Высокомолекулярные соединения - Институт цветных металлов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное автономное государственное автономное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Сибирский федеральный университет»
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
К ЛАБОРАТОРНОМУ ПРАКТИКУМУ
Красноярск 2011
1
Составители: О.В. Захарова, Н.Ю.Васильева
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: метод. указания к
лабораторному практикуму сост. :
О.В. Захарова, Н.Ю.Васильева –
Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2011.—17с.
Указания к лабораторному практикуму предназначены для студентов 4- го
курса Института цветных металлов и материаловедения по дисциплине
«Высокомолекулярные соединения», для направления 020100.62 Химия
2
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Химические превращения полимеров - важная область синтеза
высокомолекулярных соединений. Путем химической переработки
можно вводить в макромолекулы карбоцепных полимеров различные
функциональные группы, регулировать длину и форму цепи
полимерной молекулы, получать блок- и привитые сополимеры,
сшивать макромолекулы в трехмерные структуры. Часто переработка
полимеров включает процессы растворения полимеров.
В лабораторный практикум включены работы по химическим
превращениям полимеров:
представлены полимераналогичные
превращения и реакции деструкции. Практикум содержит работы по
изучению растворимости, относительной вязкости растворов полимеров и
определению молекулярной массы. В приложении представлены методики
для анализа полимеров.
Необходимым условием допуска к работе в лаборатории является
прохождения инструктажа по технике безопасности в химической
лаборатории.
2. ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ ОТЧЕТА
Отчет о работе составляется студентом в лаборатории во время
проведения синтеза по приведенной далее форме:
Работа №
Название работы_______________________________________________
Работа начата________________________________________
Схема реакции ____________________
Если преподавателем предложено исходить из иных количеств
веществ, чем указано в руководстве, то нужно произвести перерасчет
количеств исходных веществ для синтеза или исследования.
Далее следует привести подробное описание проведения синтеза или
исследования, при этом отражают наблюдения экспериментатора:
отмечаются изменения, происходящие в реакционной смеси в процессе
реакции, и признаки, характеризующие течение и окончание реакции
(разогревание, загустение смеси, выпадение осадка или гранул). Если были
допущены отступления от методики, то обязательно указывают на них и на
последствия, вызванные этими отступлениями.
Отмечают продолжительность отдельных операций. После завершения
синтеза и выделения неочищенного полимера определяют выход продукта.
3
Затем в соответствии с заданием преподавателя производят очистку и
исследование
синтезированного
высокомолекулярного
соединения.
Результаты очистки и исследований полимеров также приводят в отчете.
3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Исследование процессов химической переработки полимеров как
природных (целлюлоза, белки, каучук), так и синтетических дало ценные
сведения о новых реакциях, которым могут быть подвержены
функциональные группы и звенья цепи полимеров.
Широко известные химические превращения полимеров, при которых
не происходит изменения степени полимеризации или структуры основной
цепи, называются полимераналогпчными, а получаемые при этом полимеры полимераналогами.
Полимераналогичные превращения используются преимущественно в
целях:
1) синтеза полимеров, которые нельзя непосредственно получить путем
полимеризации мономеров (так, например, кожеподобный или
каучукоподобный бензостойкий поливиниловый спирт можно получить
только омылением поливинилацетата)
2) получения новых классов высокомолекулярных соединений,
принципиально отличных от исходных полимерных материалов.
Так, например, из полистирола путем последовательного нитрования,
восстановления, диазотирования и азосочетания могут быть получены
полимерные красители.
Другим важным типом химических превращений полимеров являются
реакции деструкции. При деструкции происходит разрыв связей в основной
цепи макромолекул, в результате которой уменьшается молекулярная масса
полимера. Реакции деструкции могут протекать при получении, хранении,
переработке и эксплуатации полимеров
под действием различных
физических и химических факторов или при одновременном их воздействии.
