Химическая кинетика

1
ЛЕКЦИЯ № 3
Химическая кинетика.
Целью исследований химической кинетики является:
1. экспериментальное определение скорости реакции и её зависимости от
различных факторов,
2. выявление механизма реакции, т.е. числа стадий и природы образующихся в
этих стадиях промежуточных веществ.
Скорость реакции измеряется количеством вещества, реагирующего в единице
объёма в единицу времени – (гомогенные реакции) или на единице поверхности
раздела фаз (гетерогенные реакции). Отсюда размерности скоростей реакции
гомогенной V

моль
лвремя
; гетерогенной V

моль
м 2 время
.
Практически скорость гомогенной реакции может быть измерена изменением
концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Этим
процессам отвечают диаграммы:
C1
C
C=C1-C2


C
V 
=1-2


C1
 C
V
C2
C1
C2
1
2


1 2


Следует отметить, что даже в самом малом ограниченном участке приведённых
кривых скорость реакции непостоянна и, поэтому, истинной скоростью реакции
называется скорость в данный момент времени. Она представляет собой первую
производную от концентрации по времени
2
V   lim C   dC
d
  0 

Факторы, влияющие на скорость химических реакций
1. Природа веществ
2. Концентрации веществ (давление - для газофазных реакций)
3. Температура
4. Энергия активации
5. Катализаторы
6. Степень измельчённости – для гетерогенных процессов
Остановимся на некоторых из них.
1. Природа веществ.
С
наибольшей
скоростью
реагируют
вещества
(неорганические
и
органические) с ионными, полярными ковалентными связями. Взаимодействия
органических веществ с ковалентными малополярными связями протекают
значительно медленнее.
2. Концентрация реагентов.
Количественная связь между скоростью и концентрацией реагирующих
веществ описывается законом действия масс (К.М.Гульберг, П.Вааге, 1864-1867
г.г.), современная трактовка которого такова: при постоянной температуре скорость
реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ, в степенях, равных порядку реакции по этим веществам. Порядок реакции
по каждому из реагентов определяют экспериментально.
Для гомогенной реакции
aA + bB
cC + dD
кинетическое уравнение в соответствии с законом действия масс имеет вид
V  kC( A) C(B)  ,
где k – константа скорости реакции, которая численно
равна скорости реакции при концентрации каждого из реагентов равной 1 моль/л.
Константа скорости характеризует скорость данного процесса при данной
3
температуре; не зависит от концентрации реагентов, зависит от температуры –
возрастает с ростом температуры. α и β – порядок реакций по веществам
соответственно A и B.
Только для одностадийных реакций, при которых исходные вещества без
каких-либо промежуточных соединений превращаются в продукты реакции
величины α и β равны стехиометрическим коэффициентам.
2HI ; V  kC ( H 2 )C ( I 2 )
2NO + Cl2
2NOCl ; V  kC ( NO) 2 C (Cl2 )
В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс вводятся
Например H2 + I2
концентрации только веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе.
CO2 V  k ' C (O ) , при этом величина k’
2
Например, для реакции C(тв) + O2
характеризует свойства твёрдой фазы.
Порядок и молекулярность реакции.
Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентраций
реагентов в кинетическом уравнении.
Порядок реакции может принимать значения от 0 до 3, включая дробные
величины.
Для простоты рассмотрим только реакции целочисленного порядка.
Реакции нулевого порядка – такие реакции, скорость которых не зависит от
концентрации реагента. Большая часть из них являются гетерогенными реакциями,
протекающими на поверхности металла. Например, реакция разложения аммиака на
H2 и N2 на поверхности вольфрама является реакцией нулевого порядка, т.е. её
скорость на протяжении всего процесса не зависит от концентрации NH3.
V =k, т.е. V =const; T= const
Реакции первого порядка
2H2O2
2H2O + O2 V = kC(H2O2)
4AsH3
As4 + 6H2
Несоответствие
между
V = kC(AsH3)
кажущейся
молекулярностью
и
порядком
реакции
объясняется тем, что в многостадийных реакциях промежуточные превращения
осуществляются с несопоставимыми скоростями. Наиболее медленная стадия
4
определяет скорость реализации процесса превращения исходных веществ в
конечные продукты. Эта стадия называется лимитирующей.
Например, 2N2O5
4NO2 + O2
Реакция протекает в две стадии:
N2O3 + O2 – медленная
N2O5
4NO2 – быстрая
N2O5 + N2O3
Скорость второй бимолекулярной реакции несравненно выше скорости первой –
мономолекулярной, следовательно, скорость превращения N2O5 в NO2 определяется
первой стадией, чему соответствует уравнение
V = kC(N2O5)
Важной величиной является время полупревращения (τ1/2) реакции, т.е. время, в
течение которого концентрация реагента уменьшается в 2 раза по сравнению с
исходным значением. В фармакинетике это обозначается термином “период
полуэлиминации”.
Распределение лекарственного препарата, введенного в кровоток, подчиняется
кинетике первого порядка.
C=Coe -k
C
lnC=lnCo-k
C
ln o =k
C
Co
k=
=
C
C= 2o
k1 
0.69
1/ 2

