Фемтохимия – новое направление химии, ... протекающие за времена порядка периода ...
advertisement
Фемтохимия Фемтохимия – новое направление химии, изучающее процессы, протекающие за времена порядка периода колебаний атомов. Исследования проводятся при помощи ультракоротких лазерных импульсов -15 фемтосекундной длительности (1 фс = 10 c). В частности, Фемтохимия занимается изучением переходного состояния химической реакции. Переходное состояние – это область межатомных расстояний, лежащая на пути от реагентов к продуктам, в которой система проходит через такие структуры, которые уже нельзя назвать реагентами, но ещё нельзя считать продуктами. Временная эволюция конфигурации атомов называется динамикой переходного состояния. Так как время пребывания молекулярной системы в переходном состоянии составляет всего порядка 100 фс, то до появления соответствующих инструментов исследователям приходилось восстанавливать его динамку, изучая кинетики реагентов и продуктов. Этих данных оказалось недостаточно для однозначного восстановления последовательности событий. Лишь с открытием в недавнем времени лазеров, изучающих ультракороткие импульсы длительностью 100 фс, появились новые экспериментальные возможности: 1) При длительности импульса τ = 10-14 с и скорости атома v = 105 см/с детектируются изменения расстояний в молекулярной системе на 0.1 Å, что позволяет с хорошей точностью проследить временную эволюцию конфигурации ядер. 2) По соотношению неопределённостей для спектрально-ограниченного импульса с гауссовой огибающей τΔv = 0.44, спектральная ширина импульса на полувысоте амплитуды импульса длительностью τ = 10-14 с равна Δv = 1500 см-1, поэтому импульс может возбуждать сразу несколько колебательных квантовых состояний. 3) Вследствие когерентности импульса возможно когерентное возбуждение нескольких колебательных или вращательных состояний молекулы с определёнными относительными фазами движения атомов. Такой тип возбуждённых состояний называется когерентным ядерным волновым пакетом. 4) При энергии 1 мкДж импульса длительностью τ = 10-14 с, пиковая мощность равна P = 100 МВт, поэтому можно легко осуществлять многофотонные процессы поглощения, получая высоковозбужденные молекулярные системы. Под действием таких импульсов на вещество генерируются импульсы света в широком спектральном диапазоне (суперконтинуум), рентгеновского излучения и электронов. Эти возможности определяют основные направления исследований в области фемтохимии: 1) Изучение динамики внутримолекулярных процессов. Для этого направления принципиальной является возможность создания когерентного колебательно-вращательного волнового пакета. В рассматриваемом случае внутримолекулярная динамика ядер – это временная эволюция колебательно-вращательных волновых пакетов. Высокое временное разрешение позволяет детектировать динамику волновых пакетов в реальном времени. Существенной чертой такого описания является учёт фазовых характеристик движения ядер. Однако известно, что через некоторое время происходит дефазирование, в результате которого динамика ядер становится некогерентной, и регулярное движение ядер становится статическим. 2) Изучение кинетики сверхбыстрых реакций. Для этого направление основное значение имеют малая длительность фемтосекундного импульса, обеспечивающая высокое временное разрешение при исследовании эволюции концентраций реагентов или продуктов, и его высокая интенсивность, позволяющая осуществить возбуждение молекул до высоких энергий видимым светом за счёт многофотонного поглощения. 