Как правило, реакции деструкции в полимерах являются нежелательными
процессами, так как они часто приводят к ухудшению физико-химических и
эксплуатационных свойств полимеров. Однако, известно направленное
применение деструкции для частичного снижения молекулярной массы
натурального каучука и целлюлозы с целью облегчения их переработки.
Деструктивные реакции могут использоваться для регулирования
молекулярной массы синтетических полимеров (например, при деструкции
полиакриламида в водных растворах под действием персульфата калия
интервал изменения молекулярных масс составляет один-два порядка), а
также для изучения стабилизации полимеров.
В зависимости от характера образующихся продуктов различают
деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Деструкция по закону
4
случая осуществляется путем случайного разрыва макромолекул с
образованием больших осколков. Деполимеризация является реакцией
последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи.
3.1. Полимераналогичные превращения
Работа 1. Получение поливинилового спирта щелочным методом
Реактивы:
Оборудование:
Поливинилацетат
-30 г Трехгорлая колба -1
Гидроксид калия
-22,5 г Мешалка
-1
Этиловый cпирт
-280 г Капельная воронка -1
Воронка Бюхнера -1
-I
22.5 г гидроксида калия или соответствующее количество гидроксида
натрия растворяют в 190 Г спирта. Поливинилацегат растворяют в 90 г
спирта. Спиртовой раствор щелочи помешают в крутлодонную колбу с
тубусом, снабженную мешалкой, и при перемешивании из капельной
воронки добавляют по каплям спиртовой раствор поливинилаиетата. Реакция
омыления при комнатной температуре идет 1,5-2 часа.
Осевший на дно колбы поливиниловый спирт отфильтровывают,
промывают этанолом до нейтральной реакции промывной жидкости, сушат
при 40-50 0С.
Задание
1.Очистить полимер переосаждением (см. приложение).
2.Определить растворимость полимера в воде (см. с. 9-10).
3.Определить содержание ацетатных групп в полимере (см. приложение)
4.Напишите схему образования поливинилового спирта
5.Является ли данная реакция обратимой? Почему она протекает не
до конца?
Работа 2. Получение поливинилформаля
Реактивы:
Поливиниловый спирт
Этиловый cпирт
Формалин
Серная кислота
(ρ= 1,64 г/см3)
-9 г
-20 г
-10 г
-0.1 г
Оборудование:
Мешалка
-1
Трехгорлая колба с герметическим
затвором
-1
Обратный холодильник
-I
Воронка Бюхнера
-1
Водяная баня
-I
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и термометром, помешают этанол, метиленхлорид или ацетон, формалин и
5
серну ю кислоту. Включают мешалку и вводят поливиниловый спирт. После
интенсивного перемешивания суспензии в течение 5-10 мин пускают воду в
холодильник и колбу начинают подогревать на водяной бане, постепенно
доводя
температуру
до
образования
прозрачного
раствора
поливинилформаля. Полученный продукт осаждают водой, промывают и
сушат.
Правильно приготовленный продукт представляет собой порошок
белого цвета, растворимым в смеси спирта с бензином, хлористом метилене,
хлороформе.
Задание
1. Определить растворимость полимера в хлороформе (см. с. 9-10)
2. Очистить полимер переосаждением (см. приложение)
3. Напишите схему образования поливинилформаля
3.2. Реакции деструкции
Работа 3. Деструкция линейного алифатическою полиэфира в растворе
Реактивы:
Линейный полиэфир
Этиловый cпирт
Серная кислота
(30 %)
Оборудование:
-10 г
Колбы па 100мл
-50 мл Обратный холодильник
-6 мл
Водяная баня
Термометр
Пипетки на 5 мл
-2
-2
-1
-1
-2
В две колбы емкостью 100 мл помешают по 5 г линейного полиэфира,
добавляют в каждую по 25 мл этилового спирта и растворяют при комнатной
температуре при перемешивании. После растворения полиэфира в одну из
колб добавляют 6 мл 30 %-ного раствора серной кислоты. Колбы соединяют
с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при 40 0С, отбирая
через каждый час пробы реакционной смеси (по 3 мл). В стаканы с
отобранными пробами добавляют по 25 мл волы для осаждения полимера.
