что катализатор
ускоряет химические превращения без расхода энергии и практически без
расхода самого вещества катализатора, и делают катализ чрезвычайно ценным
средством осуществления химических превращений в промышленности.
Остановимся кратко лишь на некоторых каталитических промышленных
процессах. Хотя явления катализа очень широко распространены в природе и
человеку пришлось уже давно с ними столкнуться, широкое использование
катализа в промышленности началось только в текущем столетии.
Каталитические процессы используются для производства водорода,
служащего сырьем для синтеза аммиака и ряда других производств химической
технологии. Наиболее дешевым источником водорода является природный газ.
Первая стадия получения водорода включает взаимодействие метана с водяным
паром при частичном добавлении кислорода или воздуха при температуре
1130-1270 К. В качестве катализатора используется никель, нанесенный на
термостойкие носители.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 12 из 88
В результате этой реакции наряду с водородом образуется в значительном
количестве оксид углерода. Путем взаимодействия оксида углерода с водяным
паром при более низких температурах с использованием оксидных
катализаторов удается окислить СО до СО2, при этом образуется водород. До
последнего времени в качестве катализатора для осуществления этой реакции
применялся Fe3O4 с добавками оксида хрома. Такой катализатор достаточно
активен только при температурах выше 670 К. При этой температуре
равновесие реакции
даже при избытке водяного пара значительно смещено влево и конечная
реакционная смесь содержит значительное количество оксида углерода,
присутствие которого резко снижает активность катализаторов синтеза
аммиака. Для удаления остатков СО необходимо было применять сложную
промывку газовой смеси аммиачным раствором Сu2О под давлением.
За последние годы был и найдены новые катализаторы взаимодействия
оксида углерода с водяным паром, содержащие медь в форме различных
шпинелей или других оксидных соединений. Такие катализаторы обеспечивают
высокую скорость превращения оксида углерода уже при температуре 450-560
К. Благодаря этому, конечное содержание оксида углерода может быть
снижено до десятых долей процента, а сложная операция отмывки заменена
более простым процессом превращения остатка оксида углерода в безвредный
для катализаторов, в том числе и при синтезе аммиака, метан:
Этот процесс осуществляется также каталитически с помощью никелевых
катализаторов. Таким образом, разработка более активного катализатора
позволила существенно упростить технологическую схему.
В качестве еще одного примера можно привести каталитические
процессы нефтепереработки. В 1920-е годы переработка нефти ограничивалась
ректификацией и разложением при нагревании до высоких температур, так
называемым термическим крекингом, без применения катализаторов. Только в
конце 1930-х годов были сделаны первые попытки использовать для
переработки нефти каталитические процессы.
Изобретатель каталитического крекинга французский инженер Гудри в
докладе на II Международном конгрессе по катализу обратил внимание на то,
что в обзоре Американского института нефти о состоянии и перспективах
промышленности нефтепереработки, опубликованном в 1935 г., ни разу не
упоминается слово "катализ", а через несколько лет каталитические методы
вызвали коренное преобразование этой отрасли промышленности.
Эффективность применения катализа оказалась столь значительной, что за
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 13 из 88
несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла
подлинная техническая революция, позволившая на основе применения
катализаторов резко повысить как выход, так и качество получаемых моторных
топлив,
В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием
каталитического крекинга, риформинга, гидрогенолиза сернистых соединений,
гидрокрекинга и других каталитических процессов. В табл. 2.1 приведены
важнейшие современные каталитические процессы нефтепереработки.
Каталитический крекинг ранее осуществляли при температурах 670-770 К
с использованием синтетических и природных алюмокремниевых,
кремнемагниевых, алюмокремнециркониевых и других катализаторов
кислотной природы. В последние годы широкое промышленное использование
получили катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов.
Активность этих катализаторов, особенно содержащих оксиды редкоземельных
элементов, значительно выше, чем аморфных алюмосиликатных катализаторов.
Применение катализаторов позволяет не только увеличить скорость
образования углеводородов более низкой молекулярной массы, но и повысить
выход ценных фракций по сравнению с термическим крекингом.
В результате образования коксоподобных отложений активность
катализаторов в процессе крекинга быстро снижается, но может быть
полностью восстановлена путем обжига в кислородсодержащей среде.
Особенно
эффективным
оказалось
проведение
крекинга
в
псевдоожиженном слое тонкодисперсного катализатора, позволяющее легко
осуществлять циркуляцию катализатора через реактор и регенератор.
Каталитический крекинг является наиболее высокотоннажным
промышленным каталитическим процессом. С его помощью в настоящее время
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 14 из 88
перерабатывается свыше 300 млн т нефти в год, что требует ежегодного
расхода около 300 тыс. т катализаторов.
Несколько позже, в 1950-х годах, в нефтеперерабатывающей
промышленности начал широко использоваться каталитический риформинг.
Ранее этот процесс осуществляли при температуре 740-790 К и давлении 1,5-4
МПа, применяя в качестве катализатора преимущественно платину,
нанесенную на оксид алюминия, обработанный хлористым водородом для
увеличения кислотных свойств. В настоящее время процесс проводится при
0,8-1,5 МПа благодаря использованию новых полиметаллических
катализаторов.
В процессе риформинга протекают реакции дегидрирования нафтенов в
ароматические углеводороды, циклизации парафинов и олефинов и
изомеризации пятичленных циклических углеводородов в шестичленные.
В настоящее время каталитический риформинг используется для
переработки более 200 млн т нефти в год. Его применение позволило не только
повысить качество моторного топлива, но и вырабатывать значительные
количества
ароматических
углеводородов
для
нужд
химической
промышленности.
Ценным побочным продуктом каталитического риформинга является
водород. Появление дешевого водорода позволило широко использовать
каталитическую гидроочистку нефтепродуктов, содержащих серу, с
выделением ее в виде Н2S. Для этой цели могут применяться различные
катализаторы гидрирования. Наибольшее распространение получили
катализаторы, приготовляемые из оксидов кобальта и молибдена, нанесенных
на оксид алюминия. Кроме того, перспективными катализаторами являются те
же каталитические композиции, но с добавками цеолитов.
Условия проведения процесса зависят от свойств очищаемого сырья, но
чаще всего лежат в пределах 600-680 К и 3-5 МПа. Гидроочистке подвергается
ежегодно около 300 млн т нефтепродуктов. Этот процесс позволяет получать
значительные количества серы, облегчает последующие каталитические
процессы переработки нефти, а также уменьшает загрязнение атмосферы
выхлопными газами при сжигании моторного топлива.
В последнее время значительное развитие получил процесс
гидрокрекинга, при котором одновременно осуществляются реакции крекинга,
изомеризации и гидроочистки. Применение катализаторов позволяет
осуществлять этот процесс при 520-740 К, давлении около 5-15 МПа и получать
значительный выход дизельного топлива с высоким цетановым числом. В
качестве катализаторов используют сульфид вольфрама, смешанные вольфрам
никелевые сульфидные катализаторы на носителях, кобальт-молибденовые
катализаторы на оксиде алюминия, с добавками Ni, Pt, Pd и других металлов на
аморфных или кристаллических цеолитах.
Для улучшения качества бензинов служат процессы каталитической
изомеризации с использованием платиновых и палладиевых катализаторов на
различных носителях.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 15 из 88
Из сказанного можно заключить, что каталитические методы занимают в
настоящее время ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря катализу
ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз.
Отметим, что эта тенденция продолжается и сейчас. В связи с ростом цен на
нефть становится крайне важным наиболее полно использовать все ее
компоненты. Надо полагать, что рост стоимости нефти будет продолжаться, так
как постепенно придется переходить к таким ее источникам, которые
представляют большие трудности для эксплуатации. Поэтому крайне важно
повышать степень извлечения из нефти ценных продуктов, что может быть
достигнуто более широким применением совершенных катализаторов.
Область применения катализа продолжает быстро расширяться, и перед
исследователями возникают новые важные задачи. В связи с резким
повышением стоимости нефти ведутся широкие разработки получения жидкого
топлива из угля. За основу взяты старые каталитические методы,
использовавшиеся в Германии во время второй мировой войны. Новым в
методе гидрирования является экстракция органического вещества угля с
получением тяжелого масла, подвергаемого далее каталитическому
гидрированию под давлением. Весьма перспективны и методы синтеза жидкого
топлива из газа, состоящего из оксида углерода и водорода, получаемого путем
газификации угля водяным паром.
Вопросы для самоконтроля:
1. Применение благородных металлов?
2. Общая схема электролитического рафинирования серебра?
3. Технологическая схема золотого передела аффинажного производства?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 16 из 88
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Модуль 2. Научные основы приготовления катализаторов
Лекция 4. Исторические предпосылки развития научных основ
приготовления катализаторов (1ч)
План:
1. Этапы развития приготовления катализаторов
2. Генезис катализаторов
В области развития научных основ приготовления катализаторов можно
выделить несколько важных исторических этапов, связанных с
соответствующим уровнем экспериментальных методов исследования свойств
пористых твердых тел.
Первый этап связан с развитием в 1938 г. теории полимолекулярной
адсорбции и созданием на ее основе метода измерения удельной поверхности
пористых тел БЭТ, названный так по первым буквам авторов данной работы:
Брунауэр, Эммет, Теллер. До того времени в литературах объясняли: работает в
ходе реакции только внешняя поверхность катализатора, омываемая
реакционным газом, или процесс протекает и на внутренней поверхности.
Применяемые методы измерения поверхности давали для одного и того же
катализатора различные значения величины поверхности. Теория БЭТ
позволила достаточно надежно определять величину внутренней поверхности
катализатора на основе экспериментальных данных.
Второй этап относиться к периоду 40-50 годов ХХ века и связан с
развитием методов измерения каталитической активности в безградиентных
условиях проточно-циркуляционного метода. Использование методов
значительно повысило достоверность каталитических экспериментов и сделало
возможным прямое измерение скорости каталитической реакции и ввести
понятие об удельной каталитической активности (УКА) Г.К. Борескову. Особо
подчеркивалось, что изменение скорости химической реакции в гетерогенном
катализе
вызывается
промежуточным
поверхностным
химическим
взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. При этом основными
факторами, определяющими УКА, являются химический состав и химическое
строение катализатора, а повышение общей активности объема катализатора
существенно зависит от увеличения работающей поверхности.
Генезис катализаторов
Области применения гетерогенного катализа за последнее время настолько расширились, что его можно считать основным способом проведения
технических газовых реакций. Соответственно этому возрастает удельный вес
работ по изысканию активных катализаторов для ускорения определенных
химических реакций.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 17 из 88
Ведущая роль в этих исследованиях придается химической индивидуальности вещества, и именно в этом направлении систематизировался
экспериментальный материал, что особенно ярко бросается в глаза при
рассмотрении патентной литературы.
Совершенно очевидна, однако, недостаточность характеристики катализаторов только по их составу. Наряду с химической индивидуальностью
каталитическая активность определяется также совокупностью большого числа
факторов, не зависящих от состава, но меняющихся в зависимости от способов
приготовления катализатора. Оптимальные условия получения активных
образцов ограничиваются определенными интервалами концентраций,
температур предварительной обработки и др. По мере усложнения состава
катализаторов влияние условий приготовления проявляется все более резко, и
допустимый интервал их колебаний сводится к строгой рецептуре, уже
небольшие отклонения от которой приводят к резкому ухудшению полученного
катализатора.
При отыскании факторов, меняющих каталитическую активность при
постоянном составе, в первую очередь обращает на себя внимание развитие
поверхности. Действительно, активность контактной массы, выражаемая
константой скорости реакции или другой аналогичной величиной, относится
обычно к единице веса или объема катализатора. Поэтому, считая реакцию
протекающей на поверхности гетерогенного катализатора, мы должны
предположить наличие следующей зависимости:
К = сF = с1 (1)
где F — поверхность единицы веса или объема катализатора; D — средний поперечник
частицы катализатора.
Катализатор представляет собой обычно весьма сложные агрегаты
отдельных кристаллов, и остается открытым вопрос о том, поперечник каких
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 18 из 88
частиц, первичных или вторичных, оказывает решающее влияние на
каталитическую активность. Помимо этого, применимость уравнения (1)
ограничивается предположением о неоднородности поверхности катализатора
и протекании реакции лишь на особых активных местах (Тэйлор). Некоторыми
авторами эти активные места принимаются идентичными ребрам отдельных
кристаллов (Шваб и Питч), что приводит к замене уравнения (1) выражением
K=c
(2)
другими - углам кристаллов (Странский), что соответствует обратной
пропорциональности активности третьей степени поперечника:
K=c
(3)
Существуют также предположения о протекании реакции внутри катализатора
(Шмидт), чему должна соответствовать независимость каталитической
активности от развития поверхности, во всяком случае начиная с определенной
крупности частиц. Экспериментальные исследования этого вопроса
чрезвычайно бедны количественным материалом и не лишены противоречий.
Основная причина встречающихся расхождений заключается в отсутствии
надежной методики измерения поверхности. При различных способах микроскопическом исследовании, рентгенографическом,. адсорбцци, скорости
растворения и др.— измеряются, вероятно, различные величины. Результаты
исследований представлены на рис. 1, где кривым а, b, с соответствуют
уравнения (1), (2) и (3).
Наиболее актуальной задачей генезиса является поэтому борьба с рекристаллизацией, изыскание способов консервирования активной нарушенной
решетки. При изготовлении технических контактных масс это достигалось
двумя способами:
1) применением носителей, 2) введением добавок. Первый способ основывается
на замедлении рекристаллизации благодаря взаимодействию активного
вещества с носителем. Второй метод заключается в уменьшении скорости роста
кристаллов путем создания межкристаллитных прослоек из добавок,
распределенных вначале равномерно внутри вещества и отбрасываемых в
процессе кристаллизации катализатора к периферии кристаллитов. Этот способ
позволяет повысить температуру начала кристаллизации до предела
устойчивости прослойки. Наиболее ярким примером применения этого метода
изготовления активных контактных масс являются железные катализаторы для
синтеза аммиака с добавками трудно восстанавливаемых окислов. Как показали
Миташ и Кейнеке, роль этих добавок сводится к повышению устойчивости. Не
содержащие добавок катализаторы обладают вначале такой же активностью,
как и активированные, однако они очень быстро снижают свою активность
вследствие рекристаллизации. Аналогичную роль приписывает Натта окиси
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 19 из 88
алюминия и хрома по отношению к цинковым катализаторам при синтезе
метанола.
Первоначальный комплекс, образующий при последующей обработке
скелет, содержащий активный компонент, должен удовлетворять следующим
требованиям: 1) хорошему развитию поверхности на единицу веса и объема, 2)
термической стойкости, 3) широкой возможности вариаций состава.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что представляют собой растворы?
2.Предельно разбавленные растворы?
3.Как определяют коэффициент активности?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 5. Основные этапы и методы приготовления катализаторов
План:
1. Способы приготовления катализаторов
2. Этапы приготовления катализаторов
Синтез всех высокодисперсных систем, в том числе и большинство
твердых катализаторов, может быть осуществлен двумя способами:
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 20 из 88
конденсацией или диспергированием. Под конденсацией понимают
образование гетерогенной дисперсной системы из гомогенной в результате
ассоциации молекул, атомов или ионов в агрегаты. Методом конденсации
дисперсные твердые тела могут быть получены как из жидкой, так и из газовой
формы. Диспергирование – дробление или измельчение макроскопических фаз
до микроскопических размеров, достигаемых в некоторых случаях размеров
коллоидных частиц. Диспергирование может осуществляться механическим
воздействием на твердое тело, в результате фазовых превращений, а также за
счет удаления части непористого материала путем химического или
термического воздействия на него. Приготовление катализаторов от начальной
стадии подготовки исходных веществ до операции получения товарного
продукта определенной формы и размера представляет собой многоэтапный и
многостадийный процесс. Процесс приготовления всех катализаторов можно
условно разделить на три основных этапа:
1. Выбор и подготовка исходных веществ.
2. Получение активного компонента заданного состава
3. Переработка катализаторной массы в товарный продукт (изделие)
Первый этап включает в себя выбор по определенным критериям
исходных веществ; приготовление растворов и золей для метода осаждения или
нанесения; измельчение солей , оксидов, гидроксидов для метода
механического смешения
Переработка катализаторной массы в товарный продукт заключается в
придании катализатору определенной формы и размера, для чего используются
следующие основные методы формования:
1) формование порошков и паст методом экструзии;
2) жидкофазное или газофазное формование;
3) формование порошков методом таблетирования;
4) формование порошков методом окатывания.
Рассмотрим второй этап приготовления катализаторов, т.е. получение
активного компонента различными методами. Деление на методы основано по
названию ключевой стадии, входящий в данный метод и в значительной
степени определяющей основные характеристики и свойства получаемого
катализатора.
І. В качестве более эффективного способа приготовления катализаторов
рекомендуется метод совместного осаждения. Этот метод в результате
одновременного осаждения катализатора и носителя приводит к образованию
тонкодисперсного катализатора высокой активности. Хотя для приготовления
катализатора выгоднее пользоваться другими методами, полагают, что метод
совместного осаждения во всех без исключения случаях обеспечивает
получение наиболее активной формы катализатора.
Методы
осаждения
из
растворов
(или
соосаждение
для
многокомпонентных систем) включают стадии гелеобразования или получения
осадков с последующими стадиями старения (кристаллизации), промывки,
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 21 из 88
фильтрации, сушки и термообработки. Формование осажденных катализаторов
в зависимости от физико-химических свойств осадков может осуществляться
сразу же после стадии осаждения методами жидкостного или газофазного
формования, после стадии фильтрации методом экструзии или после стадии
прокаливания методом таблетирования. Методы осаждения из растворов
следует рассматривать как частный случай конденсационных методов
получения дисперсных материалов в виде порошков и суспензий. Осаждение
позволяет достаточно надежно регулировать химический и фазовый состав,
дисперсность и морфологию промежуточных продуктов, из которых при
последующих соответствующих термообработках получают готовые
каталитические системы. Данный метод достаточно универсален. С его
помощью готовят как однокомпонентные, так и многокомпонентные
каталитические системы различного химического состава, в том числе
принадлежащие к классу нанесенных катализаторов. К недостаткам можно
отнести использование агрессивных реагентов (кислот и оснований), а также
большое количество сточных вод и вредных выбросов, которые необходимо
утилизировать.
