Новый структурный уровень организации кристаллов на

УДК 541.9, 539
Славов Владимир Ионович
проф. кафедры физики, д.т.н.
Череповецкий филиал Военно-космической академии им.
А.Ф.Можайского
Федорчук Николай Матвеевич
проф. кафедры физики, к.т.н.
Череповецкий Государственный университет
г. Череповец
НОВЫЙ СТРУКТУРНЫЙ УРОВЕНЬ ОРГАНИЗАЦИИ
КРИСТАЛЛОВ НА ПРИМЕРЕ УГЛЕРОДА
THE NEW STRUCTURE ORGANIZATION LEVEL OF THE
CRYSTALS ON EXAMPLE CARBON
Открытие Д.И.Менделеевым периодической системы– закона
красоты и гармонии, существующей в химических элементах, является
триумфом человеческого мышления, знаменательной победой разума над
хаосом, светочом, освещающим путь в глубочайшие тайны мироздания.
Смысл периодической системы как проявления единого строения
химически различных атомов из ядер и разного числа электронов стал
понятен спустя полвека после его открытия. Можно полагать, что
периодический закон отражает гармонию материи не только на уровне её
квантового химизма, но свидетельствует о некоей симметрии пространства
и времени и необходимости новой теории организации материи. Возникает
много вопросов: не понятна незаполненность первого периода и
неопределённое местоположения водорода, “срывы” в последовательности
заполнения электронных оболочек и их орбитальных состояний, примеры
близости и резкого отличия физических свойств соседних элементов,
выделение лантаноидов и актиноидов в дополнительные списки,
“скученность” в восьмой группе совершенно разных металлов и инертных
газов, отсутствие конечного пункта таблицы и т.д. и т.п.
Глубинные физические причины периодической повторяемости
электронных атомных конфигураций нами не поняты до сих пор. Да и сам
Д.И.Менделеев безрезультатно искал физические причины периодичности.
Нет ответа и на вопрос, может ли местоположение данного химического
элемента и его заряд влиять на структурные характеристики его фазовых
модификаций?
В 1969 г. – дате столетнего юбилея опубликования главного труда
Д.И.Менделеева была разработана Периодическая система кристаллографи
ческих индексов (ПСКИ) [1-5]. В привычном для нас пространстве 3D
тройкой целых чисел (hkl) - кристаллографическими индексами задают
направления или плоскости, проходящие через узлы кристаллической
решётки. Сизифов труд – перебирать бесконечные комбинации трёх целых
75
чисел. Однако, симметрия бесконечности может быть и конечна! Все
усилия, затраченные на поиск трёх таких целых чисел, сумма квадратов
индексов которых была бы равна 7+8n, будут напрасными. Бесполезно
также искать тройку целых чисел с суммой квадратов, равных 4(7+8n).
Запрещённые” числа повторяются через определённый интервал. Уже
простое осмысление ряда запрещённых в трёхмерном пространстве чисел
достаточно, чтобы озадачить себя вопросом: нет ли здесь общего закона,
чтобы обобщить эту “странную” повторяемость? С точки зрения симмет
рии существует закономерность в форме таблицы, содержащей 8 групп и
бесконечное число периодов (табл.1). Индексы расположены в порядке
возрастания сумм их квадратов S с 1 до7 группы. Каждая группа индексов
содержит три целых чисел, подчиняющихся индивидуальному закону: 1-я
группа содержит индексы (hkl), для которых S=1+8n, во 2-я – индексы с
S=2+8n и так далее - до 8-й “пустой” группы S=7+8n (она будет заполнена
четвёрками индексов только в 4-х мерном пространстве). В 5-й группе,
подчиняющейся закону 4+8n, наряду с тройками целых чисел существуют
пустые места с формулой S=4(7+8n). Кристаллографические индексы
усложняются по мере возрастания номера периода. Для заинтересованного
читателя ПСКИ - не абстрактный математический порядок, а нечто боль
шее, отражающее симметрию дисконтинуума. Множество индексов одной
группы принадлежит одному виду симметрии и может быть кодировано
номером группы ПСКИ. Например, семейство плоскостей (100),(122),
(140),(340) ….принадлежит группе симметрии 2. Огранку параллелепипеда
или призмы можно кодировать группами симметрии трёх плоскостей
g1g2g3. Обычный кирпич имеет три внешние грани, но он может быть поразному ориентирован по отношению к наблюдателю: при возведении
дома каменщик укладывает его широкой гранью в кладку, для домочадца
кирпич в стене виден узкой гранью, в поддоне прохожий его видит то с
одной, то с другой узкой грани.
Требуется минимум 4 характеристики кирпича: первая n
“привязывает” ориентацию к точке наблюдения (внешние координаты),
остальные три определяют качество или рисунок граней кирпичей.
Кристалл также всегда определённым образом ориентирован относительно
поля напряжения или физического воздействия и имеет огранку,
состоящую из трёх плоскостей решётки кристалла. Количество вариантов
расположения кристалла во внешней системе координат бесконечно, но,
как и бесконечное число мелодий слагается из семи нот, существует
только n = 7 типов симметрии ориентаций кристаллической решётки в
полях напряжений осевой (табл.2) и ортогональной симметрии (табл.3).
76
Таблица 1.
Периодическая система кристаллографических индексов (ПСКИ).
Группы (Г)
Периоды
n
0
1
S=8n
0
2
S=8n+1
1
000
1
8
2
16
3
24
4
32
5
40
220
400
224
440
260
6
48
444
7
56
246
8
64
800
9
10
72
228,660
80
480
3
S=8n+2
2
4
S=8n+3
3
100
110
9
10
122,300
17
140,223
25
340,500
33
144,225
41
126,344,
450
49
236,700
130
18
114,330
26
134,150
34
334,350
42
145
57
227,445
65
180,256,
470
73
166,380
81
148,366,
447,900
111
11
113
19
133
27
115,333
35
135
43
335
5
S=8n+4
4
200
12
222
20
240
28
36
244,600
44
226
50
170,345,
550
58
370
66
118,147,
455
74
138,374,
570
51
117,155
52
59
137,355
60
67
82
190,338
6
S=8n+5
5
6
120
13
112
14
230
21
124
29
234,250
37
160
45
245,360
460
53
146,270
-
61
346,560
68
280,446
75
157,555
76
83
119,357
84
337
7
S=8n+6
123
22
233
30
125
38
116,235
46
136
8
S=8n+7
7
15
23
31
39
47
-
54
127,255,3
36
62
156,237
55
69
128,247
70
71
78
266
77
238,456
248
85
290,670
63
-
356
79
257
86
129,167,5
56
87
-
Таблица 2.
7 типов осевых ориентаций кристаллов
Номер группы симметрии
ориентации кристалла
n
Структура индексов осевой
ориентации
1
< 001>
2
<110>
3
<HK0>
4
<111>
5
<HKK> H<K
6
<HHK> H<K
7
<HKL>
77
Таблица 3.
7 типов ограниченных ориентаций кристаллов
Номер группы
симметрии
ориентации
кристалла n
(1)
Формула
ограниченной
ориентации
SP.= S = S
Примеры ограниченных
ориентаций
001
010
(2)
S= 1,
SP.= S
(3)
S = 1
SP.= S
(4)
(6)
l S= SP∙S
2
n S= SP∙S
2
m SP = S∙S
2
62 3

