ozone_paper_KharchenkoAx
advertisement
Применение озона в технологии получения сверхпроводящих лент второго поколения А.В. Харченко1, Григорьев А.Н1., В.Н. Чепиков2, А.Е. Щукин1, А.Р. Кауль1 1 Химический 2 факультет МГУ имени М.В.Ломоносова Факультет наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова kharchenko.andrey@gmail.com, sev1990@yandex.ru, aleksandr.shukin@mail.ru, kaul@inorg.chem.msu.ru Аннотация Метод химического нанесения из раствора рассмотрен как составная часть технологического процесса изготовления сверхпроводящих лент второго поколения. Этим способом получены текстурированные оксиды La2Zr2O7 и La2Hf2O7 на протяженных подложках из никелевого сплава. Рассмотрены состав растворов, применяемых в качестве прекурсоров, их гидродинамические свойства и схема превращений при нагревании в различных атмосферах. Методом протягивания подложки через раствор (dip-coating) получены пленки прекурсоров. Показана решающая роль озона в процессе текстурирования оксидных слоев La2Zr2O7 и La2Hf2O7 толщиной более 60 нм, получаемых при отжиге. В результате газофазного химического нанесения (Y2O3, YBa2Cu3O7-x), серебрения поверхности (магнетронное нанесение) и гальванического нанесения меди, получены четыре полные «архитектуры» сверхпроводящих лент разного состава. Ключевые слова: текстурирование, сверхпроводник, озонирование. 1. Введение В последние годы растворные методы используют в технологии изготовления сверхпроводящих лент на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) [1,2]. ВТСП-ленты второго поколения представляют собой протяженную в одном направлении (до 1000 м) многослойную гетероэпитаксиальную структуру, состоящую из металлической подложки, нанесенных на нее буферных слоёв и высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3O7-х (YBCO). Далее ее покрывают серебром и медью для защиты от механических повреждений и локальных токовых перегрузок. Для получения таких материалов, как правило, используют комбинации различных методов нанесения. Основные подходы рассмотрены в коллективной монографии [3]. Однако наукоемкость и сложность всего процесса формирования лент такова, что существует еще много нерешенных научных и технологических задач по улучшению электрофизических показателей, напрямую зависящих от качества текстуры последовательных оксидных слоев, их кристалличности, наличия примесных ориентаций и посторонних фаз. Эти вопросы лежат в области компетенции химии твердого тела и неорганического материаловедения. С другой стороны, остро стоит проблема экономичности производства. Одним из путей ее решения, может служить более широкое использование химических растворных методов получения функциональных слоев (Chemical Solution Deposition, CSD). Химическое нанесение из раствора отличается простотой аппаратурного исполнения, имеет широкий охват объектов, с его помощью легко решается актуальная для многокомпонентных соединений проблема гомогенности. Для получения оксидных пленок такой метод требует тщательного поиска и изучения свойств прекурсоров, выбора способа нанесения на подложку, оптимизации параметров термической и иной обработки. Помимо этого, процесс сопровождается реакцией образования побочных продуктов, как правило, газовых. Их своевременное удаление является одной из важнейших задач, решение которой позволяет добиваться высокого качества тонких оксидных пленок. Тонкие пленки со структурой флюорита или пирохлора La2Zr2O7 (LZO) и La2Hf2O7 (LHO) могут служить буферным слоем ВТСП-ленты второго поколения. Он находится между металлической подложкой и сверхпроводником. Слой транслирует текстуру, предохраняет металл от окисления, а ВТСП от отравления компонентами подложки. Поэтому среди свойств выбранных на роль буферных слоев соединений внимание должно быть уделено их химической инертности, температурной стабильности, кристаллографическому соответствию для образования гетероэпитаксиальных структур, барьерным свойствам по отношению к диффузии компонентов подложки и кислорода, коэффициенту термического расширения, ширине зоны твердых растворов. Во всех без исключения предложенных «архитектурах» ВТСП-лент второго поколения в полной мере обеспечить весь необходимый комплекс «буферных» свойств удается лишь комбинацией нескольких слоев. При этом исследования текстуры и фазового состава, кристалличности, пористости каждого слоя, а также процессов твердофазного взаимодействия на его границах крайне важны. Наиболее объективной, хотя и многофактороной, суммирующей характеристикой всей системы буферных слоев служит величина плотности критического тока сверхпроводника. 