ІІ. Методы нанесения. Эти методы основаны на введении в заранее
приготовленный пористый носитель определнной формы и размера и
закреплении на его поверхности исходного вещества – предшественника
активного компонента. Они относятся к числу конденсационных методов.
Нанесение осуществляется как из газовой, так и из жидкой среды. Последний
подход, который часто называют методом пропитки, с последующими
стадиями сушки и термообработки, нашел наибольшее практическое
применение. Имеющиеся теоретические и экспериментальные подходы
позволяют надежно регулировать дисперсность активного компонента.
Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель
обладает рядом преимуществ по сравнению с другими: относительной
простотой, меньшим количеством вредных отходов и более эффективным
использованием активного компонента.
ІІІ. Методы, основанные на механическом смешении компонентов
У всех катализаторов этого типа на одной из начальных стадий
производства компоненты механически смешивают друг с другом. В процессе
приготовления катализатора возможно образование твердых растворов,
химических соединений, многофазных систем. Различают сухой и мокрый
способы смешения .
Смешение сухих компонентов производят с одновременным
увлажнением образовавшейся смеси, что необходимо для получения при
последующей формовке прочных гранул. При таком способе смешения
реагенты недостаточно равномерно распределяются по объему зерна. Общая
технологическая схема приготовления контактных масс методом сухого
смешения включает последовательный ряд основных операций (схема 2).
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 22 из 88
Схема 2. Получение контактных масс смешением сухих компонентов
Измельчение исходных материалов в значительной степени определяет
однородность контактной массы. Процессы измельчения условно подразделяют
на дробление (крупное, среднее и мелкое) и измельчение (тонкое и
сверхтонкое). Однородность возрастает со степенью измельчения я исходных
материалов:
Смешение компонентов является основной технологической стадией
процесса. В значительной степени оно определяет глубину взаимодействия
между компонентами. Последняя обусловлена дисперсностью оксидов, их
природой, соотношением компонентов, плотностью прессования, составом
окружающей среды, температурой прокаливания.
ІҮ. Методы, базирующиеся на термическом разложении исходных
веществ
Стадия термообработки является важнейшей стадией практически во всех
методах приготовления. На этой стадии могут протекать следующие процессы:
термическое разложение, спекание, полиморфные превращения, твердофазные
реакции
при
приготовлении
многокомпонентных
катализаторов,
восстановление, если активный компонент является металлов. Выделение
термического разложения в отдельную группу методов приготовления
целесообразно только в случае, если имеются существенные отличия от
аналогичной стадии в методах 1 – 3.
Ү. Методы приготовления пористых тел губчатой структуры,
используя химическое воздействие реагентов на грубо пористое или
непористое твердое тело: выщелачивание сплавов при синтезе скелетного
катализатора типа никель Ренея, термолиз при получении активного углерода.
Применяется меньше, хотя готовят ряд очень важных промышленных
катализаторов и адсорбентов.
ҮІ. Методы осаждения из газовой среды, основанные на термическом
пиролизе органических и летучих неорганических веществ в отсутствии и
присутствии окисляющих агентов. Пиролиз углеводородов используется для
получения сажи, технического углерода, углеродных композитных носителей.
Парофазный гидролиз или окисление летучих хлоридов МеСl4 – для получения
дисперсных порошков SiO2, TiO2.
Вопросы для самоконтроля:
1. Схемы извлечения германия?
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 23 из 88
2. Методы получения двуокиси циркония?
3. Переработка танталовых и ниобиевых концентратов ?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Микромодуль (блок) 3 «Химическая технология углеродных материалов»
Лекция 6. Лекция1. Основные классы составляющих природных
энергоносителей и углеродных материалов и их химических соединений.
Нефть: элементный и групповой состав (алканы, цикланы, арены) (2ч)
План:
1. Нефть и его элементарный состав
2. Групповой химический состав нефти
I. Нефть – это смесь очень большого числа химических соединений на
основе углеводородов, образовавшихся из исходного органического вещества
в результате длительного взаимодействий со средой залегания под
воздействием многих факторов.
Расшифровать, т. е. идентифицировать полный химический нефти
современными средствами не представляется возможным, поэтому его
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 24 из 88
выражают двумя методами - элементным химическим составом и групповым
химическим составом.
Элементный химический состав - количественный состав химических
элементов, входящих в нефть, выраженный в массовых долях или процентах.
Число химических элементов в составе нефтей велико, но основными из них
являются следующие.
Углерод содержится в нефтях в количестве от 83 % (масс), причем, чем
тяжелее (по плотности и фракционному составу) нефть, тем содержание выше.
Углерод входит в состав всех химических соединений нефти.
Водород составляет 11-14% (масс.) нефтей. С утяжелением состава нефти
эта величина уменьшается. Так же как углерод, водород является составной
частью всех химических соединений нефти.
Водород и углерод являются основными горючими элементами нефти
(носителями тепловой энергии), но различаются теплотой сгорания: для
водорода она составляет около 133 МДж/кг (267 МДж/моль), а для углерода 33 МДж/кг (394 МДж/моль). В связи с этим горючие свойства нефти принято
характеризовать соотношением количеств водорода и углерода (Н:С) в %.
Из углеводородов максимальное значение Н:С у метана (33%), и это
соотношение убывает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. При
этом в одном гомологическом ряду (особенно для алканов) это соотношение
существенно меняется только для углеводородов с числом атомов углерода до
10 – 12, а далее оно меняется незначительно. Больше разница значений Н:С для
различных групп углеводородов, и поэтому в зависимости от их соотношения в
нефти или в отдельных ее фракциях значение Н:С будет разным.
В среднем же для нефтей оно составляет 13 – 15%, для бензиновых фракций –
17 – 18%, для тяжелых фракций (> 500оС) – 10 – 12%.
Соотношение Н:С является одной из важных химических характеристик нефти
и ее фракций для расчета процессов горения, газификации, гидрогенизации,
коксования и др.
Сера входит в состав многочисленной группы серосодержащих
гетероатомных соединений. Нефти сильно различаются по содержанию серы: в
малосернистых нефтях оно составляет от 0,02 до 0,5%, а в высокосернистых от 1,5 до 6%.
Неравномерно распределяется сера и по фракциям одной и той же нефти. Ее
содержание меняется по экстремальной зависимости с минимумом в области
температур кипения 100 – 150оС. В высококипящих фракциях нефти (>400 °С)
обычно содержится значительно больше, чем в низкокипящнх. Сера является
одним из нежелательных элементов нефти как с углеводородами она образует
коррозионно-активные соединения, а при сгорании образует оксиды и через
них – серную кислоту, которые опасно загрязняют атмосферу. Содержание
серы, поэтому является одним из классификационных признаков нефтей, по
которому все нефти относят к трем классам - малосернистые, сернистые и
высокосернистые.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 25 из 88
Азот содержится в нефтях в значительно меньших чем сера количествах
(0,01 – 0,06 % масс. и лишь в отдельных случаях до 1,5 % масс. Азот образует с
углеводородами разных групп азотсодержащие соединения, обладающие
различными свойствами, и концентрируется в основном в тяжелых фракциях,
кипящих выше 400 °С.
Как и сера, азот является нежелательной примесью нефти из-за отравляющего
воздействия
его
соединений
на
катализаторы,
используемые
в
нефтепереработке, и образования оксидов азота при сгорании топлив.
Кислород представлен в нефтях такими группами кислых соединений,
как карбоновые и нафтеновые кислоты и фенолы.
Общее содержание кислорода в нефтях составляет от 0,05 до 0,8% и лишь в
отдельных случаях достигает 3,0%. Так же, как азот, кислород концентрируется
в тяжелых фракциях нефти, и его количество нарастает с утяжелением
фракций. Нежелательность присутствия кислорода обусловлена высокими
коррозионными свойствами его соединений.
71
Металлы составляют обширную группу гетероэлементов, образующих с
углеводородами сложные соединения. Содержание металлов в нефтях невелико
и редко превышает 0,05 % масс. (500 мг/кг). Всего в нефтях разных
месторождений обнаружено около 30 металлов, среди которых наиболее
распространенными являются ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний,
алюминий.
Металлы входят в состав высокомолекулярных соединений нефти,
выкипающих от 450 °С и выше. При термокаталитической деструкции этих
соединений металлы отлагаются в порах катализаторов, дезактивируя их, а при
регенерации катализаторов металлы образуют оксидные соединения, также
отрицательно влияющие на катализаторы.
Нефть содержит обычно воду, а также соли натрия, магния, кальция и др.
Групповой химический состав. Нефть представляет собой сложную
смесь углеводородов и гетероатомных соединений с диапазоном молекулярных
масс от 16 до 2000 и более. Детализированная идентификация всех их
современными методами невозможна и поэтому химический состав принято
характеризовать содержанием основных групп углеводородов и других
соединений.
В состав нефти входят три большие группы веществ - углеводороды,
гетероатомные соединения и смолы и асфальтены. Последние не являются
характерной группой химических соединений, но выделяются для изучения
отдельно, так как представляют собой концентрат высокомолекулярных
(средняя молекулярная масса выше 600-700) соединений, находящихся в нефти
в виде коллоидов.
Углеводороды природных нефтей представлены тремя группами - алканами,
цикланами и аренами. Непредельных углеводородов (алкенов) в природных
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 26 из 88
нефтях, как правило, не обнаруживается, и они образуются в процессе
переработки нефти.
Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и металлосодержащие
соединения.
Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных групп
углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов, от этого
соотношения зависят как технологическое направление переработки нефти, так
и ассортимент, и качество продуктов, получаемых при переработке. Кроме
того, нефть и ее фракции являются источником получения некоторых
углеводородов или их соединений, находящих применение самостоятельные
продукты либо используемых в качестве сырья для нефтехимии.
Ниже рассмотрены свойства химических групп, составляющих нефть и ее
фракции, методы определения их содержания, а также влияние их на свойства
нефтепродуктов.
Алканы (парафиновые углеводороды). Алканы (СnН2n+2) - основная
часть углеводородов нефти, они имеют наибольшее значение Н:С. В
зависимости от строения алканы представлены углеводородами нормального и
разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по ряду
показателей. По физическому состоянию в нормальных условиях алканы делят
на газообразные, жидкие и твердые. Газообразные алканы с числом атомов
углерода от 1 до 4-х (С1 – С4) растворены в нефти в условиях нефтеносного
пласта и выделяются из нее при добыче в виде попутного газа. Легкие
углеводороды С1 - С2 составляют основную часть природных газов.
Природные газ в основном состоит из метана. В более жирном газе из
raзоконденсатных месторождений доля его несколько ниже (55 – 90 % об.) за
счет более высоких концентраций углеводородов С2 – С4 и даже C5. В
попутных газах концентрации углеводородов С1 - C3 соразмерны и более
высоко содержание С4-С5. Во всех газах содержится некоторое количество
инертных газов (азот, гелий, аргон), а также оксид углерода, сероводород и
серооксид углерода. Особо отличается по этим примесям газ астраханского
месторождения, где содержание СО2 и H2S в сумме составляет более 30% об.
Газообразные алканы имеют температуры кипения при нормальном давлении
от -162 °С до 0 °С.
Одним из специфических свойств газообразных алканов является способность
образовывать с водой газовые гидраты (водные клатраты) - кристаллические
вещества, внешне похожие на снег или рыхлый лед с общей формулой М • nН20
(М - молекула водорода).
В присутствии гидратообразователя (углеводородов С1-С3) молекулы воды,
связанные водородными связями, образуют кристаллическую решетку двух
типов: первая содержит 46 молекул воды, вторая - 136. Они образуют большое
число полостей размерами 0,48-0,52 нм и 0,59-0,69 нм.
Метан и этан способствуют образованию решетки первого типа, а изобутан и
пропилен - второго типа.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 27 из 88
Образование гидратов осложняет транспортирование природного газа из-за
забивки коммуникаций, и борьба с ними ведется путем предварительной
осушки газа, подогрева мест их образования, добавкой ингибиторов (спиртов) и
др.
В то же время явление гидратообразования может быть использовано при
опреснении морской воды, хранении газа, разделении газовых смесей, подачи
метилового спирта в газопроводы.
Газообразные алканы находят очень широкое применение промышленности и
быту. Природный газ является в настоящее время одним из основных бытовых
и экологически чистых промышленных топлив. Он используется также в
качестве сырья для производства водорода и технического углерода (сажи).
Ведутся работы по производству жидкого топлива на основе газов.
Углеводороды С3-С4 - ценное нефтехимическое сырье для получения
пластмасс, каучуков, ароматических углеводов, спиртов и других ценных
продуктов.
Быстро развивается и использование легких углеводородов в качестве
моторных топлив в наземном и воздушном транспорт (в сжатом или
сжиженном виде).
Вопросы:
1. Как используется малая растворимость карбоната?
2. Способ переработки сподумена или лепидолита?
3. Как порошок бериллия получают?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 28 из 88
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 7. Нефть: групповой состав (алкены, гетероатомные
соединения, смолисто-асфальтеновые вещества). Газ. Уголь.
План:
1. Алкены (олефиновые углеводороды). Гетероатомные соединения (ГАС).
2. Смолы и асфальтены
3. Природный, попутный и газы переработки нефти. Уголь.
Алкены (олефиновые углеводороды) - ненасыщенные углеводороды в
природных нефтях, как правило, не обнаруживаются, они образуются в
процессах химической переработки фракций нефти термодеструктивными и
термокаталитическими методами, которые можно отнести к двум группам:
процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг,
коксование, каталитический крекинг); процессы, где алкены являются целевым
продуктом (дегидрирование, пиролиз).
В углеводородных газах этих процессов содержание низших олефиновых
углеводородов C2 - C4 составляет от 20 до 60% масс. К ним относятся этилен,
пропилен, бутен-1, бутены-2 (цис- и транс-формы), изобутилен, 1,3-бутадиен.
Среднемолекулярные жидкие алкены (C5-C18) и высокомолекулярные (C19 и
выше) образуются в деструктивно-каталитических процессах в меньших
количествах и входят соответственно в состав легких (30-350 °С) и тяжелых
(350-500 °С) дистиллятов вторичного происхождения.
Все алкены обладают повышенной реакционной способностью в
реакциях окисления, полимеризации, алкилирования и др. Это их свойство
широко используется в нефтехимии низших олефинов, в производстве
пластмасс, каучуков, алкилпроизводных, моющих средств и т. д. Присутствие
алкенов С5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как
правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается стабильность
при хранении из-за окисляемости и осмоления).
Гетероатомные соединения (ГАС). Гетерогенные соединения – это
химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие
один или несколько различных атомов химических элементов – серы, азота,
кислорода, хлора и металлов. Соответственно их называют «серосодержащие
ГАС», «азотсодержащие ГАС» и т.д.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 29 из 88
Рис. 3. Распределение серы (qs - содержание серы) по фракциям
туймазинской (1) и арланской (2) нефтей
Содержание их в нефтях и распределение по фракциям является важной
характеристикой качества нефти. Общим же является то, что количество
фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500 оС, 80 - 90%
входящих в них соединений составляют ГАС.
ГАС оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти,
потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень
загрязнения окружающей среды.
Серосодержащие ГАС. Серы в связанном виде нефти содержат от 0,02
до 6% масс., она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов нефти,
превращая их в серосодержащие ГАС.
По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно (рис. 3): в
легких фракциях 80-100 °С ее содержится, много, во фракциях 150-220 °С ее
количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно
нарастает.
Из числа идентифицированных к настоящему времени содержащих ГАС
(около 300) можно выделить семь груш соединений, различающихся строением
и свойствами. Простейшим соединением является сероводород (H2S), который
к серосодержащим ГАС относить не принято, но который является важным как
соединение, сопутствующее технологии переработки нефти и газа.
В природных нефтях сероводород присутствует в небольших количествах
(0,01-0,03% масс.) в растворенном состоянии. Основное его количество уходит
с попутным газом, добываемым вместе с нефтью.
При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций
деструкции или конверсии других групп серосодержащих ГАС образуется в
больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют
на производство серы. Сероводород токсичен.
Азотсодержащие ГАС по содержанию в нефти уступают
серосодержащим. Все они по своим свойствам могут быть отнесены к трем
группам - основные, кислые и нейтральные соединения.
К азотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хинолин, а также
соединения с тремя циклами - фенантридин и его алкилзамещенные изомеры.
Доля основного азота составляет в нефтях 30-60% от общего его содержания.
Представителем кислых азотсодержащих соединений являются пиррол и его
алкилзамещенные. Этих соединений значительно меньше, чем оснований.
К нейтральным азотсодержащим ГАС относятся индол (бензпиррол) и
карбазол (дибензпиррол). В эту же группу входят и порфирины (циклические
тетрапирролы) - особо интересные соединения тем, что по своей структуре они
подобны хлорофиллу ~ предположительно исходному веществу в генезисе
нефти. Кроме перечисленных чисто азотсодержащих ГАС, нефти содержат и
смешанные соединения, включающие азот и серу (тиолинолин), азот и
кислород (гидроксипиридин), азот и металл (ванадилпорфирины) - интересные
как по свойствам, так и по предназначению вещества.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 30 из 88
Как уже отмечалось, содержание азота в нефтях редко превышает 0,6%
массе. В бензиновых фракциях его почти не бывает или его содержание
невелико (0,0002-0,0005% масс.), а с повышением температуры выкипания
фракций нефти его концентрация быстро нарастает. Основное количество
азотсодержащих ГАС содержится во фракциях нефти выше 400-450 °С, где в
основном концентрируются полициклические соединения.
Азотсодержащие ГАС - нежелательный компонент нефтяных топлив. В
прямогонных бензинах содержание азота ограничивается величиной 0,5 мг/кг
(0,00005% масс.), поскольку при больших его содержаниях быстро отравляются
катализаторы ароматизации. В дизельных топливах присутствие азота ведет к
интенсификации таких явлений, как осмоление и потемнение топлива.