36 2
001
001
001
110
120
410



11 0
21 0
14 0
110
120
410
001
001
001



11 0
21 0
14 0
110
120
410



11 0
001
21 0
001
14 0
001
111
121
114


l=1 11 2 l=2 412 l=3 17 2


11 0
12 3
511
111
121
114




n=1 11 0 n=2 1 2 3 n=3 511

(7)

21 2


(5)
236

2 21
100
SP = 1,
S = S
122


11 2
412
112
412


17 2
172

m=1 11 0 m=2 1 21 m=3 11 4


111
12 3
511
Четыре числа ng1g2g3, кодирующие ориентированный кристалл:
номер группы симметрии ориентации и три плоскости, принадлежащие
группам
ПСКИ, ограняющие некоторый объём кристалла, представляют
собой в декартовой системе координат группу симметрии ориентации
78
(ГСО). Она несёт информацию об объёме ориентированного кристалла,
вписывающе гося в симметрию полей напряжений. В отличие от понятия
традиционной элементарной ячейки этот когерентный полю объём
кристалла назван сотой. Возникают вопросы: известна ли симметрия полей
напряжений и сколько групп симметрии напряжений существует в
трёхмерном мире?
Академик А.В.Шубников был первым, кто выполнил анализ симмет
рии континуума – полей напряжений, выраженных на языке полярных и
аксиальныхи тензоров 2-го ранга [6]. В трёхмерном мире всё многообразие
физических воздействий по его подсчётам ограничивается 14 группами
симметрии (табл.6-7).
Таблица 4.
Симметрия и форма полярных тензоров (по А.В.Шубникову).
Симметрия тензора
∞ / ∞∙m
m∙∞:m
∞:m
m∙2:m
2:m
2
Форма тензора
Расположение
осей
S11
0
0
0
0
S11
0
0
S11
Произвольное
S11
0
0
S11
0
0
0
0
S 33
Ось ∞
совпадает
с осью Z
S11
T21
 T12
S11
0
0
0
0
S 33
S11
0
0
S 22
0
0
0
0
S 33
S11
T21
T12
S 22
0
0
0
0
S 33
S11
T21
T12
S 22
T13
T23
T31
T32
S 33
Ось ∞
совпадает
с осью Z
Оси 2
совпадают с
осями Х, Y, Z
Ось 2
совпадает с
осью Z
Произвольное
Символом ∞ обозначается ось бесконечного порядка, буквой m –
плоскость симметрии, точкой (∙) – знак параллельности, двоеточием (:) –
знак ортогональности элементов симметрии, простыми числами – порядки
осей симметрии, числами с дефисом над цифрой - зеркальные оси, косой
79
чертой – знак косого расположения осей симметрии друг относительно
друга. Все группы симметрии полярных тензоров 2-го ранга отличаются
обязательным наличием в них центра симметрии, в аксиальных тензорных
группах симметрии этот центр отсутствует.
Впоследствии И.С.Жёлудев дополнил список групп симметрии тензо
ров второго ранга двумя вариантами: m∙∞ и4 (табл.6). Было установлено,
что предельное число групп полярных и аксиальных тензоров и их комби
наций исчерпывается 17 группами [8]. Из них выделяются 3 вектора:
полярный ∞∙m, характеризующий электрический ток или поляризацию
кристаллов, аксиальный ∞:m , отражающий симметрию магнитного поля,
и ∞ - симметрию поля гравитации. Они принадлежат антисимметричным
тензорам 2-го ранга, которые не могут быть представлены комбинациями
тензоров, передающих симметрию напряжённого состояния. Остальные 14
групп симметрии тензоров 2-го ранга полностью описывают явления, про
исходящие в материалах при пластической или тепловой деформации.
Например, гидростатическое сжатие или расширение характеризуется
шаровой симметрией ∞/∞∙m, одноосное сжатие или растяжение - m∙∞:m,
листовая прокатка - m∙2:m, деформация кручением - ∞:2 и т.д.
Симметрия тензора полных напряжений определяется симметрией
девиаторной части, при этом симметрия нормальных и касательных
напряжений совпадает. Взаимодействие кристалла и поля напряжений
является процессом, происходящим в одинаковых, совместимых по форме
объёмах пространства дисконтинуума и континуума. Физические поля
характеризуются двумя видами симметрии: континуумами 1-го рода и
континуумами 2-го рода [7]. Континуумы 1-го рода содержат следующие
симметрийные преобразования: чистое вращение, простые переносы и
винтовые операции, а пространственные континуумы 2-го рода –
зеркальные или инверсионные повороты, плоскости и центры симметрии.
Как и конечные фигуры семиконтинуума (объекты, имеющие дискретнонепрерывную природу), континуумы первого рода характеризуются осью
непрерывного переноса и двумя взаимно перпендикулярными к ней и
между собой трансляционными осями. В такую конфигурацию элементов