3) Управление внутримолекулярной динамикой и направлением элементарной химической реакции. Это наиболее практически важное, но в то же время менее всего развитое направление. Для него существенны все указанные выше особенности фемтосекундных импульсов. Используя такие импульсы, можно переводить реагирующую систему в переходное состояние с определённой начальной волновой функцией, а затем контролировать временную эволюцию этого состояния. Когерентность импульса позволяет создавать начальное состояние системы в виде хорошо определенного когерентного волнового пакета. Изменяя несущую частоту и амплитудно-фазовые характеристики фемтосекундного светового импульса, можно создавать в начальный момент времени различные ядерные волновые пакеты, динамика которых может «следить» за эволюцией переходного состояния, чтобы в нужный момент воздействовать на поверхность потенциальной энергии (ППЭ) системы другим фемтосекундным световым импульсом. Мы ограничимся рассмотрением одного эксперимента, ставя перед собой задачу описать основные этапы проведения эксперимента и принцип экспериментальной установки, а не рассматривать сложные внутримолекулярные процессы. В эксперименте с помощью фемтосекундной лазерной спектроскопии был исследован процесс внутримолекулярного протона в 4,5-дифенил 2(2гидроксинафтил) имидазоле (в дальнейшем – лофиннафто-ОН). Его структура показана на рис. 1. Цель работы состояла в исследовании процесса внутримолекулярного переноса протона в возбуждённом состоянии молекулы протекающего после возбуждения фемтосекундным импульсом света на длине волны 308 нм. Рис. 1. Структура молекул Лофиннафто-ОН и Лофиннафто Экспериментальная установка. Исследования проводились на фемтосекундной установке, созданной в лаборатории кинетической лазерной спектроскопии по схеме ‘pump-probe’, т.е. возбуждение-зондирование. Приведём краткое описание её устройства. Импульсы длительностью 60 фс с энергией 0.1 нДж на длине волны 610-620 нм, генерировались в лазере на красителе CPM с частотой повторения 108 Гц. Накачка лазера CPM осуществлялась непрерывным аргоновым лазером мощностью 2.5 – 3 Вт. С помощью двухкаскадного лазерного усилителя, накачиваемого импульсами излучения второй гармоники Nd: YAG-лазера с энергией 40 мДж при длительности импульса 8 нс на длине волны 532 нм и частоте следования 25 Гц, синхронизированного с импульсами CPM-лазера, энергия фемтосекундных импульсов увеличивалась до 0.5 мДж. При прохождении растворов красителей и линз усилителя происходит удлинение импульса до 500 фс. Для компенсации этого эффекта луч пропускается через систему призм, обладающих отрицательной дисперсией групповой скорости. При этом импульс удаётся сжать до длительности, лишь немного превышающую спектрально ограниченную. Таким образом, на выходе фемтосекундной установки мы имеем последовательность импульсов длительностью меньше 50 фс, энергией около 300 мкДж с частотой повторения 25 Гц. Делительным зеркалом последовательность импульсов разбивается на две, одна из которых служит для приготовления возбуждающего, а вторая – зондирующего импульса (рис.2). В качестве возбуждающего импульса использовалась вторая гармоника (308 нм), генерируемая в нелинейном кристалле КДП фемтосекундными импульсами. Эффективность преобразования была не более 10%. Энергия импульса второй гармоники составляла около 10-20 мкДж. В качестве зондирующего импульса использовался так называемый суперконтинуум – импульс, имеющий очень большую спектральную ширину. Он генерировался при фокусировке фемтосекундного импульса в кварцевой кювете толщиной 1 мм, в которой находилась дистиллированная вода. Как оказалось, использование такой среды позволяет получить наиболее стабильный спектр суперконтинуума. Фокусировка суперконтинуума на образец и на щель монохроматора осуществлялась астигматическими зеркальными объективами. Рис 2. Задержка во времени зондирующего импульса относительно возбуждающего осуществлялась с помощью оптической линии задержки, управляемой шаговым двигателем, в диапазоне 600 пс с минимальным шагом в 6.66 фс. Раствор исследуемого вещества в ацетонитриле прокачивался через кварцевую кювету толщиной 1мм. Ацетонитрил не имеет поглощения на длине волны возбуждения, фотоиндуцированного поглощения в этом веществе обнаружено не было. Концентрации растворов были таковы, что поглощение на длине волны возбуждения составляло около 90%. Скорость прокачки была достаточной для того, чтобы между двумя импульсами (0.04с) полностью сменялся рабочий объём в области облучения. Возбуждающий и зондирующий лучи сводились и фокусировались внутри кюветы, при этом, диаметры перетяжек были около 300-500 мкм