ln Co
C
k

1/2
Подставляя значение
ln Co
C
Co
 2 и переходя к десятичным логарифмам, получаем
C

1/ 2

0.69
k1
k1 – константа скорости реакции
5
Реакции второго порядка – самый распространённый тип реакций. Вот
примеры таких реакций
2NO2
2NO + O2
H2 + I2
2HI
CO + Cl2
COCl2
2N2O
2N2 + O2
Реакции третьего порядка крайне редки.
Исходя из всего вышесказанного, можно определить размерности констант
реакций различных порядков.
Порядок реакции
Размерность константы
нулевой
моль л1 время1
первый
время1
второй
л моль1 время1
третий
л2 моль2 время1
Молекулярность реакции.
Под
молекулярностью
реакции
понимают
число
молекул,
которые
одновременно взаимодействуют, осуществляя элементарный акт химического
превращения. В отличие от порядка реакции молекулярность не может быть ни
нулевой, ни дробной.
Мономолекулярные – в элементарном акте химического превращения
участвует одна молекула:
н-C4H10
t
и-C4H10
t
цикло-C3H6
Ca(HCO3)2
Бимолекулярные
t
CH2=CH–CH3
CaCO3 + H2O + CO2
–
реакции,
в
которых
осуществляется путём взаимодействия двух молекул:
CO + Cl2
COCl2
химическое
превращение
6
H2 + I2
2HI
PH3 + B2H6
PH3.BH3 + BH3
Тримолекулярные реакции – их известно очень немного. Очевидно, что
вероятность одновременного соударения трёх молекул в реакционном пространстве
очень мала и, поэтому, тримолекулярные реакции идут крайне медленно.
Примеры тримолекулярных реакций:
2NO + O2
2NO2
2NO + Cl2
2NOCl
Реакций более высокой молекулярности не существует.
3. Температура.
Влияние
температуры
на
скорость
химических
реакций
упрощённо
описывается правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на
каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает примерно в 2-4 раза.
Математически это правило записывается так:
t t
Vt 2
  10 ,
Vt1
2
где
1
Vt1 – скорость при температуре t1
Vt 2 – скорость при температуре t2
γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа
7
4. Энергия активации.
Более
строгую
математическую
зависимость
скорости
реакции
от
температуры описывает уравнение С.Аррениуса (1889 г.), который исходил из
предположения, что не всякое столкновение молекул в реакционном объёме
заканчивается результативно, т.е. с образованием нового вещества. По С.Аррениусу
продукт реакции образуется только при столкновении молекул, обладающих
некоторым избытком кинетической энергии, т.е. активных (реакционноспособных)
молекул.
Уравнение С.Аррениуса:
k  A e
 Ea
RT
k – константа скорости реакции
A – коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный
множитель), который указывает долю активных молекул
e – основание натурального логарифма; e  2.718
Ea – энергия активации – избыточная энергия молекул, которой они
должны обладать, чтобы их столкновение приводило к химическому
взаимодействию
R – универсальная газовая постоянная; R  8.314
Дж
моль  К
T – абсолютная температура; Т=273 + toC
Наблюдаемые на опыте значения энергии активации находятся в пределах 0 –
400 кДж/моль. Величина Ea может служить критерием скорости протекания
химического процесса:
Ea < 40
кДж
– быстрые реакции
моль
40 < Ea < 120
Ea > 120
кДж
– реакции идут с измеряемыми скоростями
моль
кДж
– очень медленные реакции
моль
Первой стадией практически любого химического процесса является
образование непрочного промежуточного соединения – активированного комплекса.
8
Активированный
привычном
комплекс
не
этого
слова.
понимании
является
В
нём
химическим
не
соединением
исчезли
в
первоначально
существовавшие в молекулах исходных веществ связи между атомами и не до конца
сформировались
новые.
взаимодействующих
Однако
молекулах
электронные
определённым
оболочки
образом
атомов
во
деформированы
в
направлении формирования новых химических связей, а прежние связи ослаблены.
Это можно схематично изобразить на примере реакции
H2 + I2
H
2HI
I
H
I
H
I
H
I
H
I
+
H
I
активированный
комплекс
Образование короткоживущего активированного комплекса требует меньших
затрат энергии, чем разрыв связей в молекулах исходных веществ, т.к. этому
разрыву содействует взаимное влияние реагентов и наметившееся образование