симметрии вписываются прямоугольные параллелепипеды. В континуумы
второго рода, имеющих ось симметрии, перпендикулярную к паре
произвольно расположенных трансляций, могут вписаться только призмы
с косоугольным, в том числе и с прямоугольным основаниями.
Систематический анализ предельно возможных ГСО в кристаллах
всех сингоний, испытывающих действие всех 14 групп симметрии полей
напряжений, даёт 230 вариантов - число, равное хорошо известному в
кристаллографии количеству пространственных групп. Такое же число
прямоугольных параллелепипедов и прямоугольных призм, по форме
соответствующих геометрии полей 14 групп симметрии, найдено в
кристаллах всех сингоний независимо от их ориентаций [2,3].
80
Таблица 5.
Симметрия и форма аксиальных тензоров (по А.В.Шубникову)
Группа
симметрии
тензора
4∙ m
2∙m
Форма тензора
S11
0
0
∞/∞
∞:2
∞
2:2
2
1
0
0
0
 S11 0
0
0
0 T12
T21 0
0
m
0
0
0
0
0
0
0
T13
T23
T31 T31
0
S11
0
0
0
0
S11
0
0
S11
S11
0
0
S11
0
0
0
0
S 33
S11
T12
0
 T21
0
S11
0
0
S 33
S11
0
0
S 22
0
0
0
0
S 33
S11
T21
T12
S 22
0
0
0
0
S 33
S11
T21
T12
S 22
T13
T23
T31
T32
S 33
Расположение осей
Ось4 совпадает с осью Z;
оси 2 совпадают с осями
Х,Y
Ось 2 совпадает с осью Z;
плоскости m перпендикулярны
осям Х, Y
Плоскость m перпендикулярна
оси Z
Произвольное
Ось ∞ совпадает
с осью Z
Ось ∞ совпадает
с осью Z
Оси 2 совпадают с осями Х, Y, Z
Ось 2 совпадает с осью Z
Произвольное
81
Таблица 6.
Симметрия скаляров, векторов, тензоров и их комбинаций.
№
Название величин
Симметрия
№
Название величин
Симметрия
1
Скаляр
∞ / ∞∙m
10
Комбинации
полярного тензора и
аксиального вектора
2:m
2
Псевдоскаляр
∞/∞
11
2
3
Полярный вектор
∞∙m
12
∞
4
Аксиальный
вектор
∞:m
13
2
5
Полярный тензор
m∙∞:m
14
Полярный тензор
m∙2:m
7
Аксиальный тензор
∞:2
16
8
Аксиальный тензор
2:2
17
Аксиальный тензор
4∙ m
6
9
Комбинации
аксиального
тензора и
полярного вектора
2∙m
15
-
1
m
Комбинации
аксиального
тензора и
полярного вектора
4
В классических методах кристаллографии операции симметрии в
кристаллах рассматривались в пустом пространстве, в предлагаемом
методе трёхмерное пространство не инертно по отношению к
кристаллической материи, так как оно заполнено полями напряжений
любых из допустимых в нём групп симметрии (включая магнитные,
электрические поля и гравитацию). Для того, чтобы не утомлять
82
заинтересованного читателя деталями расчётов, отошлём его к
опубликованным ранее работам [1-7].
Итогом разработок были 14 таблиц групп симметрии ориентировок
кристаллов всех сингоний в разных полях напряжений. Пользуясь ими,
можно не только понять результаты текстурного анализа кристаллов
кубической, гексагональной, тетрагональной, ромбоэдрической, ромбичес
кой, моноклинной и триклинной симметрии, но и надёжно прогнозировать
их и изучать условия образования кристаллов.
Следует подчеркнуть вытекающий из вычислений вывод: конечные
числа групп решений квадратичных алгебраических уравнений (равенств)
c использованием идеи симметрии числового ряда в виде периодической
системы натуральных чисел точно совпадают с известными числами в
кристаллографии. Число решений равенства Z2 = Х2 + Y2 бесконечно, но с
учётом групп симметрии чисел оно конечно и совпадает с числом 32 видов
точечных групп Гесселя-Гадолина. Сумма чисел симметрийных вариантов
уравнения U2 = Х2 + Y2 + Z2 точно совпадает с числом 230 - количеством
пространственных групп кристаллов Е.C. Фёдорова – А. Шенфлиса.
В данной работе часть этих таблиц использована для теоретического
прогноза и анализа фаз полиморфных состояний углерода: графита,
алмаза, их политипов и симметрийных условий их образования.
6
Углерод С 19
4-я група элементов, 2-й период периодической системы
Д.И.Менделеева.
Исходные данные взяты из справочника Дж.Эмсли [9].
Атомная масса (А) 12,00. Плотность d =3,513г/см3 (алмаз),
d =2,26г/см3 (графит).
Мольный объём: 3,42 см3. Температурный коэффициент линейного
расширения α = 1,19 х 10-6(алмаз). Температура плавления 38200К (алмаз).
Температура кипения 51000К(субл.).
0
Кристаллические решётки (все параметры в A ).
1. Алмаз - Fm3m, ГЦК, a = 3,56703.
2. Графит, гексагональная решётка P63mc, а = 2,4612, c = 6,7078.