Выделившийся полимер отфильтровывают, высушивают и по кислотному
числу определяют молекулярную массу полимера.
Задание
1.
Написать схему реакции гидролитической деструкции полиэфира.
2.
Определить молекулярную массу полимера (см. приложение)
3.
Построить графики изменения молекулярной массы в процессе
деструкции в присутствии и в отсутствие катализатора.
Работа 4. Деструкция полиакриламида в растворе
6
Реактивы:
Водный раствор
полиакриламида (0,1%)
Персульфат калия
Раствор хлорида
натрия 0,5 и 1 M
Оборудование:
Четырехгорлая колба
-1
- 50 мл Секундомер
-I
- 0.04 г Вискозиметр ВПЖ-3
-1
Термостат
-1
- 50 мл Мешалка
-1
Пипетки на 5 мл
-2
В реакционный сосуд емкостью 70 мл наливают 50 мл 0,1%-ного
водного раствора полиакриламида и термостатируют при перемешивании
при 50 0С. После достижения в реакционной среде заданной температуры
добавляют 0,04 г персульфата калия, принимая этот момент за начало
деструкции. Реакцию проводят при перемешивании в течение 3 часов при 50
°С, контролируя процесс деструкции вискозиметрическим методом. Для
этого измеряют время истечения реакционного раствора в вискозиметре
через 5 мин после начала деструкции, через каждые 15 мин в течение первого
часа и через 30 мин в течение второго и третьего часа. Результаты измерений
заносят в табл. 1.
Таблица 1
Время
№ отбора
п/п пробы,
мин
Форма записи результатов
Концентрация
полимера С,
г/см3
ηуд=ηотн.-1
ηуд/c,
cм3/г
Среднее время истечения (из пяти измерений) растворителя дистиллированной воды - определяют при 50 °С.
На основании полученных данных строят кинетическую кривую
изменения чисел вязкости раствора полиакриламида при деструкции в
координатах ηуд/c-t. Для оценки изменения молекулярной массы
полиакриламида в результате деструкции проводят измерение молекулярной
массы полимера до и после деструкции. Для этого из реакционного раствора
отбирают пипеткой по 5 мл реакционной смеси, помещают её в чистый
капиллярный вискозиметре с d=0,56* 10-3 м и приливают 5 мл 1 М раствора
хлорида натрия. Вязкость растворов полимера измеряют при 25 °С. Далее в
вискозиметр последовательно добавляют 0,76; 1,00; 1,25; 2 и 4 мл 0,5 М
раствора хлорида натрия и после каждого разбавления измеряют среднее
время истечения раствора полимера из пяти измерений. По окончании
измерений раствор полимера выливают из вискозиметра, промывают его
несколько раз растворителем и определяют среднее время истечения
растворителя из пяти измерений. Данные измерений вносят в табл. 1 и
рассчитывают ηуд/c.
7
На основании расчетных данных строят концентрационную
зависимость чисел вязкости. Экстраполяцией полученной прямой к нулевой
концентрации определяют предельное число вязкости: lim(ηуд/c)c→o=[η].
Молекулярную массу полиакриламида вычисляют по уравнению Марка Куна - Хаувинка:
[η]=7,19*10-3 *М0,77
Задание
1. Написать схему реакции деструкции полиакриламида.
2. Проанализировать изменение чисел вязкости в ходе деструкции.
3. Сравнить молекулярные массы полимера до и после деструкции.
Работа 5. Деструкция полиакриламида в растворе при различных
концентрациях деструктируюшего агента
Реактивы и оборудование см. в работе 4.