В дизельных фракциях (180 – 350оС) и тяжелых дистиллятах (350-550 °С)
азот (особенно основной) является ядом, необратимо дезактивирующим
цеолитные адсорбенты в процессах выделения жидких парафинов и катализаторы в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Удаляют азот из нефтяных фракций гидрированием (гидроочисткой)
одновременно с очисткой от серы.
Кислородсодержащие ГАС – органические кислоты трех следующих
типов:
простые (алифатические) карбоновые кислоты, главным образом С6 – С8,
присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в
нефтях от 0,05 до 0,1 % масс.;
циклические (нафтеновые) кислоты, главным образом производные
циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензино-керосиновых фракциях,
а полициклические - в высококипящих фракциях. В нефтях их содержится до
1,0-1,2% масс.;
фенолы - производные аренов С6-C8, содержание кок нефтях колеблется от
0,003 до 0,05% масс.
Нефтяные органические кислоты - в чистом виде малолетучие
маслянистые жидкости плотностью, близкой к единице. Их присутствие
придает нефтепродуктам (топливам, маслам и др.) активные коррозионные
свойства, поэтому кислоты нейтрализуют щелочами, превращая их в соли, или
гидрогенолизом (одновременно с очисткой от серы), превращая их в
углеводороды.
Соли нафтеновых кислот, выделенные из нефти, являются ценным
промышленным сырьем для приготовления различных продуктов, имеющих
коллоидную структуру. Используются как загустители масел (нафтенаты
кальция и алюминия) и как компонент напалма.
Для оценки содержания органических кислот пользуются кислотностью или
кислотным числом - расходом КОН, пошедшего на нейтрализацию кислот при
титровании.
Металлсодержащие ГАС. В нефтях обнаружено около 30
гетероэлементов - металлов, главным образом металлов переменной
валентности (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Сu, Cr, Ti и др.). Эти элементы содержатся в
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 31 из 88
самой нефти, не считая соединений, содержащихся в попутной воде.
Содержание металлов невелико и редко превышает 0,05% масс. (500 мг/кг).
Из
металлсодержащих
ГАС
нефтей
наиболее
полно
изучены
металлопорфириновые и среди них - ванадилпорфирины и никельпорфирины, в
состав которых в нефти входит около 40 % всего содержания ванадия и никеля.
Металл в этих соединениях расположен в центре тетрапиррольной структуры.
Эти соединения концентрируются обычно во фракциях нефти выше 400 °С,
поэтому в светлых топливах - бензинах, керосинах и дизельных топливах металлов почти не бывает (могут быть лишь следы). Содержание их в тяжелой
части нефти - фракции 350-550 °С (сырье каталитического крекинга) и
остатках, кипящих выше 350 °С (мазут) или выше 500 °С (гудрон), нежелательно по двум причинам. Первая - при каталитической переработке
этих фракций металлсодержащие соединения разрушаются, а выделяющиеся
металлы отлагаются в порах катализаторов и необратимо дезактивируют их.
Вторая - при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется
пентаоксид ванадия (V2O5) - очень коррозионно-активный компонент золы,
вызывающий коррозию котельного и другого оборудования.
Вопросы для самоконтроля:
1. Электродные процессы?
2. Учение об электродвижущих силах (ЭДС)?
3. Применение редкоземельных металлов?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 32 из 88
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 8. Теоретические основы подготовки
газообразного, жидкого и твердого видов сырья
к
переработке
План:
1. Подготовка и переработка газа, нефти и конденсата к переработке
2. Подготовка высоковязких нефтей, природных нефтебитумов и озокеритов.
Подготовка угля.
Для улучшения качества газов, подаваемых населению, а также
улучшения
продуктов
и
условий
эксплуатации
оборудования
газоперерабатывающих заводов углеводородные газы предварительно
подвергают подготовке к переработке. Для этого их подвергают очистке от
механических примесей (взвешенных частиц пыли, песка, продуктов коррозии
газопроводов и т. д.), осушке и, очистке от сероводорода и диоксида углерода.
Подготовка и переработка газа имеют ряд особенностей, существенно
влияющих на выбор схемы и последующую эксплуатации производства, среди
которых можно выделить следующие: уменьшение пластового давления в
течение времени эксплуатации снижает давление сырого газа на входе в
установку его подготовки. Для поддержания требуемого давления приходится
со временем устанавливать дополнительное оборудование (дожимные
компрессоры, насосы, сепараторы); значительное изменение состава
добываемого газа по мере падения пластового давления: растет концентрация
легких углеводородов и падает - тяжелых (С5 и выше). Изменяется также и
состав конденсата на газоконденсатных месторождениях; в результате
изменения состава сырого газа и конденсата в ходе эксплуатации меняются
материальные потоки по основным технологическим аппаратам и
соответственно режим их (давления, температуры).
С учетом указанных особенностей, а также большого разнообразия
состава природных газов по углеводородам и по примесям, выбор схемы и
технологии переработки газов задача неоднозначная и сложная. Такой выбор
является
итогом
большой
предварительной
технико-экономической
проработки. Однако общим принципом этих схем является их двух
ступенчатость.
На первой ступени газ из скважин поступает на установку комплексной
подготовки газа (УКПГ), а на второй – проходит комплекс технологических
установок по выделению из него вредных
(сернистые
соединения)
и
нежелательных (азот, диоксид углерода, влага) примесей, газового конденсата
(углеводородов от пропана и выше), стабилизации этого конденсата с
отделением ШФЛУ и газового бензина и выделением гелия из сухого газа.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 33 из 88
Основные трудности выбора схемы связаны со второй ступенью, где
последовательность технологических стадий определяется следующими
параметрами:
составом исходного газа;
требованиями к качеству и ассортиментом конечных продуктов его
переработки;
требованием сведения к минимуму энергозатрат;
широтой диапазона устойчивой работы при колебаниях количества и
состава исходного газа.
В задачу подготовки газа входят также удаление газового конденсата,
воды и мелких частиц горной породы и продуктов коррозии.
Очистку газов от механических примесей ведут сухой и мокрой пылеочисткой.
При сухой очистке применяют циклоны, осадительные аппараты и рукавные
фильтры. Для мокрой газоочистки применяют скрубберы, мокрые циклоны,
вращающиеся промыватели и др. Осушка осуществляется абсорбцией –
гликолями и адсорбцией на силикагелях или цеолитах.
Очистка от диоксида углерода и соединений серы проводится абсорбционными
методами – аминами – главным образом моноэтаноламином, диэтаноламином и
др. Удаляют из газов конденсаты – бензин, т.е. проводят отбензинивание.
Подготовка нефти и конденсата к переработке. Нефть
подготавливается (по правилам) к переработке в два этапа - на нефтепромысле
и на нефтеперерабатывающем предприятии. В задачу подготовки к переработке
на обоих этапах входит отделение от нефти механических примесей, которые
выходят из скважины вместе с нею, попутного газа, воды и минеральных солей.
На стадии промысловой подготовки нефти от нефти отделяют основное
количество попутного газа, направляемого на дальнейшую переработку,
пластовую воду и механические примеси. Для этого нефть и конденсат из
скважин поступает последовательно в трапы (сепараторы) высокого, среднего и
низкого давления, где за счет перепада давления производится дегазация
гравитационным методом - из них выделяются растворенные газы и отводятся
на газоперерабатывающий завод. Нефть далее подается в резервуары,
отстаивается в них от механических примесей и части воды, после чего
направляется на стабилизацию, т. е. извлечение легких компонентов: этана,
пропана, бутанов и частично пентанов.
Полного разделения при этом достичь не удается, и в нефти остается в
растворенном состоянии 0,5 - 1,5% углеводородов до бутана включительно. Эту
растворенную часть газа извлекают путем ректификации.
Механические примеси из нефти также извлекают путем отстоя в
резервуарах и сепараторах на промысле.
Основное назначение стабилизации нефти и конденсата – отделение
растворенных в ней легких углеводородов С1 – С4 (или С1 – С5) с целью
предотвращения из безвозвратных потерь в атмосферу.
Известно, что если нефть и конденсат не подвергается стабилизации или
не применяются другие меры по предотвращению потерь ее легких фракций, то
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 34 из 88
на пути от промысла до НПЗ из нефти теряется до 5 % этих фракций. Это, с
одной стороны, обуславливает большие экономические потери, так как
углеводороды С1 – С5 – ценное топливо и нефтехимическое сырье, а с другой
стороны, - вызывают значительное загрязнение воздушного бассейна
углеводородами.
Источниками этих потерь являются
главным образом нефтяные
резервуары, где легкие фракции теряются за счет испарения при операциях
заполнения – опорожнения резервуаров («большое дыхание») и суточного их
«дыхания» за счет изменения температуры окружающей среды – («малые
дыхания»). Величина потерь зависит от вместимости резервуара, его
оборачиваемости (число заполнений - опорожнений), климатических условий и
др.
Методы борьбы с потерями можно разделить на пассивные и активные.
К пассивным относятся методы, уменьшающие потери от «дыханий»
резервуаров - устройство понтонных или плавающих крыш резервуаров или
централизованный сбор паров "дышащих" резервуаров в общий газгольдер,
ставят установки улавливания легких фракций – УЛФ. Однако все эти решения
не предотвращают потери от испарений при сливно-наливных операциях и
перекачках нефти.
Радикальным решением, поэтому является активный метод стабилизация
нефти, при котором из нефти после ее промысловой подготовки извлекаются
все легкие углеводороды и используются как товарный продукт.
Стабилизацию нефти и конденсатов проводят путем дегазации – снижают
давление в емкости с продуктов и испарившиеся газы конденсируют или
сжимают и затем конденсируют.
На рис. 4 приведена технологическая схема стабилизации нефти.
Рис. 4. Принципиальная схема установки стабилизации нефти и разгонки
ШФЛУ:
1, 3, 5 – сепараторы; 2,4 – ректификационные колонны; 6,7 – нагреватели; 8 –
конденсаторы; I, VII – нестабильная и стабильная нефть (конденсат); II, III, IV –
газ; V – сжиженный газ; VI – легкая бензиновая фракция (30 – 80оС).
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 35 из 88
На первой ступени осуществляют ректификацией стабилизацию нефти, а
на второй – разгонка полученной широкой фракции легких углеводородов
(ШФЛУ) на сухой и сжиженный газ, а также легкую бензиновую фракцию.
Такую схему используют при содержании газа в сырье более 1,5 % газа. При
содержании в сырье менее 1,5 % газа получают ШФЛУ и не производят его
разгонку, т.е. не ставят аппараты 4, 5, 7 и 8.
Нагретую до температуры 100 - 120 °С нефть I направляют в первую
колонну 2, где при давлении 0,2 - 0,5 МПа от нее отгоняют широкую
бензиновую фракцию, а снизу выводят стабильную нефть VII. Широкую
бензиновую фракцию после отделения от нее в сепараторе 3 газа III направляют
в колонну вторичной ректификации 4, где под давлением 0,8 - 1,0 МПа эту
фракцию разделяют на газ IV, сжиженные углеводороды С3 - С4 и легкую
бензиновую фракцию VI, состоящую из углеводородов С4 – С7.
Вопросы:
1. Какие меры предпринимаются для улучшения качества газов?
2. Технологические стадий определяется какими параметрами?
3. Основное назначение стабилизации нефти и конденсата?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 36 из 88
Лекция 9. Физико-химические основы и методы разделения
газообразного, жидкого и твердого видов сырья и продуктов их
переработки методами деасфальтизации, мембранного разделения,
центрифугирования.
План:
1. Деасфальтизация гудронов. Мембранное разделение
2. Методы разделения без изменения агрегатного состояния. Хемосорбция
Методы разделения дисперсных систем. Разделение дисперсной системы газжидкость
Деасфальтизация гудронов - растворение углеводородной части гудронов
жидким пропаном (или изобутаном) и отделение от раствора нерастворимых
асфальтенов и части смолистых веществ. В последнее время в этих же целях в
качестве растворителей стали использовать изопропиловый и бутиловый
спирты. Очищенный от асфальто-смолистых веществ продукт (деасфальтизат)
используют затем для производства высоковязких масел.
Рис. 11. Схема фильтрации (а) и мембранного разделения (б) смесей:
16н – фильтр; 2 – мембрана; 3 – пористая подложка; I – исходная смесь; II –
фильтрат; III – прошедший через мембрану продукт; IV – концентрированный
остаток смеси
І. Мембранное разделение. Разделение с помощью мембран относится к
новейшему и перспективному направлению химической технологии. Такое
разделение отличается относительной простотой, проведением процесса при
обычных температурах, достаточно высокой четкостью разделения и малыми
энергозатратами.
Основной элемент этого метода - мембрана, т. е. технологическая
перегородка, обеспечивающая за счет своей селективной проницаемости
разделение веществ без их химических превращений.
Мембранное разделение следует четко отличать от фильтрационного
разделения (рис. 11). При фильтрации, по крайней мере, один из компонентов
смеси задерживается (осаждается) на фильтрующей поверхности, и поэтому ее
фильтрующая способность во времени падает. Мембрана пропускает через себя
один из компонентов смеси, обогащая оставшуюся часть исходной смеси не
прошедшими через мембрану компонентами, т. е. мембрана работает
непрерывно, как самоочищающийся фильтр.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 37 из 88
Для разделения смесей газов применяют обычно пористые мембраны или
сплошные мембраны из полимеров, стекол или металлокерамических сплавов.
Движущей силой процесса в этом случае является перепад давлений на
мембране. Используют процесс для отделения водорода от примесей (метана,
диоксида углерода и др.), обогащения воздуха кислородом и т. д.
Мембранную технологию следует четко отличать от фильтрационного
разделения. При фильтрации по крайней мере один из компонентов смеси
задерживается (осаждается) на фильтрующей поверхности, и поэтому ее
фильтрующая способность во времени падает. Мембрана пропускает через себя
один из компонентов смеси, обогащая оставшуюся часть исходной смеси не
прошедшими через мембрану компонентами, т. е. мембрана работает
непрерывно, как самоочищающийся фильтр.
Для разделения смесей газов применяют обычно пористые мембраны или
сплошные мембраны из полимеров, стекол или металлокерамических сплавов.
Движущей силой процесса в этом случае является перепад давлений на
мембране. Используют процесс для отделения водорода от примесей (метана,
диоксида углерода и др.), обогащения воздуха кислородом, разделения
изотопов и т. д.
Мембранная технология нашла также широкое распространение для
разделения жидких смесей.
Так, существуют технологии разделения смесей растворенных веществ,
молекулы которых существенно различаются размерами. Подбором пористых
мембран можно осуществить разделение так, чтобы сквозь мембрану прошли
молекулы малых размеров (например, растворителя) и не проходили
(концентрировались) макромолекулы. Процесс получил в литературе название
"ультрафильтрация", хотя в прямом смысле фильтрацией не является.
Следует также упомянуть еще один распространенный вариант
мембранного разделения – диализ. Диализом называют мембранный процесс, с
помощью которого из коллоидных систем и растворов высокомолекулярных
соединений удаляются примеси низкомолекулярных веществ. Движущей силой
в таком процессе является разность концентраций.
В основе всех процессов разделения через мембраны лежит диффузия
молекул. Согласно теории диффузии скорость переноса диффундирующего
вещества через единицу площади сечения прямо пропорциональна градиенту
концентраций в направлении, нормальном плоскости сечения.
Существует множество мембран, различающихся как по технологии их
изготовления, так и по конкретным областям применения. Аппараты
мембранного разделения могут нескольких типов - с трубчатыми элементами,
рулонного и пластинчатые.
В трубчатых элементах мембрана в виде рукава уложена на простую
подложку, внутрь которой проходит пропускаемый мембраной компонент
смеси. Из таких элементов набирается батарея аппарата.
В рулонном аппарате мембраны в несколько слоев свернуты в рулон и
помещены в общий кожух.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 38 из 88
В пластинчатых аппаратах мембранные элементы (мембрана, подложка и
отводящий канал) в виде дисков или прямоугольников укладывают в пакеты
(секции) и образуют многосекционный мембранный разделитель.
В технологии переработки нефти мембранное разделение находит
применение следующих областях.
Обогащение водородсодержащего газа (ВСГ) в гидрогенизационных
процессах (гидроочистка, гидрокрекинг, гидроизомеризация). Циркулирующий
в этих процессах ВСГ загрязняется легкими углеводородами - метаном, этаном
и пропаном, концентрация водорода в нем снижается до 76 - 78% об. и соответственно снижается его реакционная способность. Если часть ВСГ
пропустить через мембранный разделитель, то средняя концентрация
водорода в системе циркуляции возрастает до 90 – 93 % об.: РН2 = Роб*сН2.
Отделение растворителей (МЭК – толуол) из раствора их с маслом в
процессах депарафинизации масел кристаллизацией и обезмасливания гача.
Очистка сточных вод от примесей высокомолекулярных углеводородов и
неорганических солей (в производстве катализаторов).
Адсорбцией называют процесс поглощения компонентов газа или
жидкости поверхностью твердых тел или их пор. Этот процесс является
эффективным средством разделения углеводородных газов и жидкостей,
содержащих молекулы разных структурных групп.
На рис. 12 показаны упрощенная схема 2-адсорберного блока разделения
и циклограмма работы этих адсорберов.
Твердое тело, на поверхности пор которого концентрируется
поглощаемое вещество, называют адсорбентом, а само поглощенное вещество адсорбатом.
Различают физическую адсорбцию, когда молекулы адсорбата и
адсорбента не вступают в химические взаимодействия, и хемосорбцию, когда
они вступают в химические взаимодействия.
В процессе физической адсорбции адсорбат накапливается в порах
адсорбента до их полного заполнения и после этого процесс адсорбции
прекращается. Если слой адсорбента достаточно большой, то насыщение
адсорбента идет послойно, по ходу движения исходной разделяемой смеси, и
адсорбция прекращается, когда поры всего слоя адсорбента будут заполнены
адсорбатом.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 39 из 88
Рис. 12 Схема двухадсорберберной установки и циклограмма работы
адсорберов:
А-1 и А-2 – адсорберы; С – сепаратор; I – исходная смесь; II – очищенный
продукт; III – десорбент; IV – воздух для осушки; V – адсорбент после осушки;
VI – вода. Стадии цикла работы: 1 – адсорбция; 2 – десорбция; 3 и 4 – сушка и
охлаждение адсорбента.