3. Графит, ромбоэдрическая решётка R 3 m, а = 3,642, α = 39,50.
4. Алмаз, гексагональная решётка P63mc, а = 2,52, c = 4,12.
5. Гексагональная a = 8,948, c = 1,408.
Фазовая диаграмма графита и алмаза взята из книги С В Поповой и
Н А Бенделиани [14].
1. Прогноз симметрии кристаллических структур углерода.
В периодической системе химических элементов углерод
расположен в 4-й группе 2-го периода и занимает шестое место в
соответствии с величиной его заряда. В новой периодической системе,
включающей элементарные частицы (лептоны, мезоны, барионы и
83
барионные адроны), углерод занимает 19 место (табл.7). Это число
является структурным индексом организации кристаллов углерода (N=19).
В начале периодичес кой системы расположен водород, занимающий не
первое, а 14-е место (N=14). Правило нахождения величины структурного
индекса: N= Z+13, где Z –заряд ядра химического элемента. В
периодической системе помимо заряда Z и структурного индекса N
каждого
элемента
приведены
соответствующие
ему
тройки
кристаллографических индексов, сумма квадратов которых равна величине
N, как и в таблице 1.Здесь они играют роль пространственных кодов
элементов. В отличие от химических элементов элементарные частицы
имеют коды четырёхмерного пространства.
Для прогноза кристаллических структур углерода (как и для любых
других веществ) необходимо найти все варианты разложения квадрата
числа N на квадраты трёх или двух целых чисел, перевести их в трёх
мерные (hkl)-индексы и проверить возможность составления из этих
плоскостей прямоугольных призм или параллелепипедов (сот),
вписывающихся в симметрию полей физических воздействий. Ниже
приведём подробый расчёт для углерода.
192 = 361
1) 192 -182 = 37
192 = 182 +62 +12.
2) 192 -172 = 72
192 = 172 +62 +62.
3) 192 -162 = 105
4) 192 -152 = 136 192 = 152 +102 + 62, 192 = 152 + 82 + 92.
5) 192 -142 = 165
6) 192 -132 = 192
7) 192 -122 = 217
8) 192 -112 = 240
9) 192 -102 = 261 192 = 102 +152 + 62
10) 192 -142 = 280
Имеется только 4 варианта сумм трёх квадратов, равных квадрату
структурного числа углерода 192 = 361: 192 =182+62+12, 192 = 172+ 62+ 62,
192 =152+102+62 и 192=152+82+92. Остальные варианты не дают или
никаких, либо новых решений, что проверяется компьютерным способом.
Числа равенства (1) выразим группами симметрии (табл.1), и
перейдём к квадратам троек чисел ПСКИ:
4
3
7
2
2
2
2
19 = 18 + 6 + 12
331 114 112 100
330
Из трёх кристаллографических плоскостей (hkl) составим прямоугольный параллелепипед или прямоугольную призму с косоугольным
основанием -фигур, которые могут вписаться, в тензорные поля полярных
или осевых аксиальных групп симметрии. Верхний в скобочках индекс
представляет собой тип кристаллической ориентации (номенклатура
табл. 2).
84
2
2
1 1 0
3
1 1 0
3
1 1 2
7
3 3 1
4
3 3 1
4
1 1 2
7