новых связей. В итоге образование непрочного активированного комплекса
приводит к уменьшению высоты энергетического активационного барьера.
5. Катализаторы.
Особенности каталитических реакций.
а. Катализаторы вводятся в реакцию в очень низких концентрациях.
б. Состав катализатора остаётся неизменным до и после реакции.
в. Катализаторы обладают специфичностью действия, т.е. катализаторы
активны по отношению к одним процессам и инертны по отношению к другим.
Например:
oC
CO + 2H2 250
Cu
CO + 3H2
250oC
Ni
CH3OH
CH4 + H2O
9
г. Катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции.
д. Катализаторы не влияют на величину константы равновесия, а только
ускоряют достижение состояния равновесия.
е. Катализаторы снижают энергию активации.
При
введении
последовательных
катализатора
процесса
–
в
реакционный
образование
катализатор–реагент и второй процесс
соединения
со
вторым
реагентом
с
–
объём
происходят
промежуточного
два
соединения
взаимодействие образованного
образованием
продукта
реакции
и
освобождением катализатора.
Схематично это можно записать так:
A + B
AB (без катализатора, Ea1)
A + K
AK (промежуточное соединение реагент–катализатор, Ea2)
AB + K (образование конечного продукта с
возвращением катализатора в цикл, Ea3)
AK + B
Ea1 > Ea2 + Ea3
Ферментативный катализ.
Одной из наиболее интересных областей химической кинетики является
исследование
закономерностей
ферментативного
катализа.
Реакции,
катализируемые ферментами, характеризуются высоким ускорением (  104 – 105 раз)
и высокой специфичностью, т.е. способностью ферментов ускорять реакции только
между определёнными веществами и быть абсолютно инертными по отношению к
другим.
Для
веществ,
участвующих
в
ферментативных
реакциях
применимы
следующие термины: субстрат (S) – индивидуальное химическое вещество, реакции
которого катализируются ферментами (энзимами, E), фермент (E) – каталитически
активное вещество, ускоряющее какие-либо превращения субстрата.
Михаэлис и Ментен (1913 г.) установили, что промежуточной стадией
практически любой ферментативной реакции является присоединение по месту
активных центров фермента молекул субстрата с образованием фермент–
10
субстратного комплекса ES, который распадается с образованием продукта P и
освобождением фермента E, чему соответствует схема:
E + S
k1
k-1
ES
k2
P + E
Результатами их исследований стал вывод формулы – уравнения МихаэлисаV max C (S )
Ментен V 
Km  C (S )
V – скорость ферментативного процесса
V max – максимальная скорость при условии, что весь субстрат
находится в составе фермент-субстратного комплекса
C(S) – концентрация субстрата
Km – константа Михаэлиса
Уравнение имеет два предельных случая. При низкой концентрации субстрата
Km >> C(S) Скорость описывается уравнением первого порядка относительно C(S):
V
V max C (S )
. При высокой концентрации субстрата C(S) >> Km , V  V max , т.е.
Km
скорость реакции имеет нулевой порядок относительно C(S).
11
Графически это выглядит так:

V
а. первый порядок отн. C(S)
б. нулевой порядок отн. C(S)
á
à
C(S)
Из графика зависимости скорости процесса от концентрации субстрата можно
получить также значение Km, т.к. при V 
V max V max C (S )
V max
имеем
, что

2
2
Km  C (S )
приводит к равенству Km=C(S)

V max

V max
2
C(S)
Km

V
Температурная
скорости
зависимость
ферментативных
описывается
кривой
Восходящая
часть
с
реакций
максимумом.
кривой
отражает
обычную для всех химических реакций
закономерность.
tî ï ò .
t
Нисходящая
часть
показывает
снижение
фермента
вследствие
тепловой
белковой
молекулы,
денатурации
активности
сопровождающейся нарушением её структуры, определяющей активность фермента.
12
Исследование
зависимости
скорости
ферментативных
реакций
в
температурном интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации фермента,
даёт возможность оценивать энергетическую характеристику процесса.
Это позволяет сделать общий вывод – высокая каталитическая активность
ферментов объясняется как существенным снижением энергии активации, так и
значительным благоприятным изменением энтропии в ходе реакции.