2. Экспериментальная часть 2.1. Получение растворов-прекурсоров Прекурсоры LZO и LHO получали из La2О3 и M(acac)4 (M=Zr, Hf), которые требовали кипячения в течение часа в колбе с обратным холодильником до полного растворения осадка. Готовили растворы с концентрациями: 0.05 М, 0.10 М, 0.15 М, 0.20 М, 0.30 М и 0.40 М. 2.2. Получение оксидных пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O7 Нанесение прекурсоров на подложки и их предварительную термообработку выполняли в режиме непрерывной лентопротяжки на установке, схема которой приведена на рис.1а. В качестве подложек применяли биаксиально-текстурированные ленты Ni-5W, NiCrW, NiFe, Ni / Cu / Hastelloy. б а Рис. 1. Схемы установок: а) – для нанесения пленки прекурсора при протягивании через ванну с раствором, б) – для высокотемпературного вакуумного отжига; (1 – подающая катушка, 2 – принимающая катушка, 3 – ванна с раствором-прекурсором, 4 – печь предварительного отжига, 5 – металлическая лента-подложка, 6 – печь текстурирующего отжига, 7 – вакуумная камера, 8 – насос, 9 – источник водорода). Варьируемыми параметрами в сериях экспериментов служили: концентрация раствора-прекурсора, температура печи предварительного отжига (300оС, 350оС, 400оС, 450оС, 500оС) и скорость протягивания ленты через раствор (0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 и 10.0 мм/с). Высокотемпературный фазообразующий отжиг выполняли в режиме протягивания ленты при 1000оС, 1050оС, 1075оС, 1100оС и 1150оС в атмосфере, предотвращавшей окисление металлической ленты. Для этого использовали проходную высокотемпературную вакуумную печь (рис.1б), через которую пропускали ток сухого водорода (точка росы – 70оС) при давлении 5 мбар. Оксидные пленки изучали методами рентгеновской дифракции (РФА, φ-сканирование и кривые качания), дифракции обратно рассеянных электронов, рентгеноспектрального микроанализа, оже-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Для определения толщин оксидных слоев использовали модификации растровой электронной микроскопии (микроскопия «скола», Cross Section) и рентгеноспектрального микроанализа (программное обеспечение «StrataGem»). 2.3. Получение ВТСП-лент второго поколения В качестве буферного слоя ВТСП-лент второго поколения были опробованы текстурированные оксиды La2Zr2O7 и La2Hf2O7 на металлической подложке Ni-5W. Для этого методом газофазного химического осаждения (MOCVD) были нанесены оксиды Y2O3 и YBa2Cu3O7-x. Всего получено четыре типа гетероэпитаксиальных структур ВТСП-лент второго поколения: YBCO (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W; YBCO (MOCVD) / LHO (CSD) / Ni-5W; YBCO (MOCVD) / Y2O3 (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W; YBCO (MOCVD) / Y2O3 (MOCVD) / LHO (CSD) / Ni-5W. Гетероэпитаксиальные структуры подвергали окисляющему отжигу при 450оС в токе кислорода в течение 1 ч., после чего покрывали слоем серебра толщиной 1 мкм методом магнетронного напыления. Для всех лент измерена величина критического тока (при охлаждении до температуры кипения жидкого азота). Выполнено изучение методом просвечивающей электронной микроскопии после пробоподготовки путем ионного травления. 3. Обсуждение 3.1. Закономерности формирования кристаллографической текстуры и морфологии пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O7 Условия термообработки, тип биаксиально-текстурированной металлической ленты-подложки, а также природа оксида – факторы, оказывающие влияние на процесс формирования фазы с биаксиальной текстурой. Поскольку ориентированная кристаллизация, зарождающаяся от подложки, возможна только при высоких температурах (более 900оС), при которых становится значительной диффузионная подвижность катионов и анионов в пленке, защита подложки от окисления становится первостепенной задачей, так как окисленная поверхность подложки теряет текстуру. В работе для этого применяли высокотемпературный отжиг в восстановительной атмосфере сухого водорода в вакуумированной печи (рис.1б), (выполняли контроль потока водорода, его влажности, величины вакуума). Было показано, что Р Н2 является важным параметром формирования текстурированной фазы. При отжиге в восстановительных условиях в пленке-прекурсоре параллельно происходят процессы пиролиза органической составляющей карбоксилатов и зарождения с направленной кристаллизацией оксидной фазы. Эти два процесса связаны, поскольку остаточный углерод существенно замедляет диффузию катионных компонентов оксида, тормозя тем самым вторичную рекристаллизацию и текстурирование. Такое действие углерода при кристаллизации оксидов хорошо известно и связано с образованием карбидов и оксикарбидов. Удаление углерода в условиях восстановительного отжига связано со взаимодействием с водородом с образованием метана. Однако, малое значение константы равновесия этого процесса (Кр = 1.22 при 1000оС) говорит о низком выходе реакции, объясняет низкую скорость процесса и влияние Р Н2 на текстурирование оксидной пленки. Это подтверждается тем, что в результате одной лишь высокотемпературной обработки в восстановительной атмосфере были получены текстурированные