В реакционный сосуд емкостью 50 мл наливают 50 мл 0.4 %-ного
водного раствора полиакриламида и термостатируют при перемешивании
при 50 °С. По достижении в реакционной среде заданной температуры
добавляют 0.0008 г персульфата калия, принимая этот момент за начало
деструкции. Реакцию деструкции.проводяг при 50 0С и перемешивании в
течение 2 часов, контролируя процесс вискозиметрическим методом. Для
этого до деструкции и после начала деструкции через 5, 30; 60; 90 и 120 мин
из реакционной смеси пипеткой отбирают по 5 мл пробы для анализа.
Аналогичные опыты по деструкции проводят при различных концентрациях
деструктируюшего агента, добавляя в реактор 0,01; 0,014; 0,018 и 0,022 г
персульфата калия.
Вискозиметрический анализ полимера проводят в капиллярном
вискозиметре. Для этого в чистый вискозиметр последовательно помешают 5
мл пробы и 5 мл 1 М раствора хлорида натрия. После термостатирования при
25 °С в течение 5 мин измеряют с помощью секундомера среднее время
истечения полученного раствора из пяти измерений. Разбавление раствора
проводят в вискозиметре, последовательно добавляя 0,75; I; 1,25; 2 и 4 мл 0,5
М раствора хлорида натрия. После каждого разбавления определяют среднее
время истечения раствора полимера из пяти измерений. По окончании
измерений раствор полимера выливают из вискозиметра, промывают его
несколько раз дистиллированной водой и определяют среднее время
истечения растворителя из пяти измерений. Данные измерений вносят в табл.
2 и рассчитывают ηуд/c.
Таблица 2
Форма записи результатов
№
Объем
Концентра Время
п/п
раствора в ция
истечения
ηуд=ηотн.-1 ηуд/c,
вискози- раствора раствора
cм3/г
8
метре, мл С, г /мл
τ, с
На основании полученных данных строят график зависимости ηуд/c -с и
по величине отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, определяют
предельное число вязкости: lim(ηуд/c)c→o= [η]. Молекулярную массу
полиакриламида рассчитывают по формуле
[η]= 7,19*10-3 *М0,77
Для оценки изменения молекулярной массы полиакриламида в
результате деструкции строят на одном графике зависимость М от времени
деструкции для различных концентраций персульфата калия. Для
определения полидисперсности исходного образца полиакриламида
рассчитывают число разрывов а, приходяшихся на одну макромолекулу,
используя выражение
а = (Мо/ Мτ) – 1, где Мо и Мτ - молекулярные массы полимера до и
после деструкции за время τ. Аналогичные расчеты проводят для деструкции
полиакриламида при различных концентрациях и строят на одном графике
зависимость а=f( К2S2О8 ) для различного времени деструкции, равного 30,
60 и 90 мин.
По
величине отрезка, отсекаемого
по касательной к кривой
а=f(К2S2О8) на оси ординат, определяют значение а. Используя выражение а
[(Х/2)-1], где а - среднее значение в опытах при различных
продолжительноcтях деструкции полимера, находят полидисперсность
исходного образца полиакриламида по формуле X= 2а+2.
Задание
1. Напишите схему реакции деструкции полиакриламида.
2. Сравнить молекулярные массы полиакриламида до и после
деструкции при различных концентрациях персульфата калия.
3. Оценить степень полидисперсности исходного полиакриламида.
4. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
4.1. Качественное определение растворимости
В пробирку с притертой
пробкой помешают 0,5 г хорошо
измельченного образца полимера, приливают 5 мл растворителя и оставляют
стоять в штативе на 2 часа при комнатной температуре, изредка встряхивая
9
содержимое пробирки. По истечении 2 часов отмечают изменения,
происшедшие в пробирках.
Возможно либо полное растворение, либо ограниченное набухание
полимера. В случае частичного растворения или набухания полимера следует
проверить растворимость его при повышенной температуре. Для этого
пробирку с испытуемой смесью нагревают на водяной бане с обратным
холодильником в течение 1-2 часов, после чего
вновь отмечают
происшедшие изменения.