Из найденных трёхмерных огранок при соотвествующем
расположении и значности индексов можно “сконструировать”
прямоугольные призмы с косоугольным основанием. Пары осевых ГСО
согласно таблиц групп симметрии ориентировок в полях напряжений всех
групп симметрий
принадлежат кристаллам кубической сингонии,
реагирующим на поле напряжений группы симметрии m ∙ ∞: m (табл.8).
Другие трёхмерные комбинации равенства (1) “разрешены” ГСО
кристаллам кубической сингонии в поле напряжений группы симметрии m
(табл.9). Решётка алмаза, состоящая из двух сдвинутых по диагонали
кубических подрешёток, имеет пространственную группу Fd3m.
2
1 1 0
3
1 1 2
0 0 1

2
7
1 1 0
0 0 1
3
2
2
1 1 2
7

В равенстве (2) из совокупности кристаллографических плоскостей
(hkl) невозможно “сконструировать” трёхмерную фигуру, вписывающуюся
в поля физических воздействий:
4
2 7
7
192 = 172 +62 + 62
331 140 112 112
223
Из двух вариантов равенства 4) первый не даёт в трёхмерном
пространстве необходимых фигур:
4
8
3
7
192 = 152 +102 + 62 ,
331 - 130 112
но с учётом разложения числа 15=12+12+22+32 в пространстве 4D находим
подходящие комбинации, которые соответствуют реакции ГСО кристаллов
тригональной сингонии с элементарной ромбоэдрической решёткой на
поле напряжений осевой группы симметрии m∙∞:m (табл.8).
3
3
1 3 0  3
1 3 0  3


:
и
,
3 1 1  4
3 1 2 1 7


3 1 2 1 7
3 1 1  4
Второй вариант рационален:
4
8
1
2
192 = 152 + 82 + 92
331
- 220 300
122
85
Таблица 7.
Периодическая система элементарных частиц, химических элементов и их структурных кодов.
1
2
3
S=8n
S=8n+1
1
S=8n+2
2
S=8n+3
3
S=8n+4
4
ФОТОН
γ
НЕЙТРИНО
νе νμ
ЭЛЕКТРОН
е-, е+
Гравитон
МЮОН
μ- μ+
0000
1000
1100
1111, 2000
Периоды
0
0
Группы
4
5
8
9
10
ПРОТОН
НЕЙТРОН
p
n
1
1110
Λ -ГИПЕРОН
11
12
∑-ГИПЕРОН
Ξ-ГИПЕРОН
7
8
S=8n+5
S=8n+6
S=8n+7
7
ПИОН
π0 π+ π-
КАОН
К
η - МЕЗОН
η
1200
1120
1112
5
6
13
14
Ω-ГИПЕРОН
∑
15
K-ГИПЕРОН
η (ω)ГИПЕРОН
K
1123
Ω
Λ
2200
6
2220, 1113
1220,3000
1130
1222, 2300
0123
1122, 1300
1
2
123
2
4
3
004
16 Be
Li
3
11
4
Na
19
114,033
17 B
12
224
13
340,500
24 Mg
20
440
K
5
014,223
144,225
32 Ca
33 Sc
18 C
14
134,150
25 Al
21
7
6
133
334,350
34 Ti
8
024
19 N
20
27
135
O
P
23
21
V
36
---
22
17
S
24
244,600
35
F
125
29
160
Cr
Cl
25
---
30
116,235
37
Ne 23
18
234,250
28
He 15
10
233
16
---
---
14
124
15
115,333
26 Si
22
H
9
Mn
Ar 31
26
---
38
Fe 39
86
он даёт две прямоугольные призмы:
2
2
1 1 0
3
2 2 1
2
3 3 1
4


и
1 1 0
3
3 3 1
4
2 2 1
2


,
в гексагональных кристаллах, ориентированным
группы симметрии 2:m (табл.10).
в поле напряжений
2. Расчёт параметров кристаллических решёток из физикохимических данных
1. Алмаз. Fd3m – Oh7. Атомы углерода расположены
тетраэдрическом каркасе. Закон упаковки слоёв: AABBCCAABBCC…
Атомный объём углерода V =
в
10 A 24 3
10 12
10 см =
10 24 см 3 =
6,022 d
6,022 3,513
0
5,67234 A 3, где А – атомная масса, 6,022·1023 – число Авагадро, d –
плотность.
В ГЦК – решётке 4 атома. Объём решётки 4V = 22,68936 A3, в двух
решётках алмаза,”вставленных друг в друга”, 8V = 45,37872 A3. Параметр
0
элементарной кубической ячейки а = 3 8V =3,566844 A
(сравнить со
0
справочником: a =3,56703 A ).
2. Графит. P63/mmc – D6h4 (α-графит, по классификации Уиттекера
C1 [11],
политип графита 2H. Закон упаковки слоёв:
ABABAB…Плотность d = 2,26 г/см3.
Атомный объём углерода V =
10 A 24 3
10 12
10 см =
10 24 см 3 =
6,022 d
6,022 2,26
0
8,817228 A 3.
В элементарной ячейке графита - 4 атома, её объём 4V = 35,25837
0
A 3.
0
Среднее расстояние между атомами: r = 3 A d = 3 12 2,26 = 1,74458 A .
В моделе двухслойной
структуры графита с чередованием слоёв
АВАВАВ…содержится 10 + (10-4) + 10 = 26 атомов.
В перпендикулярном базису направлении гексагональной решётки
параметр С по модулю равен площади составного базиса Sc = 26r = 45,359.
Параметр
0
c
6,7078 A ).Oбъём
=
= Sc =
0
6,7349 A
гексагональной
(сравнить
решётки
со
справочником:
4Vг=0,866
a2c,
с=
a2
0
0
0
35,25837
 6,04964 A 2, а=2,4596 A (справочник: с= 2,4612 A ).
0,866  6,73
87
Гексагональная решётка, в отличие от кубической, анизотропна: в
базисных слоях существует сильная химическая связь, её плотность
значительно выше, чем средняя плотность по всему объёму. Если
предположить, что базисная плотность d =2,3145 г/см3, то величина
среднего расстояния в базисных плоскостях rб = 3 A d = 3 12 2,3145 =
0
0
1,73078 A , c2 = 26 rб = 45,00, величина с = 45 = 6,7082 A ,
a2 =
0
35,25837
 6,0692 , а = 2,4635 A (совпадение с данными справочника).
0,866  6,7082