Адсорбционное разделение непосредственно связано с адсорбционной
активностью веществ (их адсорбируемостъю), которая зависит от природы
веществ, строения молекул, полярности, температуры, а также от природы и
структуры адсорбента (размеров микропор, удельной поверхности и т. п.).
Массу адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента в состоянии
равновесия называют емкостью адсорбент или его активностью.
При
постоянной
температуре
равновесное
состояние
адсорбции
характеризуется изотермой адсорбции - зависимостью активности от
концентрации (или парциального давления) компонента в разделяемой смеси.
В качестве адсорбентов наибольшее применение в переработке нефти
получили силикагели и молекулярные сита – синтетические цеолиты типа А. Х
и Y. Силикагели имеют размер пор и удельную поверхность соответственно 0,5
- 1,0 нм и 0,3 - 0,9 см3 /г. удельную поверхность 200 - 500 м2/г. Цеолиты имеют
размер пор входного окна от 0,3 до 0,9 нм, объем пор 0,20 - 0,24 см3/г и
удельную поверхность до 900 м2/г.
На силикагелях адсорбция происходит за счет поверхностных сил.
Большинство гетероатомных единений
обладают
большей
адсорбируемостью, чем углеводороды. Несколько меньшей адсорбируемостью
обладают многокольчатые углеводороды, Парафиновые и нафтеновые
углеводороды адсорбируются в меньшей степени, чем ароматические. У
последних адсорбируемость возрастает с увеличением числа циклов в
молекуле.
На цеолитах адсорбция происходит по размерам молекул: адсорбции
подвергаются молекулы, поперечный размер, которых меньше поперечного
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 40 из 88
сечения входного отверстия. На цеолитах с размером пор 0,3 нм адсорбируются
водяные пары, на цеолитах с размером пор 0,5 нм – н-алканы.
Неотъемлемой частью процесса адсорбционного разделения является
стадия десорбции, т. е. извлечение адсорбата из пор адсорбента и
восстановление емкости последнего (регенерация). Десорбцию можно
осуществить следующими способами:
вытеснением адсорбата веществом, обладающим более высокой
адсорбируемостью;
испарением адсорбата нагревом адсорбента;
понижением давления (вакуумная десорбция).
Вопросы:
1. Схема фильтрации и мембранного разделения смесей?
2. Для разделения смесей газов какие мембраны применяют?
3. Как селен используют?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 10. Фазовые превращения в дисперсных системах, элементы
теории жидкокристаллического состояния; термодинамика и кинетика
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 41 из 88
фазовых переходов в многокомпонентных смесях (1ч)
План:
1. Схема стадий фазовых превращений в дисперсных системах
2. Коллоидные системы
На рис. 18 приведена схема стадий фазовых превращений в дисперсных
системах в виде зависимости изменения структурного параметра —
напряжения сдвига нефтяной дисперсной системы oт температуры. В общем
случае выделяется три основных участка существования системы: дисперсная зоны 1 - 7 и 8 - 14 и условно-молекулярный раствор - зона 7 - 8. При этом
система претерпевает следующие превращения:
I – связанно-дисперсное состояние (гель, студень) – зоны 1-2-3;
II – свободнодисперсное состояние (золь) – зоны 3-4-6-6-7;
– условно-молекулярный раствор – зона 7-8:
– свободнодисперсное состояние (золь) – зоны 8-9-10-11-12;
V – связанно-дисперсное состояние (гель, твердая пена) - зоны 12-13-14.
На участках 1-7 и 8-14 в системе происходят структурные превращения, обусловливающие различие конфигураций элементов пространственной структуры,
и соответственно проявление системой принципиально новых физикомеханических и физико-химических свойств. Изменяется прочность
структурных образований, химический состав, порядок расположения молекул,
межмолекулярные силы взаимодействия и т.п. Например, можно
предположить, что участок 1-3 включает зону упруго-хрупких и упругопластичных гелей. На участке 3-7 могут проявляться зоны кинетически
неустойчивого состояния золя или кинетически устойчивого состояния. На
участке 1-7 могут проявляться эффекты плавления и стеклования.
Точки переходов, условно представленные на рисунке, являются характеристическими для каждой конкретной или для группы подобных нефтяных
дисперсных систем. На участках 1-7, 7-8, 8-12 преобладают физически
обратимые, на участке 12-13-14 начинают проявляться в большей степени
физико-химические и химические необратимые превращения. В то же время на
участке 1-7 состав нефтяной дисперсной системы, как правило, не изменяется, а
начиная с точки 7, система может терять некоторые компоненты, вследствие,
например, испарения. Указанные процессы активируются при повышении
температуры, и на участке 8–14 система приобретает совершенно новые
свойства, по сравнению с исходным состоянием. Некоторые перегибы на
участках 8–14 обязаны конфигурационным превращениям, структурным
рекомбинациям, иммобилизационным и другим эффектам, проявляющимся при
повышении температуры.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 42 из 88
Рис. 18. Стадии коллоидно-химических превращений нефтяной дисперсной
системы при температурных фазовых переходах
Нефтяные продукты, в частности полимеры, могут образовывать жидкие
кристаллы - особое состояние ряда органических веществ, в которых они
обладают реологическими свойствами жидкости – текучестью, но сохраняют
определенную упорядоченность в расположении молекул и анизотропию ряда
физических свойств, характерную для твердых кристаллов. Жидкие кристаллы
образуются при нагревании некоторых твердых кристаллов: сначала
происходит фазовый переход в жидкие кристаллы и далее плавление жидких
кристаллов в обычную анизотропную жидкость
Вопросы:
1. Стадии коллоидно-химических превращений?
2. Что представляют собой коллоидные системы?
3. Чем обусловливается ориентационное взаимодействие?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 43 из 88
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 11. Физико-химические основы образования и разрушения
водонефтяных эмульсий; методы их разрушения. Механизм действия
применяемых деэмульгаторов.
План:
1. Состав водонефтяных эмульсий. Методы разрушения эмульсии
2. Электрические методы обезвоживания и обессоливания
Нефть и конденсат, добываемые из скважин, выносят углеводородный
газ, пластовую воду в количестве от 1 до 30% на нефть и механические
примеси (до 1% масс. на нефть).
В воде содержится до 10 г/л минеральных солей, состав которых
различается в зависимости от месторождений и составляет, % отн.: NaCl - 56 
86; MgCl2 – 6  10; CaCl2 – 8  35.
Наличие воды и солей в нефти имеет следующие недостатки: соли,
содержащиеся в воде при нагреве гидролизуются, вызывая коррозию
аппаратуры и оборудования; вода имеет большую скрытую теплоту испарения
и для ее отгонки от нефти требуется большой расход топлива; при испарении
вода образует большой объем паров и нарушают процесс ректификации.
Растворенные в воде и находящиеся в виде кристаллов в нефти соли
ведут себя различно, Хлористый натрий почти не гидролизуется. Хлористый
кальций в соответствующих условиях может гидролизоваться в количестве до
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 44 из 88
10 % с образованием HCl. Хлористый магний гидролизуется на 90 %, причем
гидролиз протекает и при низких температурах. Поэтому соли могут быть
причиной коррозии нефтяной аппаратуры. Гидролиз хлористого магния может
проходить под действием воды, содержащейся в нефти, а также за счет
кристаллизационной воды хлористого магния. Разъедание аппаратуры
продуктами гидролиза происходит как в зонах высокой температуры (трубы
печей, испарители, ректификационные колонны), так и в аппаратах с низкой
температурой (конденсаторы и холодильники).
MgCl2 + H2O ↔ MgOHCl + HCl
При перегонке нефти и конденсата в результате разложения сернистых
соединений образуется сероводород, который (в сочетании с хлористым
водородом) является причиной наиболее сильной коррозии аппаратуры.
Сероводород в присутствии воды и при повышенных температурах реагирует с
металлом аппаратов, образуя сернистое железо:
Fe + H2S → FeS + H2
Покрывающая поверхность металла защитная пленка из FeS частично
предохраняет металл от дальнейшей коррозии, но при наличии хлористого
водорода защитная пленка разрушается, так как сернистое железо вступает в
реакцию:
FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S
Хлористое железо переходит в водный раствор, а освобождающийся
сероводород вновь реагирует с железом.
Механические примеси состоят из песчинок пластовой породы,
выносимых нефтью из пласта, кристалликов минеральных солей, продуктов
коррозии и др. Растворенный газ при транспортировании и хранении нефти
вызывает усиленные потери легких продуктов – нефть является
"нестабильной".
Структура водонефтяной эмульсии схематично показана на рис. 19.
Капли глобулы диспергированной воды имеют диаметр от 0,1 до 1000 мкм, и
каждая из них окружена адсорованной на поверхности глобул сольватной
оболочкой - концентратом высокомолекулярных полярных веществ нефти,
называемых эмульгаторами. Наличие этого сольватного слоя создает защитную
"скорлупу" вокруг каждой глобулы воды,
препятствующую
слиянию
(коалесценции) глобул
при
самопроизвольном
столкновении.
Этот
сольватный слой часто называют АСПО – асфальто-парафиновое отложение.
Процесс образования сольватных оболочек начинается сразу же в момент
дробления воды на мелкие глобулы и продолжается в течение всего времени,
пока существует эмульсия. Поэтому чем больше время существования
эмульсии, тем толще становится сольватный слой и тем прочнее его защитное
действие.
Интенсивность адсорбции эмульгаторов на поверхности глобул воды
определяется тем, что дисперсная фаза (вода) при указанных выше размерах
капель имеет огромную межфазную поверхность (десятки квадратных метров в
литре нефти). Поэтому на такой поверхности может адсорбироваться большое
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 45 из 88
количество веществ, стабилизирующих эмульсию, т.е. придающих ей характер
кинетически устойчивой среды.
Рис. 19. Структура эмульсии «вода в нефти»:
1 – нефть (дисперсионная среда); 2 – глобулы воды; 3 – оболочки: δ – толщина
бронирующего слоя; dк – диаметр глобулы воды
Одной из важнейших характеристик эмульсии является дисперсность
частиц воды. Нефти после подготовки на нефтепромысле являются
мелкодисперсными системами, имеющим, следующий спектр диаметр» частиц
воды мкм:
Вопросы:
1. Структура водонефтяной эмульсии?
2. Чем определяется интенсивность адсорбции эмульгаторов на поверхности
глобул воды ?
3. Что являются основными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсии – вода
– нефть,?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 46 из 88
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 12. Особенности ректификации
нефтепродуктов и газовых конденсатов (1ч)
различных
нефтей,
План:
1. Процессы перегонки и ректификации нефтей и нефтепродуктов. Виды
колонн ректификации
2. Особенности нефти, конденсата, нефтепродуктов и газа как сырья процессов
перегонки
Процессы перегонки и ректификации нефтей и нефтепродуктов
предназначены для их разделения на относительно узкие фракции
(дистилляты), различающиеся температурами кипения.
В основе теории разделения нефти, конденсата и газов методами
перегонки и ректификации лежат законы Рауля и Дальтона. Закон Рауля
устанавливает: для идеального жидкого раствора парциальное давление
компонента равно произведению давления насыщенных паров того же
компонента при заданной температуре на его мольную концентрацию.
Закон Дальтона устанавливает: общее давление системы равно сумме
парциальных давлений компонентов, входящих в эту систему.
Перегонка (дистилляция) - это тепловой процесс физического разделения
сложной смеси углеводородов нефти, конденсатов и газов на отдельные
фракции (компоненты), отличающиеся друг от друг и от исходной смеси по
температурным пределам (или температуре) кипения путем испарения нефти
(конденсата) с последующей дробной конденсацией образовавшихся паров. По
способу проведения процесса различают простую и сложную перегонку.
Простая перегонка осуществляется постепенным, однократным или
многократным испарением.
Перегонка с постепенным испарением состоит в постепенном нагревании
нефти от начальной до конечной температуры с непрерывным отводом и
конденсацией образующихся паров. Этот способ перегони нефти и
нефтепродуктов в основном применяют в лабораторной практике при
определении их фракционного состава.
Кубовые установки для постепенной перегонки нефти представляют
собой горизонтальные емкости - кубы, работающие периодически. Под кубом
имеется топка. Сверху куба имеется шлемовая труба, пары из которой
направляются в конденсатор-холодильник и приемные емкости. В куб
загружают сырье и разжигают топку. Пары, образующиеся при нагреве
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 47 из 88
продукта в кубе, выводятся в конденсатор-холодильник и в приемные емкости.
По окончании перегонки куб охлаждается и из него выводится в отдельную
емкость остаток перегонки – мазут. После этого в куб заливается новая порция
сырья и перегонку повторяют.
При однократной перегонке (однократное испарение) жидкость (нефть,
конденсат) нагревается до заданной температуры, образовавшиеся и достигшие
равновесия пары, однократно отделяются от жидкой фазы — остатка. Этот
способ, по сравнению с перегонкой с постепенным испарением, обеспечивает
при одинаковых температуре и давлении большую долю отгона. Это важное его
достоинство используют в практике нефтеперегонки для достижения
максимального отбора паров при ограниченной температуре нагрева во
избежание крекинга нефти.
Перегонка с многократным испарением заключается в последовательном повторении процесса однократной перегонки при более высоких
температурах или низких давлениях по отношению к остатку предыдущего
процесса.
Из процессов перегонки различают перегонку с дефлегмацией и перегонку с
ректификацией.
При перегонке с дефлегмацией образующиеся пары конденсируют и
часть конденсата в виде флегмы подают навстречу потоку пара. В результате
однократного контактирования парового и жидкого потоков уходящие из
системы пары дополнительно обогащаются низкокипящими компонентами, тем
самым несколько повышается четкость разделения смесей.
Перегонка с ректификацией — наиболее распространенный в
нефтегазовой и химической технологии массообменный процесс, осуществляемый в аппаратах — ректификационных колоннах — путем многократного
противоточного контактирования паров и жидкости. Ректификация –
дистилляция с многократно повторяющейся дефлегмацией паров и
одновременным испарением низкокипящих компонентов из образующейся
флегмы, чем достигают максимальной концентрации низкокипящих фракций в
парах до их полной конденсации.
Ректификация заключается в разделении фракций, различающихся
температурами
кипения,
путем
многократного
контактирования
поднимающихся в колонне низкокипящих паров с опускающейся в колонне
более высококипящей жидкостью, при котором происходят процессы массо- и
теплообмена: облегчение паров низкокипящими компонентами и насыщение
жидкости высококипящими компонентами.
Контактирование потоков пара и жидкости может производиться либо
непрерывно (в насадочных колоннах), либо ступенчато (в тарельчатых
ректификационных колоннах). При взаимодействии встречных потоков пара и
жидкости на каждой ступени контактирования (тарелке или слое насадки)
между ними происходит тепло- и массообмен, обусловленные стремлением
системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты
перераспределяются
между
фазами:
пар
несколько
обогащается
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 48 из 88
низкокипящими, а жидкость — высококипящими компонентами. При
достаточно длительном контакте и высокой эффективности контактного
устройства пар и жидкость, уходящие из тарелки или слоя насадки, могут
достичь состояния равновесия, то есть температуры потоков станут одинаковыми и при этом их составы будут связаны уравнениями равновесия.
Такой контакт жидкости и пара, завершающийся достижением фазового
равновесия, принято называть равновесной ступенью, или теоретической
тарелкой. Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса
(температурный режим, давление, соотношение потоков, флегмовое число и
др.), можно обеспечить требуемую четкость фракционирования нефтяных
смесей.
Основой ректификации является контакт между восходящим потоком
паров и стекающим вниз конденсатом флегмой. Пары имеют более высокую
температуру, чем флегма, поэтому при контакте происходит тепло- и
массообмен. В результате этого низкокипящие компоненты из флегмы
переходят в паровую фазу, а высококипящие – конденсируются, переходят в
жидкость. Для успешного ведения процесса ректификации необходимо
возможно более тесное соприкосновение между паровой и жидкой фазами. Это
достигается при помощи особых контактирующих устройств, размещенных в
колонне (насадок, тарелок и т.д.). От числа ступеней контакта и количества
флегмы (орошения), стекающей навстречу парам, в основном и зависит
четкость разделения компонентов смеси.
Место ввода, в ректификационную колонну нагретого перегоняемого сырья
называют питательной (эвапорационной) секцией или зоной. Здесь
осуществляется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше
питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется
концентрационной (укрепляющей), а другая — нижняя часть в которой
осуществляется ректификация жидкого потока, — отгонной, или
исчерпывающей, секциями.
Различают простые и сложные колонны.
Простые колонны обеспечивают разделение исходной смеси (сырья) на два
продукта: ректификат (дистиллят), выводимый с верха колонны в парообразном
состоянии, и остаток — нижний жидкий продукт ректификации.
Сложные ректификационные колонны разделяют исходную смесь более чем
на два продукта. Различают сложные колонны с отбором дополнительных
фракций непосредственно из колонны в виде боковых погонов и колонны, у
которых дополнительные продукты отбирают из специальных колонн,
именуемых отпарными колоннами или стриппингами. Последний тип колонн
нашел широкое применение на установках первичной перегонки нефти.
Для разделения бинарных или многокомпонентных смесей на 2 компонента
достаточно одной простой колонны (если не предъявляются сверхвысокие
требования к чистоте продукта). Для разделения же многокомпонентных
непрерывных или дискретных смесей на более чем 2 компонента (фракции)
может применяться одна сложная колонна либо система простых или сложных
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 49 из 88
колонн, соединенных между собой в определенной последовательности
прямыми или обратными паровыми или (и) жидкими потоками. Выбор
конкретной схемы и рабочих параметров процессов перегонки определяется
технико-экономическими и технологическими расчетами с учетом заданных
требований по ассортименту и четкости разделения, термостабильности сырья
и продуктов, возможности использования доступных и дешевых xладагентов,
теплоносителей и т.п.