оксидные пленки только минимальной толщины (около 40 нм). Ее увеличение за счет роста скорости протягивания подложки через раствор или использование растворов большей концентрации приводило к формированию нетекстурированных оксидов, и даже имеющих аморфную поверхность. Об этом свидетельствуют картины дифракции обратно рассеянных электронов (ДОЭ, рис.2). б а в Рис. 2. Картины дифракции обратно рассеянных электронов (набор линий Кикучи) пленок LZO различной толщины на металлической подложке Ni-5W, полученные в результате восстановительного отжига: а) – 40 нм, б) – 50 нм, в) – 80 нм. а б Рис. 3. Результаты РЭМ оксидных пленок LZO толщиной 200 нм: а) – в случае только восстановительного отжига при 1100 оС, б) – после двухстадийного отжига, включающего озонирующий предотжиг при 350оС. Для использования текстурированных оксидов в качестве буферных слоев в составе ВТСП-лент второго поколения важны их барьерные качества по отношению к восходящей диффузии никеля. В литературе отмечается средняя длина его пробега вглубь слоя LZO от 30 до 50 нм (в условиях получения оксида и нанесения слоя ВТСП). По этой причине необходимо было найти способ утолщения текстурированной оксидной пленки, для чего следовало создать условия эффективного удаления углерода при термообработке пленки-прекурсора. Для этого нами была добавлена стадия предварительного окислительного отжига при более низкой температуре, при которой сохраняется устойчивость металлической подложки. Поскольку при 350-500оС молекулярный кислород недостаточно активен, было предложено активировать реакцию окисления добавкой озона. Большая эффективность этого приема иллюстрируется рисунком 3, где приведены данные электронной микроскопии для оксидных пленок, полученных при высокотемпературном отжиге (1100оС) в восстановительной атмосфере водорода (а) и двухстадийном отжиге с окислительным предотжигом, использующим озонированный воздух (б). Как видно, морфология поверхности сильно различается: кристаллиты LZO во втором случае заметно крупнее, что свидетельствует о большей диффузионной подвижности компонентов во время высокотемпературного отжига. Препятствием для диффузии (в первую очередь катионов) могут служить углеродные центры, количество которых становится меньше после озонирующего окисляющего предотжига. Выводы о содержании углерода также подтверждены данными оже-спектроскопии и РСМА. С применением двустадийного отжига нами получены пленки LZO и LHO толщиной 200 нм, имевшие острую биаксиальную текстуру по данным РФА и ДОЭ. В работе детально рассмотрен вопрос о фазовой принадлежности получаемых оксидов. Близость структур флюорита и пирохлора и возможность перехода одной в другую для изучаемых систем, способны значительно изменить их свойства. Так величина ионной проводимости в упорядоченном пирохлоре намного ниже, чем во флюорите, что может быть благоприятным фактором для текстурованных оксидных пленок при использовании их в виде буферных слоев ВТСП-лент второго поколения. Разделение дифрактограмм порошков по наличию сверхструктурных рефлексов, наблюдаемых в пирохлоре [например (311) и (331)], позволяет однозначно определить фазу. Однако их интенсивность крайне мала, к тому же в текстурированных оксидах такая возможность появляется только при специфическом режиме съемки (необходимо использование четырехкружного дифрактометра). Их отсутствие в нашем случае свидетельствовало об образовании фазы флюорита. Причина этого состоит в том, что пирохлор – более упорядоченная структура, формирование которой требует длительных высокотемпературных отжигов, обеспечивающих значительную подвижность компонентов и достижение термодинамического равновесия. Синтез пирохлоров в виде керамик более очевиден. Для пленок оксидов на металлических подложках такая задача представляется трудновыполнимой по причине ограниченной температуры допустимой термообработки. 3.2. Гетероэпитаксиальные структуры на основе пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O7 Свойства оксидов LZO и LHO и как компонентов гетероэпитаксиальных структур ВТСП-лент второго поколения оценивали также по качеству вышележащих слоев. При газофазном осаждении YBCO необходимо учитывать ряд факторов: толщину буферного слоя, степень его текстурирования и условия нанесения методом MOCVD. Эта задача представляется не менее, а то и более сложной, чем нанесение буферных слоев. Успешно решить ее удалось благодаря большому опыту работы с методом металл-органического газофазного химического осаждения, который используется в лаборатории химии координационных соединений уже более двадцати лет. Удалось получить максимально упрощенные гетероэпитаксиальные структуры ВТСП-лент в условиях стационарного протягивания, т.