3. Графит ромбоэдрический. R 3 m–D3d5 (β-графит, по Уиттекеру C11, политип 6R). Закон упаковки слоёв: ABCABC…Фаза высокого
давления (ФBД).
0
0
Параметры решётки: а = 3,642 A , α = 39,50 A , (Cos 39,50 = 0,771625).
0
В гексагональном графите, атомный объём углерода V = 8,817228 A 3,
в ромбоэдрическом графите плотность значительно выше d = 2,47 г/см3 и
углерод в нём занимает меньшее, чем в графите, пространство: V =
0
8,065167 A 3. В элементарной ромбоэдрической ячейке – 6 атомов, её объём
0
Vа = 6V = 48,391 A 3. Параметр ромбоэдрической решётки а =
0
3,64406 A .
Среднее расстояние между атомами: r =
3
Ad=
3
3
Vp =
12 2,20 =
0
1,7594 A . В элементарной ромбоэдрической решётке содержится 10
0
атомов, её объём Vр =17,594 A 3. Объём ромбоэдрической решётки
определяется по формуле Vр = a3 1  3Cos 2  2Cos 3 .
1  3Cos 2  2Cos 3 = Vр/a3 = 17,594 / 48,391 = 0,36418. Из этого
уравнения находим величину ромбоэдрического угла α = 39,50.
Проверка: 1  3Cos 2  2Cos 3 = 1  1,7862  0,918854 = 0,36422.
Ромбоэдрический угол α можно определить другим способом:
4
3
7
2
2
2
2
19 = 18 + 6 + 12
331 114 112 100
330
Два вектора в трёхмерном пространстве <330> и <211> образуют
треугольник с третьей стороной – вектором <541>. Этот вектор составляет
с вектором <100> угол α = 39,50 (точное совпадение с экспериментальными
данными).
4. Алмаз, гексагональная решётка. P63mmc – D6h4. (δ-фаза,
лонсдейлит, по Уиттекеру - C1V, политип 2H). 4-х слойная
алмазоподобная укладка слоёв: AABBAABB…Структура – углеродные
тетраэдры. ФВД. Параметры решётки:
0
0
а = 2,52 A , c = 4,12 A .
0
Атомный объём углерода V =5,67234 A 3.(плотность d =3,513 г/см3)
В решётке гексагонального алмаза имеется 4 атома и их объём
88
0
Vг=22,68936 A 3.Объём углерода в базисных плоскостях при плотности d
10 A 24 3
10 12
10 см
10 24 см 3
0
=3,42:Vб = 6,022 d
= 6,022 3,42
= 5,82659 A 3.
В слойной
упаковке гексагонального алмаза содержится 12 атомов, суммарный их
0
0
3
объём Vc=12·5,82659=69,91907 A 3. Параметр решётки c = Vс = 4,1197 A ~
22,68936
0
 6,35927 0
0
,
866