Неполные колонны – колонны не имеющие концентрационной или отгонной
частей.
Четкость погоноразделения (четкость ректификации) — основной показатель
эффективности работы ректификационных колонн - характеризует ее
разделительную способность. Она может быть выражена в случае бинарных
смесей концентрацией целевого компонента в продукте. Применительно к ректификации нефтяных смесей она обычно характеризуется групповой чистотой
отбираемых фракций, то есть долей компонентов, выкипающих по кривой ИТК
до заданной температурной границы деления смеси в отобранных фракциях
(дистиллятах или остатке), а также отбором фракций от потенциала. Как
косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто
используют такую характеристику как налегание температур кипения соседних
фракций в продукте (разницу температур начала кипения одного продукта и
конца кипения предыдущего продукта). В промышленной практике обычно не
предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости
погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или
сверх узких фракций потребуются соответственно сверхбольшие капитальные и
эксплуатационные затраты. В нефтепереработке, например, в качестве критерия
достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на
топливные фракции считается налегание температур кипения соседних фракций в пределах 10...30°С.
Вопросы:
1. Что представляют собой кубовые установки для постепенной перегонки
нефти?
2. Что является основой ректификации?
3. Основной показатель эффективности работы ректификационных колонн?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 50 из 88
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 13. Характеристика процессов коксования и пекования
нефтяных остатков; особенности процесса пиролиза. (1ч)
План:
1. Коксование
2. Пекование
Коксование — одна из наиболее жестких форм термического крекинга
нефтяных остатков с целью получения дополнительного количества светлых
нефтепродуктов, нефтяного кокса и углубления переработки нефти: получают
кокса, который затем превращают в низкокалорийный газ, после сжигания
которого получают электроэнергию. Коксование осуществляют в жидкой фазе
при низком давлении и температуре 480—560 °С.
Процесс проводят 1. в коксовых кубах периодическим методом; 2. на
установках УЗК – подача сырья и газов получение жидких продуктов
непрерывно, выгрузка кокса – периодически. Основное целевое назначение
УЗК – производство крупно-кускового нефтяного кокса; и 3. на установках
непрерывного действия в кипящем слое кокса.
В промышленных условиях в качестве конечного продукта образуется
твердое углеродистое вещество — кокс. Основная его масса представлена
карбоидами, но в процессе образования в коксе могут частично оставаться
непревращенные продукты менее глубокого уплотнения — карбены,
асфальтены и даже наиболее тяжелые углеводороды. Кокс может являться
целевым продуктом, и в этом случае стремятся получить его максимальный
выход (коксование). В других случаях образование кокса нежелательно.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 51 из 88
Начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного
сырья и режима крекинга. Сырье, содержащее парафиновые и
алкилароматические углеводороды, претерпевает вначале разложение,
подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким
материалом являются голоядерные ароматические и непредельные
углеводороды. Образование продуктов уплотнения происходит по радикальноцепному
механизму
через
алкильные
и
бензильные
радикалы.
Последовательность и тип образующихся продуктов уплотнения ясны из
схемы, приведенной на рис. 42.
Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более высокими
молекулярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся
растворимостью. Карбоиды нерастворимы в горячем бензоле; карбены
растворимы в бензоле, но нерастворимы в сероуглероде и хлороформе;
асфальтены растворимы во всех этих растворителях, но осаждаются легкими
парафинами.
На характер изменения температурного режима по высоте и сечению
камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса термолиза,
испарения жидких продуктов процесса на 20 – 25 % масс., а также потери
теплоты в окружающую среду. Это обстоятельство обусловливает
непостоянство качества продуктов коксования по времени, в том числе кокса
по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризуется высокой
пористостью, низкой механической прочностью и высоким содержанием
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 52 из 88
летучих веществ (т. е. кокс недококсован). Установлено, что наиболее прочный
кокс с низким содержанием летучих находится в середине по высоте камеры.
В модернизированных крупнотоннажных УЗК (типа 21-10/1500) для
создания условий, гарантирующих получение электродного кокса стабильного
качества, предусмотрен подвод дополнительной теплоты в коксовые камеры в
виде паров тяжелого газойля коксования. Для этой цели часть тяжелого
газойля, отбираемого из аккумулятора, после нагрева в специальных змеевиках
печи до температуры 520 °С подают в камеры вместе со вторичным сырьем.
Подача перегретого тяжелого газойля в камеры продолжается и после
прекращения подачи сырья в течение 6 ч.
Пекование - процесс термоконденсации нефтяных остатков с
получением пеков по технологическим условиям проведения во многом
подобен термическому крекингу и висбрекингу, но отличается пониженной
температурой (360 – 420оС) и давлением (0,1 – 0,5 МПа), а по
продолжительности термолиза (0,5 – 10 ч) и аппаратурному оформлению –
замедленному коксованию.
Пекование – термолиз тяжелого дистиллятного или остаточного сырья,
проводимый при низком давлении, умеренной температуре, длительном
времени реакции. Помимо целевого продукта – пека – образуются газы и
керосино - газойлевые фракции. Процесс часто проводят на установках
термического крекинга или коксования.
Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого
цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях – обычно
твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит
в вязко-текучее состояние.
Вопросы:
1. Что такое коксование?
2. Последовательность и тип образующихся продуктов уплотнения?
3. Что представляет собой пек?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 53 из 88
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 14. Характеристика процессов термического крекинга под
давлением и висбрекинга тяжелого сырья. (1ч)
План:
1. Термохимия процесса
2. Висбрекинг
В настоящее время термический крекинг под давлением проводят с целью
получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов, производства
термогазойля (сырья для выработки технического углерода), термоподготовки
дистиллятных видов сырья для установок коксования и дистиллятного крекингостатка (для производства высококачественного анизотропного игольчатого
кокса.
Термохимия процесса определяется его жесткостью. Термохимические
реакции являются эндотермическими, и для их протекания необходим нагрев.
Глубина протекания реакций зависит от продолжительности температурного
воздействия, причем зависимость от времени линейная, а зависимость от
температуры описывается законом Аррениуса. Для учета комбинированного
эффекта времени и температуры используется понятие «жесткость».
Процесс осуществляют под давлением от 2 до 7 МПа при температуре
480-540 °С. Выход светлых продуктов при крекинге остаточного сырья не
превышает 30—35 %. Время пребывания сырья в зоне реакции: в змеевике 1,5-2,5 и в выносной камере – 10 – 15 мин.
Сырье и продукты. Используется остаточное (мазуты, гудроны и
полугудроны — около 70 %) и дистиллятное сырье (тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза, экстракты селективной очистки
масел и др.).
При крекинге под давлением и при коксовании жидкого сырья (газойли,
мазуты, гудроны) состав газов довольно сходен и характеризуется
значительным содержанием сухой части (метан, этан) и умеренным (25—30 %)
содержанием непредельных углеводородов. Такой состав обусловлен
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 54 из 88
радикально-цепным механизмом процесса и нестабильностью радикалов •С3Н7
и выше.
Жидким продуктам крекинга свойственно присутствие непредельных и
ароматических углеводородов. При средней глубине процесса крекинг-бензины
обладают невысоким октановым числом (60—65); с углублением процесса
концентрация ароматических углеводородов возрастает, поэтому октановое
число повышается. Йодные числа типичных бензинов, образующихся при
термическом крекинге под давлением и коксовании, довольно высоки (80—100
г 12 на 100 г).
С утяжелением фракционного состава продуктов крекинга их
непредельность снижается; крекинг-газойли, выкипающие в пределах 200—350
°С и часто используемые (после очистки) как компоненты дизельного топлива,
имеют йодное число 40—50 г 12 на 100 г. Более тяжелые фракции обычно
возвращают на рециркуляцию или выводят в виде тяжелого газойля или
крекинг-остатка. В зависимости от режима процесса и качества сырья эти продукты более или менее ароматизированы. Крекинг-остатки содержат довольно
много смолисто-асфальтеновых веществ и некоторое количество твердых
частиц — карбоидов.
Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов – это
висбрекинг с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя и
общее количество котельного топлива. Процесс в основном используют для
снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков с целью получения компонента
стабильного котельного топлива. Такой способ снижения вязкости приводит к
экономии дорогих дистиллятных разбавителей, используемых для получения
стандартного котельного топлива (до 20 – 25 % масс.).
Висбрекинг может проводиться также и для производства газойля —
сырья для процессов каталитического и гидрокрекинга.
Процесс осуществляют при давлении 1—5 МПа и температуре 430— 500
°С.
Существуют две принципиальные разновидности процесса висбрекинга: 1)
печной висбрекинг — в нагревательно-реакционной печи при температуре 480500 °С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5-2,0 мин; 2) висбрекинг с
выносной реакционной камерой (сокинг-камерой) — при температуре 430-450
°С, время реакции 10-15 мин.
Преимущества второй технологии по сравнению с первой следующие:
- большая продолжительность межремонтного пробега;
- более высокая селективность по выходу газойля;
- меньшее потребление топлива и электроэнергии;
- меньшие капитальные затраты;
- более высокая управляемость процесса при эксплуатации и благодаря
возможности регулирования двух переменных: давления в сокинг-камере и
температуры в печи.
Вопросы:
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 55 из 88
1. Сырье и продукты термохимического процесса?
2. Простой способ неглубокой переработки гудронов?
3. Преимущества второй технологии висбрекинга?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы химмотологии
моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.: Химия,
2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
3 Практические и лабораторные занятия
Структура лабораторного занятия:
Лабораторное занятие 1. Определение основных свойств нефти и
нефтепродуктов
І. Определение содержания воды в нефти
Цель: Определить содержания растворенной воды в нефти
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка к проведению испытания
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 56 из 88
Пробу испытуемой нефти хорошо перемешивают 5-минутным
встряхиванием в склянке, заполненной не больше чем на 3/4 емкости. Вязкие и
парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до 40-50 0С. Из
перемешанной пробы нефти берут навеску 100 г. в чистую
сухую, предварительно взвешенную стеклянную колбу 1
(рис. 1). Затем приливают 100 мл растворителя и
содержимое перемешивают. Если нефть содержит более 10
% воды навеску берут с таким расчетом, чтобы от нее
отогналось не более 10мл. воды ( 25-50 г.)
Маловязкие нефти допускается брать в колбу по объему. В
этом случае мерным цилиндром отмеряют 100 мл
испытуемого нефтепродукта и выливают в колбу 1. Навеска
нефти в граммах при этом будет равна произведению его
объема на плотность в г/см3. Для равномерного кипения в
колбу бросают кипелки. Колбу при помощи шлифа
присоединяют к отводной трубке приемника ловушки 2, а к
верхней части приемника ловушки на шлифе присоединяют
холодильник 3. Приемник ловушка и холодильник должны
быть чистыми и сухими. Во избежание конденсации паров
воды из воздуха верхний конец холодильника необходимо
закрыть ватой.
Рис. 1. Прибор Дина и Старка
Проведение анализа.
Содержимое колбы нагревают с помощью колбонагревателя или на
электрической плитке. Перегонку ведут так, чтобы из трубки холодильника в
приемник ловушку падали от 2 до 5 капель в 1 секунду.
Если
в
процессе
дистилляции
происходит
неустойчивое
каплеобразование, то увеличивают скорость дистилляции или останавливают
на несколько минут приток охлаждающей воды в холодильник. Если под конец
перегонки
в
трубке
холодильника
задерживаются
капли
воды, то их смывают растворителем, увеличив для этого на непродолжительное
время интенсивность кипячения. Перегонку прекращают, как только объем
воды в приемнике - ловушке не будет увеличиваться и верхний слой
растворителя станет совершенно прозрачным. Время перегонки должно быть не
менее 30 и не более 60 мин.
Если на стенках трубки холодильника имеются капельки воды, то их
сталкивают в приемник-ловушку стеклянной палочкой. После охлаждения
испытуемого продукта до комнатной температуры прибор разбирают. Если в
приемнике-ловушке собралось небольшое количество воды (до 0,3см3) и
растворитель мутный, то в приемник-ловушку помещают на 20-30 мин в
горячую воду для осветления и снова охлаждают до комнатной температуры.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 57 из 88
Затем записывают объем воды, собравшийся в приемнике-ловушке, с
точностью до одного верхнего деления занимаемой водой части приемникаловушки. Измерение ведут по верхнему краю мениска.
Обработка результатов.
Массовую (Х) долю воды в процентах вычисляют по формуле:
X=100V0/m
где V0 -- объем воды в приемнике ловушке, см3;
m- масса пробы, г;
количество воды в приемнике-ловушке 0,03
см3
и
меньше
считается
следами.
Отсутствие воды в испытуемом нефтепродукте определяется состоянием,
при котором в нижней части приемника-ловушки не видно капель воды.
Расхождение между результатами двух параллельных определений,
полученные одним исполнителем считаются достоверными (с 95%-ной
доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает:
0,1 см3- при объеме воды, меньшем или равном 1,0 см3;
2% от среднего значения объема - при объеме воды более 1,0 см3;
Образец оформления результатов определения приведен в табл.
Таблица
Дата Шифр № Вес пустой Вес колбы с Навеска Объем Содержание Среднее
пробы колбы колбы, г навеской, г нефти, г. воды в воды в нефти, значение,
ловушке,
%
%
мл.
Вопросы
1.Зачем надо знать содержание воды в нефти и нефтепродуктах
2. Как вода попадает в нефть
3. Способы добычи нефти
4. Требованию по содержанию воды в нефти перед подачей в нефтепровод
5. Способы определения воды в нефти и нефтепродуктах
6. Метод Дина Старка (ГОСТ 2477-65).
1 Сущность метода
2 Аппаратура реактивы и материалы
3 Подготовка к проведению испытания
4 Проведение анализа
5 Обработка результатов.
ІІ. Определение содержания солей в нефти
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 58 из 88
Цель: Определить содержание солей в нефти
Реактивы: толуол; 0,2н раствор азотной кислоты; 0,01 н раствор нитрата
ртути; 1%-ный спиртовый раствор дифенилкарбазида.
Порядок выполнения работы
Испытуемую нефть тщательно перемешивают в течение 10 мин. Затем
наливают в цилиндр объемом 25 мл, а при предполагаемом содержании солей
более 200 мг/л - в цилиндр объемом 10 мл. Отобранный образец нефти
выливают в делительную воронку. Цилиндр ополаскивают четыре раза
толуолом, расходуя его каждый раз не более 5 мл. Все эти порции толуола
сливают в воронку с испытуемой нефтью. После двухминутного
перемешивания толуольного раствора нефти в делительную воронку наливают
100 мл горячей дистиллированной воды. Вновь перемешивают содержимое
делительной воронки в течение 10 мин. Затем устанавливают воронку в
кольцах штатива. После отстоя нижний водный слой сливают в воронку с
бумажным фильтром и фильтрат собирают в стакан. После этого повторяют
экстракцию 30 - 40 мл горячей воды в течение 5 мин. Водный слой через
воронку с бумажным фильтром собирают в тот же стакан. Фильтр промывают
10 мл горячей воды.
Стакан с промывными водами устанавливают на плитку и кипятят для
удаления сероводорода (проба со свинцовой бумажкой). После охлаждения
содержимое стакана переливают в мерную колбу объемом 500мл. Стакан
ополаскивают несколько раз 10-15 мл дистиллированной воды, которую
выливают в ту же колбу, а затем доводят объем до метки. Из мерной колбы
отбирают пипеткой 50 мл раствора. Если содержание солей в нефти превышает
5000 мг/л, то отбирают 10 мл. Пробы выливают в коническую колбу, куда
приливают 50 мл дистиллированной воды, 2 - 3 мл 0,2н раствора азотной
кислоты, 10 капель 1%-ного раствора дифенилкарбазида и титруют 0,01 н
раствором нитрата ртути до появления слабого розового окрашивания.
Параллельно проводят контрольный опыт с дистиллированной водой до
появления розового окрашивания.
Для проверки полноты извлечения хлоридов в делительную воронку с
оставшимся раствором испытуемой нефти наливают 100 мл горячей воды и
повторяют анализ, беря на титрование всю водную вытяжку.
Содержание солей в пересчете на NaCl (в мг на 1л нефти) рассчитывают
по формуле
X=((V1-V2)·0,5846·1000A)/V
где V1 - объем 0,01 н раствора нитрата ртути, израсходованного на
титрование испытуемого раствора, мл; V2 - объем 0,01 н раствора нитрата
ртути, израсходованного на контрольное титрование, мл; 0,5846 - количество
хлорида натрия, эквивалентное 1мл точно 0,01 н раствора нитрата ртути, мг;
А - соотношение объемов мерной колбы и пипетки; V - объем испытуемой
нефти, мл.
Контрольные вопросы:
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 59 из 88
1. Какие соли присутствуют в нефти?
2. Как влияет присутствие солей на переработку нефти и на качество
получаемых нефтепродуктов?
3. В чем заключается метод определения содержания солей в нефти?
ІІІ. Определение содержания механических примесей в нефти
Цель: Определить массовую долю механических примесей в нефти
Приборы и реактивы: бумажный фильтр, бюкс, химические стаканы, водяная
баня, обратный холодильник, воронка, коническая колба, бензин Б-70, нефть,
бензол, толуол.
Порядок выполнения работы
Беззольный бумажный фильтр помещают в бюкс и сушат в сушильном
шкафу при 105-110°С сначала 1ч, а потом несколько раз по ЗО мин до
постоянной массы. Сухой фильтр устанавливают в воронку и смачивают его
бензином.
Навеску испытуемой нефти и бензина для ее растворения берут в
соответствии с ГОСТом. Кратность бензина Б-70 по отношению к навеске
нефти 2-4. Испытуемую нефть отвешивают в стакан и, чтобы уменьшить ее
вязкость растворяют в горячем бензине Б-70. Бензин подогревают на водяной
бане в колбе с обратным холодильником.
Горячий раствор фильтруют через подготовленный бумажный фильтр.