и 100-200 мкм соответственно. Часть зондирующего луча использовалась в качестве опорного луча. Он также пропускался через кювету, но в области, не подверженной действию возбуждающего луча. После кюветы, опорный и зондирующий импульсы попадали в призменный полихроматор, и их спектр регистрировался одновременно с помощью двух линеек ПЗС, сигнал с которых обрабатывался компьютером. Для каждого времени задержки регистрировалось по 10 спектров с включённой и выключенной накачкой. Спектры поглощения лофиннафто-ОН снимались в диапазоне 400-570 нм, а спектры поглощения лофиннафто снимались в диапазоне 380-1000 нм вследствие усовершенствования установки. Экспериментальные результаты. В эксперименте спектры регистрировались каждые 6.66 фс. Для каждого времени задержки производилось усреднение по 10 зарегистрированным спектрам. Мелкий шаг по времени позволил более точно снять начальные времена реакции вплоть до 3.3 пс. Дальнейшее развитие реакции было исследовано в экспериментах с более грубым шагом по времени. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения. Лофиннафто. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения для вещества лофиннафто после возбуждения его коротким (около 50 фс) лазерным импульсом на длине волны 308 нм показана на рис. 3 (а, б, в). В спектре не рассматривалась область 570-680 нм, что связано с большими его искажениями из-за вмешательства импульса накачки, приходящегося на этот спектральный диапазон. Рис.3а. Динамика спектра фотоиндуцированного поглощения вещества Лофиннафто. Рис.3б. Динамика спектра фотоиндуцированного поглощения вещества Лофиннафто Рис. 3в. Динамика фотоиндуцированного поглощения Лофиннафто. Как видно на рис. 3 (а, б) после поглощения кванта света, у молекулы нарастает поглощение в видимом диапазоне. За время около 300 фс развивается широкая полоса поглощения с максимумом в районе 520 нм. Затем, поглощение незначительно спадает с характерным временем 100 фс, максимум смещается к 680 нм. При временах задержки порядка ста пикосекунд поглощение спадает, что связано с ухудшением сведения лучей в кювете. Поэтому на рис. 7в приведены спектры поглощения, нормированные на максимум поглощения на длине волны 570 нм. Из рисунка видно, что форма спектра не меняется, поэтому можно сказать, что спектр остаётся постоянным. Лофиннафто-ОН. На рис. 4 представлены спектры фотоиндуцированного поглощения для вещества Лофиннафто-ОН, возбуждаемого импульсом на длине волны 308 нм. На рис. 4а показано развитие широкой полосы поглощения с максимумом около 500 фс. Одновременно с этим спадом наблюдается рост более коротковолновой полосы (рис. 4б). Рис. 4а. Динамика спектра фотоиндуцированного поглощения Лофиннафто-ОН Рис. 4б. Динамика спектра фотоиндуцированного поглощения Лофиннафто-ОН Исследуются также кинетические кривые, моделируются процессы, строится кинетическая схема. Мы не будем представлять в данной работе эти выкладки из-за сложности математического аппарата. Уместно будет сказать несколько слов о других применениях фемтосекундных лазеров. Перспективы применения огромны, поэтому сложно даже назвать все области науки, в которых применяются ультракороткие импульсы. Перечислим лишь некоторые: нелинейная оптика, волоконная оптика волоконно-оптическая связь (скорость передачи информации ~ 1 Тбит/с), прецизионная обработка материалов, разделение изотопов урана, оптическая когерентная томография (с высоким разрешением, правда пока с небольшой глубиной), прецизионная хирургия, ускорение электронов. Фемтохимия заинтересовала меня во время поездки в МФТИ на 4-ю международную научно-техническую конференцию «Старт в науку» в 9 классе, где я познакомился со студентом ФМБФ, который работает в этой сфере. Список литературы. 1. П.Г. Крюков «Лазеры ультракоротких импульсов». (2000) 2. Г.А. Зисман, О.М. Тодес «Курс общей физики». (1994) 3. Е.И. Бутиков, А.С. Кондратьев «Физика для углубленного изучения». (2001) 4. О.М. Саркисов, С.Я.Уманский «Фемтохимия». (2001) 5. Г.Я. Мякишев, Б.Б. Буховцев «Физика 11 кл.». (1991) 6. И. Савельев «Курс физики» (1990). 7. Л. Эллиот «Физика» (1975).