4.2. Количественное определение растворимости
Часто требуется не только узнать, в каких веществах растворяется
данный полимер, но и оцепить различие растворяющей способности
нескольких веществ.
О растворяющей способности можно судить по количеству осадителя,
способного вызнать помутнение раствора полимера. Чем больше осадителя
следует добавить в раствор до появления мути, тем лучшей растворяющей
способностью обладает данный растворитель. Отношение объема осадителя
к объему растворителя количественно характеризует растворимость
полимера.
В коническую колбу помешают 0.05 - 0.1 г хорошо измельченного
испытуемого полимера и растворяют в 3 мл испытуемого растворителя.
Затем из бюретки приливают к раствору осадитель (по каплям при
постоянном перемешивании) до появления неисчезающей мути. Количество
добавленного осадителя, приходящееся на 1 мл взятого растворителя,
является количественной характеристикой растворимости полимера в данном
растворителе.
Перечень растворителей и осадителей для различных полимеров
приведен в табл.3.
Таблица 3
Рекомендуемые растворители и осадители
Полимер
Растворитель
Осадитель
Пенополистирол
Поливинилхлорид
Полистирол
Поливиниловый спирт
Поливинилацетат
Полиметилметакрилат
Полиэфиры
Полиамиды
Фенол-формальдегидные
полимеры
1,4-диоксан
Хлороформ
Хлороформ
Вода, формамид
Этиловый спирт
Бензол
Ацетон
Диметилформамид,
крезол
Этанол, ацетон
Этиловый спирт
Этиловый спирт
Этиловый спирт
Этиловый спирт
Вода, эфир
Бензин
Вода, этанол
Этиловый спирт
Вода
10
Мочевино-формальдегидные
полимеры
4.3.
Вода
Соляная кислота
Определение относительной вязкости растворов полимеров.
Определение молекулярной массы
Реактивы:
Раствор поливинилацетата
в ацетоне
- 0,5 %
Раствор полистирола
в циклогексане
0,5 %
Оборудование:
Термостат
Секундомер
Вискозиметр ВПЖ-4
Груша резиновая
Колба плоскодонная
на 50 мл
-1
-1
-1
-1
-1
Порядок_работы с_вискозиметром. На контактном термометре
термостата устанавливают необходимую температуру и включают в цепь с
напряжением 220 В. Когда требуемая температура будет достигнута, в
чистый вискозиметр ВПЖ-4 (рис .2) на отводную трубку 3 надевают
резиновый шланг. Далее зажав пальцем колено 2 и повернув вискозиметр,
опускают колено 1 в сосуд с жидкостью и засасывают её (с помощью груши
или иным способом ) выше отметки М 2 следя за тем, чтобы в жидкости не
образовывались пузырьки воздуха. В тот момент, когда уровень жидкости
достигнет отметки М 2 вискозиметр вынимают из сосуда и быстро
переворачивают в нормальное положение. Снимают с внешней стороны
конца колена 1 избыток жидкости и надевают на него резиновую трубку.
Вискозиметр устанавливают в термостат так, чтобы расширение 4 было ниже
уровня жидкости в термостате. После
выдержки в термостате не менее 15
мин при заданной температуре засасывают жидкость в колено 1 примерно до
одной трети высоты расширения 4. Сообщают колено 1 с атмосферой и
определяют время опускания мениска жидкости от метки М1 до метки М2.
Время истечения определяют не менее 3-х раз и берут среднее, причем
отсчеты по секундомеру не должны расходиться более, чем на 0.4 с.
Отклонения, превышающие указанную величину, могут быть вызваны либо
колебаниями температуры, либо присутствием примеси в растворе. Поэтому
в процессе измерения надо тщательно следить за постоянством температуры
и чистотой измеряемых растворов.