Осадок на фильтре промывают горячим бензином до тех пор, пока фильтрат
будет стекать прозрачным и бесцветным.
Фильтр с промытым осадком переносят в бюкс, в котором сушился
чистый фильтр, и сушат с открытой крышкой при 105 - 110°С до постоянной
массы. Бюкс охлаждают перед взвешиванием в эксикаторе с закрытой крышкой
не менее 30 мин.
Массовую долю механических примесей X (%) вычисляют по формуле:
X=(G1-G2)/G*1000
где G1 - масса бюкса с фильтром и механическими примесями, г;
G2 - масса бюкса с фильтром, г;
G - навеска испытуемой нефти.
Особенности работы:
- если нефтепродукт содержит воду, его предварительно обезвоживают
методом азеотропной перегонки;
- если нефтепродукты плохо растворяются в бензине, то его заменяют бензолом
или толуолом;
- для ускорения фильтрования применяют воронку Бюхнера с водоструйным
насосом;
- при работе с бензолом, толуолом фильтрование надо проводить в вытяжном
шкафу.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 60 из 88
Контрольные вопросы:
1. Что относится к механическим примесям нефти и нефтепродуктов?
2. Сущность метода определения механических примесей.
3. Методика определения механических примесей.
ІҮ. Качественная проба на активные сернистые соединения в составе
бензинов
Цель: Провести качественное
соединений в составе бензинов
определение
активных
серосодержащих
Приборы и реактивы: отшлифованная пластинка из электролитной меди
размером 40х 10x2мм; пробирка; водяная баня; термометр; фарфоровая чашка;
фильтровальная бумага; спирт; ацетон; проба бензина.
Порядок выполнения работы
Пластинки промывают спиртом и высушивают на фильтровальной
бумаге. Подготовленные пластинки руками трогать нельзя.
Нефильтрованный испытуемый нефтепродукт наливают в пробирку
высотой 140-150мм и диаметром 15-20мм примерно до половины ее высоты и
туда же щипцами опускают подготовленную медную пластинку. Пробирку
закрывают корковой пробкой и помещают в водяную баню, нагретую до 5СРС.
Уровень воды в бане должен быть выше уровня топлива в пробирке. Через 3
часа пластинку вынимают и промывают в фарфоровой чашке подогретым
ацетоном или спирто-бензольной смесью.
Для каждого образца нефтепродукта проводят два параллельных
испытания. Если после опыта медная пластинка хотя бы в одной из
параллельных проб покрылась черными, темно-коричневыми или серостальными налетами и пятнами, то нефтепродукт считается не выдержавшим
испытания и бракуется.
Контрольные вопросы:
1. Какая сера относится к активной?
2 Почему не допускается содержание активной серы в нефтепродуктах?
3 Сущность метода испытания на медную пластинку.
4 Какие сернистые соединения содержатся в нефти
5 Современные представления о происхождении нефти и пути попадания
сернистых соединений в нефть
6 Для чего необходимо знать содержание серы в нефти и нефтепродуктах
7 Методы определения содержания серы и когда они применяются
Ү. Определение кислотности светлых нефтепродуктов
Цель: Определить кислотность бензина.
Реактивы: этиловый спирт, 85%-ный водный раствор; гидроксид калия 0,05 н.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 61 из 88
спиртовый раствор; индикатор нитрозиновый желтый (дельта), 0,5%-ный
водный раствор.
Порядок выполнения работы
В коническую колбу объемом 250 мл с обратным холодильником
наливают 50 мл 85%-ного этилового спирта. Устанавливают ее на плитку
закрытого типа и кипятят в течение 5 мин для удаления из спирта
растворенного углекислого газа. В горячий спирт приливают 5 капель
индикатора нитрозинового желтого (дельта) и нейтрализуют 0,05 н. раствором
гидроксида калия до перехода окраски из желтой в зеленую.
В колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают 50 мл
испытуемого бензина и кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин
для удаления углекислого газа. К горячему раствору вновь добавляют 5 капель
индикатора нитрозинового желтого (дельта) и титруют при перемешивании
0,05 н. спиртовым раствором КОН до перехода окраски из желтой в зеленую.
Если при добавлении индикатора окраска будет синей или сине-зеленой, то
титрование не проводят, так как это указывает на нулевую кислотность.
Кислотность испытуемого бензина х (в мг КОН/ЮО мл) рассчитывают по
формуле:
X=(V1·T·100)/V
где V1 - объем 0,05 н. спиртового раствора КОН, израсходованного на
титрование пробы, мл;
Т - mump 0,05 н. раствора КОН, мг/мл;
V - объем испытуемого нефтепродукта, мл.
Контрольные вопросы:
1. Каким показателем определяется содержание органических кислот в
нефтепродуктах?
2. Что такое кислотное число?
3. Почему содержание органических кислот строго нормируется стандартами?
4. Какое кислотное число допускается для бензинов и дизельных топлив?
5. В чем заключается сущность определения кислотности светлых
нефтепродуктов?
6. Методика определения кислотности светлых нефтепродуктов.
Список рекомендуемой литературы
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. - Уфа:
«Гилем», 2002. 672 с.
2.Белянин Б.В., Эрих В.Н., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов
и газа.//Л.: Химия, 1986. – 184 с.
3. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический
и экономический аспекты. – М.: «Техника», 2001. – 384 с.
4. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа:
Учебное пособие для вузов. – М.: Химия, 2001. – 568 с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 62 из 88
5. Чуракаев А.М. Газоперерабатывающие заводы и установки. – М.: Недра,
1994. – 334 с.
6. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник
нефтепереработчика. / Под редакцией М.Г. Рудина. – М.: ЦНИИТЭнефтехим,
2004. – 339 с.
7. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии
переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1973. - 272 с.
8. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под ред. Ластовкина Г. А.,
Радченко Е.Д., Рудина М.Г. – Л.: Химия, 1986. – 648 с.
Лабораторное занятие 2. Определение вязкости
Определение кинематической вязкости (ГОСТ 33-2000)
Цель работы: определение вязкости нефти
Приборы, реактивы, материалы: вискозиметр стеклянный типа ВПЖТ, ВНЖТ
или ВПЖ, ВНЖ, термостат, резиновая трубка, водоструйный насос или
резиновая груша, секундомер.
Сущность метода заключается в измерении калиброванным стеклянным
вискозиметром времени истечения, в секундах определенного объема
испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести при постоянной
температуре. Кинематическая вязкость является произведением измеренного
времени истечения на постоянную вискозиметра.
Подготовка к испытанию. Для проведения анализа подбирают вискозиметр с
таким диаметром капилляра, чтобы время истечения жидкости составляло не
менее 200 с при этом используют вискозиметры типов ВПЖТ-1, ВПЖТ-2,
ВНЖТ ВПЖ-1, ВПЖ-2, ВПЖ-4, ВНЖ. В лабораторной практике наиболее
распространены вискозиметры Пинкевича типа ВПЖТ-4, ВПЖТ-2 рис.2.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 63 из 88
Рисунок 2 – Вискозиметры Пинкевича:
1, 2 – колено; 3 – отводная трубка; 4 – расширение капиллярной трубки
Чистый сухой вискозиметр в соответствии рис. 2, заполняют нефтью
(нефтепродуктом), далее нефтью. Для этого на отводную трубку 3 надевают
резиновую трубку. Далее, зажав пальцем колено 2 и перевернув вискозиметр,
опускают колено 1 в сосуд с нефтью и засасывают нефть с помощью резиновой
груши, водоструйного насоса или другим способом до метки М 2, следя за тем,
чтобы в нефти не образовалось пузырьков воздуха. Вынимают вискозиметр из
сосуда и быстро возвращают в нормальное положение. Снимают с внешней
стороны конца колена 1 избыток нефти и надевают на его конец резиновую
трубку.
Проведение испытания. Вискозиметр устанавливают в термостат, имеющий
температуру 20 0С, так чтобы расширение 4 было ниже уровня воды в
термостате. После выдержки в термостате не менее 15 мин. засасывают нефть в
колено 1, примерно на 1/3 высоты расширения 4. Соединяют колено 1 с
атмосферой и определяют время перемещения мениска нефти от метки М1 до
метки М2 (с точностью 0,2 с). Если результаты трех последних измерений не
отличаются более чем на 0,2 %, кинематическую вязкость , мм2/с, вычисляют
как среднеарифметическое по формуле
 = C·τ
где С- постоянная вискозиметра, мм2/с2; τ- среднее время истечения нефти в вискозиметре, с.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 64 из 88
Динамическую вязкость η, мПа с, исследуемой нефти вычисляют по
формуле
η=·ρ
2
где  - кинематическая вязкость, мм /с; ρ - плотность при той же температуре, при которой
определялась вязкость, г/см3.
Допускаемые
расхождения
последовательных
определений
кинематической вязкости от среднего арифметического значения не должны
превышать следующих значений:
Температура измерения ,0С
Допускаемое расхождение, %
-60 -30
±2,5
-30 15
±1,5
15 150
±1,2
Образец оформления результатов определения приведен в табл.
Таблица
Определение вязкости
Дата Шифр Температура
пробы измерения, 0С
№ вискози- Постоянная
Время
Киматическая
метра
вискозиметра, истечения нефвязкость,
мм.2 /с.2
тепродукта, с.
мм2/с
Вопросы:
1. Что такое вязкость
2. Виды вязкости
3. Для чего необходимо знать вязкость
1. Расчет нефтепроводов
2. Подсчет извлекаемых запасов нефти
3. Выбор способа транспортировки
4. Способы добычи нефти
5. Химмотология
4. Способы определения вязкости
5. Зависимость вязкости от температуры, молекулярного веса и строения
6. Определение кинематической вязкости (ГОСТ 33-2000)
1. Сущность метода
2. Подготовка к испытанию
3. Проведение испытания
4. Обработка результатов
Лабораторная работа № 3. Физико-технический анализ твердых
топлив
Цель работы: Технический анализ твердого топлива имеет целью
определение качества данного сорта топлива. На основе технического анализа
определяются основные свойства топлива, важные для оценки возможности его
технического применения.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 65 из 88
В настоящей лабораторной работе производится определение влаги, золы
и выхода летучих веществ при техническом анализе ископаемых углей.
Лабораторная установка включает в себя:
1. Весы лабораторные с набором гирь.
2. Шкаф сушильный.
3. Печь для обжига.
4. Эксикатор.
5. Лабораторные посуда (ступка, сита, бюксы, фарфоровые тигли) и инструмент
(щипцы, шпатель и др.).
Рис. 1. Сушильный шкаф: 1 - нагревательная камера; 2 - кожух; 3 основание; 4 - дверца; 5 - панель управления и индикации; 6 - вытяжная труба;
7 - кабель подключения к электросети; 8 - индикатор нагрева; 9 - датчик-реле
определения температуры; 10 - выключатель; 11 - термобаллон; 12 - поддон; 13
- вентилятор; 14 – сопло
Нагревательная камера 1 представляет собой короб из нержавеющей
стали, к боковым и задней стенкам которого присоединены три плоских
нагревательных элемента. Камера обернута термоизолятором и установлена на
основании 3 при помощи винтов. Сверху камеры одевается кожух 2, который
крепится к основанию.
Спереди камера закрыта дверцей 4, оборудованной термоизоляцией и
плотно прижатой к камере с помощью пружин. Панель управления и
индикации 5, закрепленная на кожухе справа от дверцы, предназначена для
установки и регулирования температурного режима в рабочем пространстве
сушильного шкафа, а также его включения и выключения. Для этого на панели
управления имеются: индикатор 8 и датчик-реле 9 определения температуры,
выключатель 10. Термобаллон 11 датчика-реле установлен в нагревательной
камере. Температура в камере задается вращением ручки датчика-реле
температуры 9. Сигнал о работе нагревателя подает индикатор 8.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 66 из 88
Бюкса с навеской пробы твердого топлива помещается на поддон 12,
находящийся в нагревательной камере. Испаряющаяся влага удаляется из
камеры эжекционным способом при помощи вентилятора 13, установленного в
нижней части вытяжной трубы 6.
Шкаф сушильный предназначен для работы при температурах
окружающей среды от 288 К (15 °С) до 308 К (35 °С), относительной влажности
воздуха 46...80 %, атмосферном давлении 86,5... 106 кПа (650...800 мм рт cт).
Время достижения максимальной температуры после включения около 30
мин, непрерывной работы - 8 часов; среднее время восстановления около 2
часов.
Печь для обжига (рис. 2) предназначена для проведения технологического
процесса при температуре до 1200 °С. Наибольшая скорость изменения
температуры в зоне рабочего пространства 130 °С; среднее время
восстановления не менее 5 часов. Диапазон изменения температуры внутри
зоны рабочего пространства 600...1200 °С, точность поддержания температуры
в установившемся режиме ±3 °С. Печь снабжена системой, позволяющей
осуществлять программирование температурно-временного режима нагрева.
Рис. 2. Печь для обжига:
1 - рабочий объем;
2 - электрический нагреватель;
3 - термоэлемент;
4 - термоизоляция;
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 67 из 88
5 - кожух;
6 - стол с автоматической системой перемещения;
7 - панель управления;
8 - терморегулятор;
9 - таймер;
10 - цифровое индикаторное табло
Основные элементы печи показаны на рис. 2. Внутри рабочего объема 7
расположены электрический нагреватель 2 и электрический термоэлемент 3.
Печь выложена изнутри термоизоляционным материалом 4; снаружи закрыта
кожухом 5. Подача образцов для нагрева в камеру и выгрузка из нее
осуществляются с помощью стола 6, снабженного системой автоматического
перемещения. Программирование температурно-временного режимов нагрева
осуществляется с панели управления 7 с помощью терморегулятора 8, таймера
9 и цифрового табло индикации параметров 10.
I. Определение содержания влаги
Сущность метода заключается в высушивании угля до постоянного веса в
сушильном шкафу при температуре 102... 105 оС.
Высушивание производится в электрическом лабораторном сушильном шкафу
(рис. 1).
Проведение работы
1. Взвесим на аналитических весах с точностью до 0,0002 г пустую бюксу с
крышкой, вес ma, г ;
2. Шпателем или специальной ложкой пересыпаем в бюкс навеску угля в 1...2 г
(толщина слоя угля в бюксе не должна превышать 5мм и производим
взвешивание бюксы с навеской угля, вес mb, г;
3. Бюкс с навеской угля вставляем в предварительно разогретый до 102... 105°С
сушильный шкаф и при этой температуре сушим около 30 мин;
4. Вынув бюкс из шкафа, охлаждаем её в эксикаторе и взвешиваем на
аналитических весах, вес mс, г;
5. Производим контрольные просушивания, продолжительностью каждое 30
мин до тех пор, пока убыль веса не будет менее 0,001 г или до увеличения веса
из-за окисления угля при его длительном нагревании (в этом случае в расчет
принимаем предпоследний вес mс)
6. Общую убыль веса, в процентах к навеске угля, принимаем за содержание
влаги WP в рабочем топливе и вычисляем по следующей формуле:
WР = (mb-mc) . 100/mb-ma, %
(1)
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 68 из 88
Примечание. Во время сушки в шкафу крышка бюксы с навеской должна
быть приоткрытой, а при охлаждении на воздухе и в эксикаторе, а также при
взвешивании - закрытой.
Вопросы:
Цель и задачи технического анализа ТГИ
Понятие рабочего и аналитического состояния топлива
Виды влаги
Зачем необходимо знать влажность ТГИ (научное и практическое
значение)
5. Образование ТГИ (торфообразование, диагенез, метаморфизм)
6. Способы определения влажности ТГИ
7. Определение влажности по ГОСТ 27314-91
1. Сущность метода
2. Аппаратура
3. Определение внешней влаги
4. Определение влаги воздушно-сухого топлива
5. Определение влаги аналитической пробы
6. Подсчет и обработка результатов
1.
2.
3.
4.
II. Определение содержания золы
Сущность метода озоления угля заключается в постепенном продвигании
фарфорового противня с углем в нагретую до 800 °С (±25 °C) печь для обжига
(рис. 2) и прокаливания при этой температуре зольного остатка до постоянного
веса.
Проведение работы
1. Взвесим на аналитических весах (с точностью до 0,0002 г) пустой
фарфоровый противень вес mа, г;
2. Шпателем пересыпаем в противень навеску угля в 1 г и производим
взвешивание противня с навеской, вес mb, г;
3. Предварительно разогреваем печь до температуры 850 °С , опускаем
загрузочный стол в нижнее положение, установив противень с навеской угля, и
выдержать в таком положении в течение 10 мин. Затем поднимаем стол в
среднее положение и выдерживаем в течение 10 мин, после чего продвигаем
противень с навеской в зону полного накала печи;
4. При плотно закрытой печи выдерживаем пробу твердого топлива при
температуре 800 °С в течение 40 мин;
5. Опустив загрузочный стол печи в среднее положение, вынимаем противень с
золой и охлаждаем вначале на воздухе в течение 6 мин, а затем в эксикаторе и
взвешиваем на аналитических весах, вес mc, г;
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 69 из 88
6. Производим контрольные 15-минутные прокаливания противня с золой при
температуре 800 °С, которые повторяем до тех пор, пока изменение веса не
будет менее 0,001 г;
7. Во всех случаях в расчет принимаем последний вес противня с зольным
остатком вес mc, г;
8. Вес зольного остатка, в процентах к навеске угля, принимаем за содержание
золы АP в рабочем топливе и вычисляем по формуле:
АР = mc-ma . 100/mb-ma, %
(2)
Вопросы:
1. Понятие минеральных примесей и зольности
2. Химические процессы, прекращающие при переходе минеральных
примесей в золу
3. Виды золы и обогатимость углей
4. Зачем необходимо знать зольность ТГИ
5. Определение зольности по ГОСТ 11022-95
1. Сущность метода
2. Аппаратура
3. Проведение испытания
4. Подсчет и обработка результатов
6. Почему зольность пересчитывают на сухое топливо
III. Определение выхода летучих веществ
Сущность метода заключается в нагревании навески угля, находящейся в
фарфоровом тигле с притертой крышкой, в печи (рис.2) при температуре 850 °С
в течение 7 мин.