4
,
12
A
A
4,12 A . Параметр a2 =
2, а = 2,52176 .
0
5. Гексагональная решётка. P63mc
(чаоит, белый углерод из
0
кратера в Баварии). ФВД. Параметры гесагональной решётки: a = 8,948 A , c
0
= 14,08 A .
При
=
плотности d = 3,62 г/см3 атомный объём углерода V
0
10 A 24 3
10 см = 5,504678 A 3. В 18-слойной решётке – политипе базисные
6,022 d
плоскости содержат 36 атомов, их суммарная площадь Sс = c2 =
0
0
36·5,504678 = 198,168 A 3. Параметр решётки с = S c =14,0772 A .Среднее
расстояние между атомами
r =
3
0
Ad=
3
12 3,62 =1,4910 A . Параметр
0
гексагональной решётки: а = 6r = 8,94798 A . Объём решётки V = 0,866 a2c
0
= 0,866· 80,0663·14,0772 = 976,077 A 3.
Подсчитаем количество атомов в решётке ФВД. Плотность атомов в
базисных плоскостях выше объёмной плотности d = 3,90 г/см3 и атом в них
0
занимает меньший объём V = 5,10948 A 3 . В базисных плоскостях
политипа содержится 36 атомов, занимающих объём V = 36· 5,10948
0
0
=184 A 3. Оставшиеся атомы занимают объём 976–184 =792 A 3, их
количество N = 792/5,50 = 144, в каждой секции политипа содержится по
144/18 = 8 атомов. Плотности атомов углерода в разных фазах высокого
давления рассчитаны по формуле 3 A d = к/αТ, где к = 0,00799 и фазовой
диаграмме углерода [14].
89
Таблица 8.
17 ГСО кристаллов в поле напряжений предельной осевой группы
симметрии m∙∞:m
Сингония кристалла
Номер
ориентаКубич. Гексагон. Тетрагон Тригон. Ромбич. Монокл Триклин.
ции
<1>
<2>
<3>
<4>
<5>
<6>
<7>
001
010
110
001
110
120
001
120
010
<1>
<1>
2
001
2
2
110
3
3
010
2
<1>
2
001
3
210
6
110
<1>
2
6
2
001
010
120
<1>
2
2
6
110
001
110
<1>
<2>
2 110
3
130
6 110
3
310
3 010
2
001
<3>
140
2
411
3
413
3
<2>
3
130
2
001
3
310
<3>
3
2
3
<3>
3
3
2
<2>
110 3
111 4
112 7
<2>
110 3
112 7
111 4
<3>
310 3
131 4
132 7
111
110
112
<4>
4
3
7
<3>
310 3
132 7
131 4
111
112
110
<4>
4
7
3
90
Таблица 9.
17 ГСО кристаллов в поле напряжений осевой группы симметрии m
Номер
Сингония кристалла
ориентаКубич. Гексагон. Тетрагон Тригон. Ромбич. Монокл. Триклин.
ции
<1>
<2>
<3>
<4>
<5>
<6>
<7>
221
212
122
110
001
112
110
112
001
210
121
123
211
011
120
211
120
011
621
122
252
<5>
2
221
2
110
2
114
<5>
2
322
3
221
3
212
<6>
2
2
2
332
023
136
<5>
7 332
6 136
7 023
<5>
7
7
6
<2>
<6>
<3>
<5>
3 322 2 310 3 332 7
2 011 3 001 2 110 3
7 433 3 132 7 023 6
<2>
<3>
3
310
3
132
7
7
001
2
2
<3>
6
7
7
<6>
7
3
6
<6>
7
6
3
<7>
2
2
2
332
023
110
<5>
7
6
3
211
120
231
<6>
7
6
7
91
Таблица 10.
23 ГСО кристаллов в поле физического воздействия группы симметрии
2:m
Номер
ориентаКубич.
ции
130
625
314
(5)
3
2
3
(2)
<2>
130
315
312
(5)
3
4
7
(3)
<3>
312
315
130
(5)
7
4
3
(4)
<4>
312
130
315
(5)
<5>
130
312
315
(6)
<6>
123
412
121
(7)
<4>
123
121
412
(1)
<1>
(6)
7
3
4
(6)
3
7
4
(5)
7
6
7
(6)
7
7
6
Сингония кристалл
Гексагон. Тетрагон. Тригон. Ромбич.
110
001
221
<2>
3
130
2
314
2
625
<2>
110 3
001 2
111 4
<2>
110 3
111 4
001 2
110
110
112
110
112
110
130
001
311
130
311
001
(6)
3
3
2
625
130
314
315
130
312
(7)
4
3
7
310
130
132
<3>
3
3
7
315
312
130
(7)
4 310
7 132
3 130
<3>
3
7
3
(7)
6
7
7
<3>
3
7
7
<2>
3
412
3
123
7
121
<2>
3
7
3
<3>
3
2
4
<3>
3
4
2
310
132
136
(7)
2
3
3
Монокл. Триклин.
110
112
332
<2>
3
7
7
В обзоре Уиткера приводятся все известные на 1990 год
кристаллические фазы углерода.Кроме исследованных в данной работе
углеродных фаз имеется много их политипов с разнообразной укладкой
слоёв
и
кратными
параметрами
кристаллических
решёток.
Ромбоэдрический графит могут “сопровождать” его политипы 10H, 12H
…, гексагональный алмаз – 8H, 12H, 16H, 20H…
Опубликовано много
теоретически предполагаемых фаз, либо определённых рентгеновской
дифракцией: карбины, γ-фаза и пр. Однако в обзоре Мана и Малиновского
отмечается противоречивость, недостоверность и ошибочность многих
92
экспериментальных данных [10]. Авторы обзора подразделяют
кристаллические фазы углерода на три категории:
 хорошо исследованные
 фазы, надёжная идентификация требует дополнительных данных
 фазы, установленные ошибочно
Очевидно, несмотря на замечательные успехи рентгеноструктурных
исследований и промышленное производство искусственных алмазов,
одних прикладных работ в физике твёрдого тела явно недостаточно.
Необходимо осмысление полученных экспериментальных данных и
построение на их основе надёжного фундамента теоретического прогноза
всех полиморфных модификаций фаз элементов, разных их соединений,
неорганических и органических веществ, включая наноструктуры и
биомолекулы.
Рис. 1. Фазовая диаграмма углерода [14]
Выводы.