е. в режиме, позволяющем получать материал любой длины. а б Рис. 4. Результаты РЭМ поверхности ВТСП, нанесенного методом MOCVD на оксидные слои LZO (а) и LHO (б), полученные в разных условиях осаждения. Поскольку высокотемпературные сверхпроводники обладают ярко выраженной анизотропией структуры, которая переходит в анизотропию сверхпроводящих свойств, существует четкая корреляция между величиной критического тока и морфологией поверхности ВТСП. На рис.4 приведены микрофотографии пленок YBCO, нанесенных в одном эксперименте на буферные слои LZO (а) и LHO (б). Текстура и толщина последних сильно отличаются. Так, слой LZO (200 нм) получали при восстановительном отжиге, что неизбежно должно было привести к большому содержанию углерода в пленке и подавлению процесса текстурирования. Более тонкий слой LHO (40 нм) был нанесен при низкотемпературном окисляющем и высокотемпературном восстанавливающем отжигах. В результате появляются явные различия в морфологии поверхности ВТСП. Во втором случае проявляется видимое глазом упорядочение – упорядочение а-ориентации. Она является примесной к с-ориентации, по которой осуществляется перенос сверхпроводящего тока. Их соотношение – это следующий параметр, контроль которого лежит в основе поисков для улучшения электрофизических показателей ВТСПлент. Значения величин критического тока для структур YBCO / LZO / Ni-5W и YBCO / LHO / Ni-5W, соответствуют морфологии поверхности сверхпроводника и составляют 5 и 60 А (ширина ленты – 1 см, толщина слоя ВТСП – 1.1 мкм). Имея в виду диффузионное проникновение никеля в глубь буферного слоя на близкое к его (LHO) толщине расстояние, был выполнен ряд экспериментов с более толстыми слоями. Наилучшее значение для таких максимально упрощенных структур лент было получено для LZO (200 нм), нанесенного в условиях окисляющего предотжига и восстановительного высокотемпературного отжига. Оно составило 98 А. Следующим шагом в улучшении сверхпроводящих характеристик ВТСП-лент стала работа с введением дополнительного слоя Y2O3 О его роли в составе гетероэпитаксиальных структур ВТСП-лент подробное описание приведено в работе [4]. В данном случае интересен эффект несколько большего рассогласования параметров между Y2O3 и YBCO (2.75%), чем между LZO (или LHO) и YBCO (1.01%). Он приводит к увеличению доли c-ориентированных зерен в пленке ВТСП и, как следствие, улучшению электрофизических показателей готового материала. В работе наблюдали эффект увеличения критического тока ленты с дополнительным слоем Y2O3 по сравнению с образцом без него. Максимальное увеличение наблюдали при минимальной толщине оксида иттрия. Величина критического тока составила 145 А. 4. Выводы 1. Установлено влияние условий нанесения пленок-прекурсоров и режимов их последующей термообработки в восстановительных условиях на процесс образования оксидных фаз LZO и LHO в виде пленок с биаксиальной текстурой, зарождающейся от подложки; показана важная роль остаточного углерода в этом процессе. Предложен дополнительный низкотемпературный окисляющий отжиг, активируемый озоном; показано, что его сочетание с последующим высокотемпературным отжигом в восстановительной атмосфере гарантирует получение острой текстуры кубического типа в пленках с толщиной вплоть до 200 нм на подложках сплавов Ni-5W. Оптимизированы температурно-временные режимы термообработки. 2. Методами рентгеновской и электронной дифракции доказано, что, в отличие от распространенных в литературе утверждений, текстурированные пленки La2Zr2O7 кристаллизуются в фазе неупорядоченного флюорита. Выявленная в пленках La2Zr2O7 нанопористость закрытого типа указывает направления дальнейшего совершенствования буферных слоев на основе изученных соединений. 3. Показано, что пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7 могут быть с успехом использованы для получения гетероэпитаксиальных структур, в том числе ВТСП-лент второго поколения максимально упрощенного состава YBCO / LZO / Ni-5W и YBCO / LHO / Ni-5W, имеющих высокое значение критического тока (до 100 А/см ширины ленты); введение дополнительного тонкого слоя оксида иттрия позволило в YBCO / Y2O3 / LZO / Ni-5W повысить значение критического тока до 145 А/см. 5. Литература [1] Knoth K., Hühne R., Oswald S., et al, “Growth of thick chemical solution derived pyrochlore La2Zr2O7 buffer layers for YBa2Cu3O7-x coated conductors”, Thin Solid Films, pp. 2099-2108, 2007. [2] Molina-Luna L., Egoavil R., Turner S., et al, “Interlayer structure in YBCO-coated conductors prepared by chemical solution deposition”, Supercond. Sci. and Tech., V. 26, No 7, pp. 2099-2108, 2013. [3] Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников. Под ред. Гояла А. Перевод. с англ. под ред. Кауля А.Р. / М.: ЛКИ. 2009. 397 с. [4] Kaul A. R., Samoilenkov S. V., Amelichev V. A., et al, “ MOCVD Buffer and Superconducting Layers on Non-Magnetic Biaxially Textured Tape for Coated Conductor Fabrication”, IEEE Trans. on Applied. Supercond., V. 23, No 3, 6601404, 2013.