Проведение работы
1. Взвесим на аналитических весах (с точностью до 0,0002 г) пустой
фарфоровый тигель вес ma, г;
2. Шпателем пересыпаем в противень навеску угля в 1 г и производим
взвешивание тигеля с навеской, вес mb, г;
3. Предварительно разогреваем печь до получения устойчивой температуры
850°С, опускаем загрузочный стол в нижнее положение, устанавливаем тигель
с навеской угля, и поднимаем стол в верхнее положение до плотного закрытия
печи;
4. При плотно закрытой печи выдерживаем пробу твердого топлива при
температуре 850 °С в течение 7 мин;
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 70 из 88
5. Опускаем загрузочный стол печи в среднее положение, вынимаем противень
с золой и охлаждаем вначале на воздухе в течение 5мин, а затем - в эксикаторе,
после чего взвешиваем на аналитических весах, вес mc г;
6. Потерю в весе в процентах к навеске угля за вычетом содержания влаги WP
принимаем за выход летучих веществ в рабочем топливе VP и вычисляем по
формуле:
VР = (mb-mc) - WP. 100/mb-ma, % (4)
Примечание. Во время испытаний температуру печи необходимо
контролировать: если температура последние 4 мин будет отличаться от 850 °С
более чем на 20 °С, производим повторное испытание образца.
IV. Результаты измерений
Результаты измерений заносим в таблицу:
№
опыта
I
II
III
Вес пустой
формы
Вес формы с
навеской до
нагрева
Вес формы с
навеской после
нагрева
ma , г
mb , г
mc , г
Определение
содержания влаги ,
WP
23,71
24,71
24,66
Определение
содержания золы,
АP
10,73
11,73
11,05
Определение
выхода летучих
веществ,
VP
29,50
30,52
30,39
Наименование
Вопросы:
1. Понятие летучего вещества ТГИ
2. Термическая устойчивость ТГИ
3. Превращения твердых горючих ископаемых при нагревании без доступа
воздуха
4. Научное и практическое значение определения выхода летучих веществ
5. Определение выхода летучих веществ по ГОСТ 6382-2001
5.1. Сущность метода
5.2. Аппаратура
5.3. Проведение испытания
5.4. Подсчет и обработка результатов
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 71 из 88
6. Почему выход летучих пересчитывают на горючую массу
7. Характеристика твердого нелетучего остатка
V. Определение теплотворной способности топлива
Различают высшую и низшую теплотворную способность топлива.
Высшая теплотворная способность QвP определяется количеством тепла,
которое выделяется при полном сжигании 1 кг топлива без учета расхода тепла
на испарение влаги. Низшая теплотворная способность QнP соответствует
количеству тепла при полном сгорании 1 кг топлива с учетом расхода тепла на
испарение содержащейся в нем влаги.
Теоретический расчет теплотворной способности исследуемого топлива
может быть произведен на основе полученных в лабораторной работе данных
анализа по формуле Д.И. Менделеева:
QвP =81СР + 300НP + 26(SP - ОP), ккал/кг; (6)
QнP = QвP - 6(9HP - WP), ккал/кг; (7)
где СP, НP, SP, ОP, WP - процентное содержание углерода, водорода, серы,
кислорода и влаги исходя из следующего рабочего состава топлива:
CP+HP+OP+NP+SP+AP+WP=100 %. (8)
При определении теплотворной способности в первом приближении
можно применять, что из-за малого содержания в топливе азота, серы и
кислорода
(NP  0, SP  0, OP  0), а выражение (8) записать в виде:
СP+НP+АP+WP=100 %. (8а)
где НP - содержание водорода в рабочей массе топлива, оцениваемое по
опытному значению процента выхода летучих веществ VP.
VI. Результаты проведенного анализа топлива
Результаты проведенного анализа топлива сводятся в таблицу:
Теплота
Содержание
Марка топлива
сгорания
WР
АР
АС
VР
VС
VГ
%
%
%
%
%
%
QвP
QнP
ккал/кг
Донецкий Т - Р
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
5
32 33,7 12,7 13,4
20,2
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 72 из 88
7884,3 7228,5
Лабораторная работа № 4. Определение плотности нефтепродуктов.
Цель работы: Целью работы является экспериментальное определение
плотности нефтепродуктов ареометром для нефти (нефтеденсиметром).
Теоретическая часть
Плотность () - масса тела, заключенная в единице объема, г/см3, кг/м3.
Плотность нефтепродукта - отношение плотности нефтепродукта, взятого при
температуре t = 20 °С к плотности воды при температуре t = 4 °С. Плотность
нефтепродукта обозначается р420. Удельный вес нефтепродукта - отношение
веса определенного объема нефтепродукта при t = 20 °С к весу такого же
объема воды при t = 4 °С. Обозначается эта величина d420
Для всех измерений, точность которых не превышает 0,01 %, числовые
значения относительных величин плотности (и удельного веса) можно
принимать одинаковыми.
Плотность
нефтепродуктов
определяется
нефтеденсиметром,
пикнометром или гидростатическими весами. Нефтеденсиметром и весами
определяется плотность нефтепродуктов, имеющих вязкость при 50 °С не более
200·10-6 м2/сек (200 сст)
( <200cсm}, а также более вязких нефтепродуктов, не выделяющих
осадка при их разбавлении керосином. Пикнометром определяется плотность
всех нефтепродуктов. Наиболее часто и быстро плотность определяется
нефтеденсиметром.
Определение плотности нефтеденсиметром
Для определения плотности жидкого топлива нефтеденсиметром (рис. 1)
в стеклянный или металлический цилиндр 2 соответствующих размеров по
высоте и диаметру наливают испытуемый нефтепродукт 4 и выдерживают его
при температуре окружающей среды для того, чтобы он
принял эту температуру. В нефтепродукт осторожно
опускают нефтеденсиметр 1. Когда прекратятся его
колебания, по верхнему краю мениска (аб) отмечают, до
какого деления шкалы (с нанесенными на ней значениями
плотности) погрузился нефтеденсиметр. Чем меньше
плотность нефтепродукта, тем глубже погружается
денсиметр, Одновременно по термометру 3 с ценой
деления 1°С, впаянному в нижнюю часть (поплавок)
денсиметра, определяют температуру нефтепродукта.
УМКД 042-18-10.1.17/03-2014
Редакция № 1 от 11.09.2014
Страница 73 из 88
Точность определения плотности нефтеденсиметром достигает 0,001.
Рис. 1. Определение плотности продукта нефтеденсиметром:
1 - нефтеденсиметр;
2 - стеклянный сосуд;
3 - термометр;
4 - испытуемая жидкость
Для определения плотности вязкого нефтепродукта его необходимо
разбавить равным объемом керосина известной плотности кер. Определив
плотность полученной смеси см как маловязкого нефтепродукта, вычисляют
плотность  испытуемого нефтепродукта по формуле:
 = 2 см - кер . (1)
Плотность (удельный вес) зависит от фракционного и химического
состава топлива. Наиболее тяжелыми являются ароматические углеводороды
замкнутого кольцевого строения. С увеличением плотности возрастает длина
топливного факела. Величина плотности нефтепродукта дает возможность
определить расчетом весовое количество топлива в цистернах и емкостях,
косвенно характеризовать способность топлива к воспламенению (чем
больше плотность, тем труднее оно воспламеняется), судить об
относительной способности топлива к распылу и т.д. Плотности некоторых
нефтепродуктов приведены в табл. 1.
Плотность нефтепродуктов
Таблица 1
Наименование нефтепродуктов
Плотность нефтепродуктов
при 20 °С
г/см3
Авиационный бензин
0,73 - 0,75
Автомобильный бензин
0,71 - 0,76
Топливо для реактивных двигателей
0,76 - 0,84
Дизельное топливо
0,83 - 0,93
Моторные масла
0,88 - 0,94
Мазут
0,92 - 1,015
Нефть
0,74 - 0,97
Если определение плотности нефтепродукта производится не при 20
°С, а при другой температуре, то ее значение может быть приведено к
плотности в нормальном состоянии по формуле:
420 = t4+y(t-20) (2)
где 420 - плотность испытуемого нефтепродукта при 20°С, t4 - плотность
при температуре опыта t°C, t - температура опыта в °С, у - средняя
температурная поправка на 1 °С принимается по данным, приведенным в
табл. 2.
Определение плотности выполняется по ГОСТ 3900-85. Сущность
метода заключается в погружении ареометра в испытуемый продукт и снятии
показаний по шкале ареометра при температуре опыта. По окончании
производится пересчет результатов на плотность при t=20 °C - приведение к
плотности в нормальном состоянии по формуле (2).
В качестве аппаратуры используются ареометры для нефти по ГОСТ
18481-81, цилиндры для ареометров стеклянные по ГОСТ 18481-81 или
металлические, термометры ртутные стеклянные типа ТЛ-4 №4 по ТУ 252021.003-88 или термометры стеклянные для испытания нефтепродуктов
типа ТИН5 по ГОСТ 450-80 при использовании ареометров типа АН.
Термостат или водяная баня для поддержания температуры с погрешностью
не
более
0,2
°С.
Таблица температурных поправок
Таблица 2
Плотность
нефтепродукта,
г/см3
Поправка,
г/(см3 . °С)
Плотность
нефтепродукта,
г/см3
Поправка,
г/(см3 . °С)
0,6900 - 0,6999
0,000910
0,8500 - 0,8599
0,000699
0,7000 - 0,7099
0,000897
0,8600 - 0,8699
0,000686
0,7100 - 0,7199
0,000884
0,8700 - 0,8799
0,000673
0,7200 - 0,7299
0,000870
0,8800 - 0,8899
0,000660
0,7300 - 0,7399
0,000857
0,8900 - 0,8999
0,000647
0,7400 - 0,7499
0,000844
0,9000 - 0,9099
0,000633
0,7500 - 0,7599
0,000831
0,9100 - 0,9199
0,000620
0,7600 - 0,7699
0,000818
0,9200 - 0,9299
0,000607
0,7700 - 0,7799
0,000805
0,9300 - 0,9399
0,000594
0,7800 - 0,7899
0,000792
0,9400 - 0,9499
0,000581
0,7900 - 0,7999
0,000778
0,9500 - 0,9599
0,000667
0,8000 - 0,8099
0,000765
0,9600 - 0,9699
0,000554
0,8100 - 0,8199
0,000752
0,9700 - 0,9799
0,000541
0,8200 - 0,8299
0,000738
0,9800 - 0,9899
0,000528
0,8300 - 0,8399
0,000725
0,9900 - 1,0000
0,000515
0,8400 - 0,8499
0,000712
В зависимости от свойств испытуемого продукта пробу доводят до
температуры испытания, указанных в табл. 3; в других случаях пробу
выдерживают при температуре окружающей среды до достижения этой
температуры.
Обработка результатов заключается в округлении измеренной
температуры до ближайшего значения, указанного в табл. 3. По
округленному значению температуры t и плотности р, определенной по
шкале ареометра, находят плотность испытуемого продукта при 20° С по
таблице в приложении 1 стандарта [1]. За результат испытания принимают
среднеарифметическое
двух
определений.
Таблица перевода плотности при температуре испытания в плотность при 20
°С
Таблица 3
Температура
испытания,°С Плотность по шкале ареометра, г/см3
0,600 0,610 0,620 0,630 0,640 0,650
0,660
0,670
0,680
0,690
Плотность при 20 °С, г/см3
27,0
0,607 0,617 0,627 0,637 0,647 0,6564 0,6663 0,6762 0,6861 0,6960
27,5
0,608 0,617 0,627 0,637 0,647 0,6569 0,6668 0,6767 0,6866 0,6965
28,0
0,608 0,618 0,628 0,638 0,647 0,6573 0,6672 0,6771 0,6870 0,6969
28,5
0,609 0,618 0,628 0,638 0,648 0,6578 0,6677 0,6771 0,6874 0,6973
Рассмотрим содержание табл. 3, представляющей собой фрагмент таблицы
из приложения 1 стандарта [1], и пример пересчета плотности.
Определенная с помощью нефтеденсиметра плотность нефтепродукта
при температуре 27,5°С равна 0,6448 г/см3. Для пересчета этого значения на
значение плотности при 20°С необходимо:
1) округлить измеренную плотность до второй значащей цифры,
например: 0,6448  0,64 г/см3;
2) по табл. 3 в горизонтальной графе «Плотность по шкале ареометра,
°С» найти округленную величину плотности, например, 0,640;
3) в графе «Температура испытания, °С» найти значение температуры
испытания - 27,5°С;
4) по табл. 3 найти плотность продукта при 20°С - 0,647 г/см3. Так как
при округлении измеренной плотности значение плотности фактически
уменьшили на (0,6448-0,64) = 0,00480,005 г/см3, необходимо прибавить это
значение к найденному по табл. 3 значению плотности при 20 °С, т. е.
(0,647 + 0,005) = 0,652 г/см3.
Таким образом, плотность продукта при 20°С равна 0,652 г/см3. Если бы
измеренную плотность округлили до 0,650 г/см3, то фактическое увеличение
значения плотности составило бы (0,65-0,6448) = 0,0048-0,005 г/см3. Из
значения плотности при 20°С, найденного по табл. 3, 0,6569  0,657 г/см3,
необходимо вычесть 0,005 г/см3 т. е. 0,657-0,005=0,652 г/см3. Плотность
продукта при 20 °С равна 0,652 г/см3.
Выполнение работы
1.Ознакамливаемся с устройством и правилами использования нефтеденсиметров.
2.Определяем плотность испытуемых нефтепродуктов при температуре
окружающей среды и приводим их плотности к нормальным условиям.
3.Определяем плотность предложенного для испытания нефтепродукта
(масла или топлива) при различных температурах и приводим полученные
значения к нормальным условиям.
t,0C
t4
204
ДТ
Масло
ДТ
Масло
25,5
0,832
0,883
0,836
0,887
25
0,835
0,884
0,8386
0,8873
25
0,834
0,884
0,8376
0,8863
25
0,834
0,883
0,837
0,887
ДТ
Масло
0,8373
0,8869
Вопросы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Плотность: понятие и виды
Зависимость плотности от температуры
Зависимость плотности от химического и фракционного состава
Для чего надо знать плотность
Методы определения плотности
Определение плотности пикнометром (ГОСТ 3900-85)
Определение плотности ареометром (ГОСТ Р51069-97)
Лабораторная работа № 5. Определение температуры вспышки
нефтепродуктов
Цель работы: Экспериментальное определение температуры вспышки
нефтепродуктов в открытом (закрытом тигле).
Теоретическая часть
В стандартах температуру вспышки нормируют для ограничения в
нефтепродуктах количества фракций с более высоким давлением паров. Этот
показатель служит главным образом для оценки пожароопасности
нефтепродуктов, что необходимо для правильной организации их хранения,
оборудования складов и других целей.
Используется два способа определения температуры вспышки tвсп в
открытом или в закрытом тигле. Температура вспышки при этом зависит не
только от свойств самого нефтепродукта, но также и от условий, в которых
она определяется. При проведении испытания в приборе с открытым тиглем
температура вспышки получается несколько выше, чем, в приборе с
закрытым тиглем. В отличии от открытого, в закрытом тигле топливо
нагревается в замкнутом объеме без непосредственного контакта с
окружающей средой, а имеющееся небольшое окно открывается только на
короткое время в момент приближения к поверхности топлива пламени
зажигательного приспособления.
Объясняется это тем, что при нагревании нефтепродукта в открытом
тигле образующиеся пары легче рассеиваются в окружающем воздухе и,
соответственно, для получения концентрации, обеспечивающей появление
вспышки, необходим нагрев до более высокой температуры, чем в закрытом
тигле. Поэтому tвсп продукта в приборах закрытого типа бывает ниже на
20-30 °С, чем в приборах открытого типа. Чем более широкую фракцию
представляет собой испытуемый нефтепродукт и чем выше его температура
вспышки, тем больше разница значений tвсп при определении ее в приборах с
открытым и закрытым тиглями.
Действующими стандартами приборы с открытым тиглем применяются
главным образом для испытаний нефтепродуктов, имеющих относительно
высокую tвсп (масла и т.п.), а с закрытым тиглем - для продуктов с менее
высокой tвсп, в т. ч. для дизельных топлив. Температуры вспышки некоторых
нефтепродуктов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Температура вспышки некоторых нефтепродуктов
№
п/п
Нефтепродукт
1
Топлива для реактивных двигателей
2
Керосин
Температура вспышки, °С,
не ниже
28...30
28
Дизельное топливо
летнее
зимнее
арктическое
40...65
35...50
30...35
4
Мазуты
флотские
топочные
80...90
90...110
5
Масла
моторные
турбинные
компрессорные
индустриальные
195...200
186...195
200...275
120...200
3
Прибор для определения температуры вспышки с закрытым тиглем
показан на рис. 1. Основные узлы прибора: тигель 1, крышка тигля 6 и ванна
11 с электронагревателем 2. Тигель из гнезда ванны вынимают ухватом. Для
этой цели на фланце укреплены два крючка. На внутренней поверхности
гигля имеется круговой уступ - указатель уровня нефтепродукта.
На крышке тигля расположены: заслонка 3 с механизмом ее
перемещения, лампочка зажигательная 5, патрубок 9 для термометра и
мешалка 10 с гибким валиком 7. В крышке прорезаны три отверстия
трапецеидальной формы. В нерабочем положении они закрываются
заслонкой с двумя отверстиями, которые соответствуют среднему и
боковому отверстиям крышки. При вращении заслонки рукояткой 8
открываются боковые отверстия крышки, а зубец 4 упирается в нижнюю
часть лампочки, наклоняя ее к отверстию в крышке. Возвращение заслонки и
лампочки в первоначальное положение происходит под действием пружины,
находящейся в рукоятке перемещения заслонки.
Для перемешивания нефтепродукта и образующейся над его
поверхностью смеси паров служит мешалка, которая представляет собой
стержень с укрепленными на нем двумя парами лопастей. Нижняя пара
лопастей перемешивает нефтепродукт, верхняя - смесь его паровс воздухом.