1. Периодические системы химических элементов (ПСХЭ) и
кристаллографи ческих индексов (ПСКИ) в 3D и 4D-пространствах
объединены в общую периодическую систему с их цифровыми кодами.
Для каждого элемента наряду с зарядом ядра Z введено понятие индекса
структурной организации кристаллических фаз N. Для углерода N = 19 (N
= Z +13).
2. Для прогноза и расчёта кристаллических фаз углерода
необходимо найти все варианты разложения квадратных чисел N на
квадраты трёх, двух или четырёх целых чисел перевести их в трёхмерные
(hkl)–индексы. Далее необходимо проверить все варианты составления из
этих плоскостей прямоугольных призм или параллелепипедов,
вписывающихся в симметрию полей напряжений. Аналогичные операции
возможны и для других элементов: от водорода (N=13) до ливермория
(N=129).
93
3. Рассчитанные по формулам: V =
10 A 24 3
10 см , r =
6,022 d
3
A d = к/αТ
параметры кубической, гексагональной и ромбоэдрических решёток
углерода совпадают с представленными в [7] экспериментальными
данными.
4. Следует проделать далее работу по осмыслению громадной, не
всегда точной информации о химических элементах и их многочисленных
соединениях на фундаменте основного закона строительства материи –
закона симметрии.
Литература.
1. Вишняков Я.Д., Славов В.И. // Периодическая система
кристаллографических индексов. Изв.ВУЗов. ЧМ, 1973. – №9. – С.131-135.
2. Славов В.И.,Вишняков Я.Д. //Периодическая система индексов и
симметрия текстур кристаллов. // В сб.“Методы и структурные
исследования по физике твёрдого тела”. – Вологда, 1974. – С.60-101.
3. Славов
В.И.
Исследование
симметрии
текстуры
в
кристаллических материалах. // Автореферат кандидатской диссертации. –
М.: МИСиС, 1974.
4. Вишняков Я.Д., A.А. Бабарэко, C.F.Владимиров, И.В. Эгиз.
Теория образования текстур в металлах и сплавах. – М.: Изд.“Наука”, 1979.
– 330 c.
5. Cлавов В.И. Симметрия текстуры материалов в полях
физических воздействий. Теория и практика. – Череповец: Военная
академия МО РФ, 2012. – 151c.
6. Шубников А.В. Изв.АН ССР, сер.физ., 1949. – т.13. – С. 347-375.
7. Шубников А.В.,Копцик В.А. Симметрия в науке и искусстве. –
М.: Изд ”Наука”, 1972. – 339 c.
8. Желудев И.C. Симметрия
и её приложение. – М.:
Изд.“Атомиздат”, 1976. – 285c.
9. Эмсли Дж. Элементы. – М.: Изд. “Мир”, 1993. – 227c.
10. Ман Л.Н., Малиновский Ю.А.. Кристаллографические фазы
углерода // Кристаллография, 1990. – т.35. – С.1029-1039.
11. Whitaker A.G., Walten G.M. // Science, 1972. – V.178. – P.54.
12. Славов В.И., Нилова Л.И. Описание симметрийных
закономерностей кристаллов уравнением Пифагора. // Научный вестник
Московского государственного горного университета, 2010. – №9. – С. 7283.
13. Славов В.И.. Симметрия кристаллов в n-мерном пространстве. //
Художественное
материаловедение.
Природный
камень.
Дизайн.Технологии. Cб. Статей. – М.: МГГУ 2010,c.35-40.
14. Попова. C.В., Бендилиани Н.А.. Высокие давления. – M.:
“Наука”, 1974. – 166 c.
15. Картотека ASTM, карты 6-675, 19-208,22-1089,23-63,25-284,261075,26-1083.
94
Аннотация.
Описывается новый метод рассчёта кристаллических решёток
химических элементов. В этой работе метод объединяет симметрию двух
периодических
систем:
химических
элементов
(ПСХЭ)и
кристаллографических индексов (ПСКИ) для прогноза типа разных
решёток и их параметров в кристаллическом углероде.
На основе объединённой периодической таблицы и разработанного
метода появляются новые возможности для прогноза кристаллических
решёток разных химических элементов, предсказания их модификаций и
вычисления атомной структуры неогранических и органических
соединений, включая наноструктуры и биомолекулы.
The new method of calculation crystal lattice chemical elements is
reported. Advanced method of combine symmetry two Periodical System:
Chemical elements (PSCE) and Crystallographic Indexes (PSCI) is applied for
predict different lattices and their parameters of carbon crystals.
Оn the basis united table are appeared new perhapses for prognosis of
very kind lattices different chemical elements, foresee their phases and offer
calculation nonorganic and organic compaunds, inclusing nanostructures and
biomoleculas.
Ключевые слова.
периодическая система химических элементов, Периодическая
система кристаллографических индексов, методы симметрии, углерод,
графит, алмаз, кристаллическая решётка
carbon, graphite, diamond, chemical element, crystallagraphic indexes,
symmetry method, crystal lattice, Periodical System Crystallographic Indexes
95