Верхний конец стержня мешалки прикреплен к гибкому валику с рукояткой
для вращения вручную или при помощи электродвигателя, который должен
обеспечивать вращение лопастей со скоростью 60 ± 15 об/мин.
Ванна состоит из электрического нагревателя 2, помещенного внутри
корпуса с крышкой. Крышка имеет в центре отверстие для установки тигля в
стакан нагревателя. Внутри корпус заполнен теплоизоляционным
материалом. Питание прибора осуществляется от сети переменного тока
через регулятор напряжения. Регулятор напряжения позволяет плавно
изменять скорость нагрева нефтепродуктов. Снизу на корпусе имеется винт
12 для заземления прибора.
Рис.1. Прибор для определения
температуры
вспышки
нефтепродуктов в закрытом
тигле:
1 - тигель;
2 - электрический нагреватель;
3 - заслонка;
4 - зубец;
5 -лампочка зажигательная;
6 - крышка тигля;
7 - гибкий валик;
8 - рукоятка вращения заслонки;
9 - патрубок для термометра;
10 - мешалка;
11 -ванна;
12 - заземление
Подготовка к работе
1. Подготовка испытуемого образца.
Испытуемый образец продукта перемешивают в течение 5 мин в
склянке, заполненной не более чем на 2/3 ее объема. Образцы продуктов,
имеющих tвсп<50 °C, охлаждают до температуры, которая не менее, чем на 17
°С ниже ожидаемой температуры вспышки; образцы вязких продуктов перед
испытанием нагревают до достаточной текучести, но не выше температуры,
которая на 17 °С ниже предполагаемой температуры вспышки.
2. Подготовка прибора.
Прибор устанавливают на ровном устойчивом столе в таком месте, где
нет заметного движения воздуха и свет настолько затемнен, что вспышка
хорошо видна. Для защиты от движения воздуха и света прибор окружают
экраном.
Прибор необходимо заземлить. Рукоятку напряжения поставить на
нулевую отметку.
Тигель, мешалку, заслонку и крышку прибора промыть растворителем,
высушить и охладить до температуры, не менее чем на 77 °С ниже
ожидаемой температуры вспышки.
При испытании продуктов с tвсп<50 °С нагревательную ванну
охлаждают до температуры окружающей среды.
Испытуемый продукт налить в тигель до метки, не допуская
смачивания стенок тигля выше указанной метки.
Тигель закрыть крышкой, установить в нагревательную ванну, вставить
термометр и зажечь зажигательную лампочку, регулируя пламя так, чтобы
форма его была близкой к шару диаметром 3-4 мм.
Проведение работы
1. Прибор подключают к сети и ведут нагрев следующим образом.
а) при анализе нефтепродуктов с температурой вспышки tвсп<50 °C
температуру повышают со скоростью 1°С в минуту при непрерывном
перемешивании с начала до конца опыта;
б) при анализе нефтепродукта с температурой вспышки от 50 °С до 150 °С
начальное нагревание ведут со скоростью 5-8 °С в минуту, а для продуктов с
температурой вспышки выше 150 °С со скоростью 10-12°С при
периодическом перемешивании.
Когда нефтепродукт нагреется до температуры на 30 °С ниже
предполагаемой температуры вспышки, нагревание ведут так, чтобы
температура повышалась со скоростью 2 °С в минуту.
2. При температуре на 10 °С ниже ожидаемой температуры вспышки
начинают проводить испытание на вспыхивание через 1 °С для продуктов с
температурой вспышки до 50 °С и через 2 °С - для продуктов с температурой
вспышки выше 50 °С.
Нефтепродукт при этом все время перемешивают вращением мешалки.
Только в момент испытаний на вспыхивание перемешивание прекращают.
Отверстия крышки открывают на 1 с: если вспышка не произошла, продукт
вновь перемешивают, повторяя операцию зажигания через 1 °С для
нефтепродуктов с температурой вспышки до 50 °С и через 2 °С - для
нефтепродуктов с температурой вспышки выше 50 °С.
3. За температуру вспышки принимают температуру, показываемую
термометром при появлении первого синего пламени над поверхностью
нефтепродукта. После получения первой вспышки испытание продолжают,
повторяя зажигание через 1 °С - для нефтепродуктов с температурой
вспышки до 50 °С и через 2 °С для нефтепродуктов с температурой вспышки
выше 50 °С. В случае отсутствия вспышки все испытание повторяют заново.
Если при повторном определении температура вспышки, полученная при
первом определении, повторится, а воспроизводимости вспышки через 2 °С
также не произойдет, определение считают оконченным и за температуру
вспышки принимают показание термометра в момент появления синего
пламени над поверхностью нефтепродукта в тигле при двух
последовательных
определениях.
4. Температура вспышки испытуемого нефтепродукта на данном приборе
выводится как среднее арифметическое трех измерений, проведенных в
соответствии с вышеизложенной методикой. Причем наибольшее
расхождение между измерениями (с учетом погрешности термометра по его
паспорту) не должно превышать 2 °С.
Три последовательных измерения должны вестись со свежими
порциями того же нефтепродукта при соблюдении вышеприведенных
указаний. Тигель, крышку, заслонку и мешалку при этом тщательно
вытирают чистым сухим полотенцем, не промывая их растворителями.
5. В том случае, если испытанию подвергают неизвестный нефтепродукт,
делают предварительное определение температуры вспышки. После
установления приближенного значения температуры вспышки проводят
повторное определение.
6. При испытании на вспышку должно наблюдаться и записываться
атмосферное давление.
При барометрическом давлении, отличающемся от 760 мм рт. ст. на 15мм и
более, вводят в показанную термометром температуру вспышки поправку t,
которую вычисляют по формуле
t = 0,0345-(760-B), (1)
где В - фактическое барометрическое давление, мм рт. ст.
7. По найденной температуре вспышки, сравнивая с данными ГОСТ, дают
заключение о принадлежности нефтепродукта к определенному виду и
возможной области его применения согласно общепринятым принципам
классификации.
В результате проведения опыта получена температура вспышки дизельного
топлива:
tвсп = 66 0C .
Вопросы:
Что такое температура вспышки, воспламенения?
Для чего необходимо знать температуру вспышки нефтепродуктов?
Почему регламентируется ГОСТ температура вспышки?
Что можно сказать о характере углеводородов входящих в состав
нефтепродукта по температуре вспышки?
5. Как влияет температура вспышки на работу двигателя внутреннего
сгорания
6. Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле по ГОСТ
6356-75
1. Сущность метода
2. Подготовка к проведению испытания
3. Проведение испытания
7. Определение температуры вспышки в открытом тигле по ГОСТ 433387
1. Сущность метода
2. Подготовка к испытанию
3. Проведение испытания
1.
2.
3.
4.
Лабораторное занятие 6. Лабораторная работа № 6. Коксование
каменного угля
Цель работы:
1. Проведение коксования каменного угля
2. Составление материального баланса процесса коксования
2. Теоретическая часть
Пиролиз (сухая перегонка) угля без доступа воздуха при температуре
800-900 0С, называемый коксованием, служит для получения кокса, который
необходим для металлургической промышленности и получения различных
химических соединений (аммиака, бензола, толуола, нафталина, антрацена и
др.). В качестве сырья применяют коксующиеся угли или шихту, состоящую
из углей разных марок.
Коксование проводят в камерных или шахтных печах, работающих в
политермическом режиме с постепенным подъемом температуры, поэтому
процесс сопровождается многичленными первичными и вторичными
химическими реакциями (рис. 15.1).
Рис. 15.1. Схема коксовой печи
Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы
 Каменный уголь
 Хлорид кальция
 Раствор серной кислоты 0,5 моль/л
 Раствор серной кислоты 20%-ный
 Раствор гидроксида натрия 30%-ный
 Ксилол
 Индикатор метиловый оранжевый
 Оксид ртути (II)
 Установка для коксования угля
 Фарфоровая ступка с пестиком
Порядок проведения работы
Описание установки и подготовка ее к работе
Коксование угля проводят в фарфоровой трубке 1, помещенной в
электропечь 2 (рис. 15.2).
Рис. 15.2. Схема установки для коксования: 1-трубка для коксования, 2-электропечь, 3-термопара,
4-газоотводная трубка, 5-манометр, 6-ловушка, 7-баня с охлждающей смесью, 8-трубка с CaCl2, 911-поглотительные склянки, 12,13-трубки с активированным углем, 14-газометр, 15-18-краны.
Температуру процесса измеряют термопарой 3. Трубка для коксования
должна герметично закрываться с обеих сторон и на одном конце иметь
газоотводную трубку 4, соединенную с манометром 5. Газоотводная трубка
последовательно соединяется с системой для улавливания летучих продуктов
коксования: ловушкой 6, поглотительными склянками Дрекселя 9-11, двумя
трубками с активированным углем 12,13 и газометром 14 и помещается в
сосуд Дьюара или баню 7, которые заполняются водой со льдом. Трубка 8
используется для улавливания следов влаги и заполняется прокаленным
хлоридом кальция. Склянка 9 служит для поглощения аммиака и заполняется
10-20 мл раствора серной кислоты (1 моль/л) с индикатором – метиловым
оранжевым. Склянку 10 используют доя улавливания СО2 и сероводорода,
она заполняется 30 мл раствора гидроксида натрия (30%). Поглотительную
склянку 11 заполняют 30 мл раствора оксида ртути и в ней улавливают
непредельные углеводороды. Две трубки 12, 13 (V-образные) служат для
улавливания сырого бензола, и их заполняют высушенным активированным
углем. Газометр 14 заполняют насыщенным раствором хлорида натрия. Все
поглотительные сосуды перед началом работы взвешивают с точностью до
0,0001 г. Установку собирают и перед началом работы проверяют на
герметичность. Для этого отключают манометр 5 (закрывают краны 16 и 18)
и открывают краны 15 и 17. Если установка герметична вытекание жидкости
из газометра 14 постепенно должно прекратиться.
Проведение коксования
Каменный уголь дробят в фарворовой ступке, перемешивают,
взвешивают (с точностью до 0,01 г) и пересыпают в предварительно
взешенную трубку для коксования. Затем трубку вставляют в печь и
разравнивают угольную загрузку так, чтобы уголь располагался ровным
слоем по той части трубки, которая находится в печи. Трубку коксования
устанавливают с небольшим наклоном, а газоотводную трубку помещают в
пробке как можно ниже. После сбора установки и повторной проверки на
герметичность открывают кран 17 на газометре 14, чтобы запорная жидкость
вытекала из газометра. Давление в манометре 5 поддерживают в пределах
1,3.102 Па. Включают печь 2, ведут нагревание до температуры 1123 К, а
затем выдерживают при этой температуре 30 мин.
По окончании коксования выключают электропечь, перекрывают все
краны и зажимы, отсоединяют трубку 1 от поглотительной системы. Горячая
трубка охлаждается на листе асбеста. Поглотительные склянки разъединяют,
выдерживают 15 мин и взвешивают.
Анализ продуктов коксования
1. Массу кокса определяют путем взвешивания остывшей трубки и
определения ее привеса.
2. Массу надсмольной воды и смолы определяют путем взвешивания
ловушки и вычитания массы пустой ловушки. Привес ловушки 6 дает
массу сконденсировавшейся смолы и воды.
3. Массу воды определяют в конденсате путем азетропной отгонки воды с
ксилолом. Для этого в круглодонную колбу 1 на 250 мл наливают
конденсат из ловушки. Ловушку промывают 15-25 мл ксилола, а
промывную жидкость сливают в колбу 1.
Собирают прибор (рис. 15.3), соединяя
колбу с холодильником 3 через ловушку
2. Смесь перегоняют. Дистиллят
собирается в градуированной ловушке
до тех пор, пока не прекратится
увеличение водного слоя. Вся масса
воды определяется по показанию
мениска в ловушке и по привесу
хлоркальциевой трубки 8.
4. Для определения массы выделившегося
аммиака оттитровывают избыток серной
кислоты (1м) в поглотительной склянке
9. По разности взятой кислоты и
обратно оттитрованной рассчитывают
массу аммиака.
5. Привес поглотительных сосудов 10, 11,
12, 13 дает массу веществ: сероводорода
и СО2, непредельных углеводородов и
сырого бензола.
6. Полученный
в
газометре
объем
несконденсированного
газа
пересчитывают на нормальные условия
Рис. 15.3. Прибор для
азеотропной разгонки
конденсата: 1-колба, 2-ловушка,
3-холодильник, 4-колбаобогреватель
где V0 – объем газа при нормальных условиях, л; V – объем газа в
условиях опыта, л; Р – барометрическое давление, Па; h – упругость
водяных паров при данной температуре газа, Па; Т – температура газа,
К.
Массу газа в данном объем V0 рассчитывают по формуле:
m = V0 . 0,458
где m – масса газа при нормальных условиях, кг; V0 – объем газа при
нормальных условиях, л; 0,458 – средняя плотность газов коксования,
кг/м3.
Контрольные вопросы
1.Каковы особенности переработки твердого топлива
2.Перечислите виды переработки твердого топлива
3.Укажите условия проведения коксования, конечные продукты этого
процесса
4.Опишите химические реакции и процессы, протекающие при коксовании
каменного угля.
5.Как влияют температура, плотность загрузки, скорость процесса на
процессы коксования?
6.Опишите процесс полукоксования. Какие продукты образуются при
полукоксовании?
7.Что такое коксовый газ? Какие продукты образуются при переработке
коксового газа?
8.В чем заключается подготовка к коксованию?
9.Как классифицируются угли по их способности к коксованию?
Перечислите коксоующихся углей.
10.Что такое пластическое состояние углей? Перечислите основные
характеристики пластического состояния углей.
Литература
1.Классификация горючих ископаемых по структурно-химическим
показателям и основные пути использования ископаемых углей: А. М.
Гюльмалиев, Г. С. 2.Головин, С. Г. Гагарин — Санкт-Петербург, НТК "Трек",
2007 г.- 152 с.
3.Новые подходы к стандартизации методов оценки качества углей в системе
технического регулирования: — Санкт-Петербург, НТК "Трек", 2007 г.- 288
с.
4.Стандартные методы испытания углей. Классификации углей: И. В.
5.Авгушевич, Т. М. Броновец, Г. С. Головин, Е. И. Сидорук, Л — Москва,
НТК "Трек", 2008 г.- 368 с.
Структура практического занятия:
№ 1. Тема: «Улучшение качества топлив и смазочных материалов с помощью
присадок».
Цель занятия:
Рассмотрение качества топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
3..
4..
№ 2. Тема: «Объемные свойства топлив и смазочных материалов»
Цель занятия:
Ознакомление с свойствами топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
3..
4..
№ 3. Тема: «Поверхностные свойства топлив и смазочных материалов».
Цель занятия:
Рассмотрение качества топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
3..
4..
№ 4. Тема: «Экологические свойства топлив и смазочных материалов»
Цель занятия:
Ознакомление с свойствами топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
№ 5. Тема: «Нефтяные и альтернативные топлива».
Цель занятия:
Рассмотрение качества топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
3..
4..
№6. Тема: «Смазочные масла»
Цель занятия:
Ознакомление с свойствами топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
№ 7. Тема: «Регенерация и утилизация отработанных смазочных
материалов».
Цель занятия:
Рассмотрение качества топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
3..
4..
№ 8. Тема: «Системы и методы оценки качества топлив и смазочных
материалов»
Цель занятия:
Ознакомление с свойствами топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
№ 9. Тема: «Метрология, стандартизация и сертификация топлив и
смазочных масел».
Цель занятия:
Рассмотрение качества топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
3..
4..
№ 10. Тема: «Испытания (стендовые, эксплуатационные и др.) топлив и
смазочных материалов»
Цель занятия:
Ознакомление с свойствами топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
№ 11. Тема: «Взаимозаменяемость отечественных и зарубежных топлив и
смазочных материалов».
Цель занятия:
Рассмотрение качества топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
3..
4..
№ 12. Тема: «Теоретические основы подготовки к переработке
газообразного, жидкого и твердого видов сырья»
Цель занятия:
Ознакомление с свойствами топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
№ 13. Тема: «Особенности стабилизации газовых конденсатов».
Цель занятия:
Рассмотрение качества топлив и смазочных материалов.
Содержание занятия:
1..
2..
Лекции 2-го семестра
Лекция 15. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке:
гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 16. Гидрогенизационные процессы в стационарном слое
катализатора
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 17. Гидрогенизационные процессы в кипящем слое
катализатора
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 18. Термический крекинг.
процесса
Физико-химические основы
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 19. Процесс коксования. Образование нефтяного кокса.
Технология производства нефтяного кокса и используемое в
промышленности сырье
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 20. Каталитический
каталитического крекинга
крекинг.
Сырье
и
продукты
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 21. Технологический режим и материальный баланс
процесса
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 22. Установка каталитического крекинга с шариковым
катализатором
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 23. Продукты нефтепереработки нефти
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с
Лекция 24. Характеристика товарных продуктов, получаемых в
процессах нефтепереработки
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются
электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 Промышленный катализ. Под ред проф А.С. Носкова. М.: Калвис. 2005. –
136с.
2 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред.
С. Н. Хаджиева. М., Химия, 2002
3 Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов (ч. 2). М., Химия, 2010
4 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки
нефти, газа и ТГИ.–С.-П.: Недра, 2009.– 832 с. (Глава 2– Основы
химмотологии моторных топлив и смазочных масел, с. 43–104).
5 Горючее, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарьсправочник/ Под ред. В.М. Школьникова.–М.: Техинформ, 2007.–736 с.
6 Фомин Г.С. Нефть и нефтепродукты: Энциклопедия международных
стандартов.–М.: Протектор, 2006.–1040 с.
7 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем.–М.:
Химия, 2002.–608 с.
2 Дополнительная литература
1 Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти.–Ч. 2.
Деструктивные процессы.–М.: Колос, 2007.–334 с.
2 Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.–М.:
Химия Колос.2005 – 456 с.
3 И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева. Руководство к лабораторным занятиям. Л:
Химия, 2000.-240с