11
Рис 1. Вискозиметр ВПЖ-4
Выполнение работы. Сначала измеряют время истечения чистого
растворителя. Измерив время истечения чистого растворителя, выливают его
из вискозиметра, по возможности более полно, вытесняя из капилляра с
помощью груши. В вискозиметр помещают исходный 0,2-0.5 %-ного раствор
полимера и измеряют время его истечения. Разбавление раствора проводят
несколько раз, каждый раз разбавляя раствор вдвое и каждый раз измеряют
время истечения раствора. Относительную вязкость (
) вычисляют по
формуле:
Разбавление раствора полимера производят до тех пор, пока отношение
/c не станет постоянным независимо от изменения концентрации.
Молекулярную массу полимера рассчитывают по формуле;
M=
∙
где С- концентрация раствора в г/мл или г/100 мл. раствора;.
Кm - константа, характерная для данного полимергомологического ряда
(см. приложение, табл.4).
12
ПРИЛОЖЕНИЕ
1.
Выделение полимера в чистом виде
Навеску полимера (3-5 г) растворяют в 50 мл растворителя и выливают
раствор в 100 мл осадителя, растворяющего исходные компоненты, но не
растворяющего полимер. Проверив полноту осаждения, отделяют осадок,
промывают ею смесью растворителей (растворитель, осадитель), взятых в
том же соотношении, как при осаждении, после чего высушивают осадок в
вакууме до постоянного веса.
2. Определение содержания ацетатных групп
В коническую колбу вместимостью 200-250 мл берут навеску вещества
около 2-2,5 г с точностью до 0,0001 г, растворяют ее в небольшом
количестве дистиллированной воды и определяют кислотное число, титруя
0,5 н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина (нейтрализация пробы).
Затем к нейтрализованной пробе прибавляют 15-20 мл 0,5 н NaOH и кипятят
раствор с обратным холодильником около 2 часов. По охлаждении избыток
щелочи оттитровывают 0,5 н НСI, добавив несколько капель фенолфталеина.
Одновременно проводят контрольный опыт без навески. Процентное
содержание ацетатных групп (X) вычисляют по формуле:
Х=((а-b)К*0,0295*100)/g.
где а - объем 0,5 н НСl, израсходованной на титрование контрольной
пробы, мл; К - поправка к титру 0,5 н НС1, g - навеска вещества, г; 0,0295 коэффициент пересчета на группу СН3СОО, соответствующий 1 мл 0,5 н
NaОН; b- объем 0,5 н НС1, израсходованной на титрование пробы с
навеской, мл.
3. Определение кислотного числа
Масса гидроксида калия в мл, пошедшего на титрование свободных
карбоксильных групп, содержащихся в 1 г исследуемого вещества,
называется кислотным числом.
1-2 г испытуемого полимера отвешивают с точностью до 0,0001 г в
коническую колбу вместимостью 250 мл, растворяют его в нейтральном
растворителе (воде, спирте или в ацетоне) и титруют 0,5 н водным или
спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина до розовой
окраски. Расчет проводят по формуле:
К.ч.= (а*Т*1000)/g
где а – объем 0,5 н КОН, пошедшего на титрование навески, мл; g –
навеска, г; T -титр раствора КОН с учетом поправки к титру.
4.
Определение гидроксильного числа
13
По 1-2 г переосажденного полимера точно взвешивают в двух
конических колбочках с пришлифованными пробками. Вливают в каждую
колбу точно по 25 мл ацетилирующей смеси, состоящей из безводных
свежеперегнанных уксусного ангидрида (12 мас. ч.) и пиридина (88 мас.ч.). В
третью контрольную колбу (без навески) точно отмеривают такое же
количество ацетилирующей смеси. Колбы соединяют с обратными
холодильниками и нагревают в течение 2 час на водяной бане при 60 0С.
После охлаждения во все три колбы наливают по 25 мл
дистиллированной воды и титруют образовавшуюся уксусную кислоту
0,1M раствором КОН в присутствии фенолфталеина.
Расчет гидроксильного числа, выраженного в мг КОН на 1 г
гидроксилсодержащего соединения, производят по формуле:
Г.Ч. =
где а - количество 0,1 M раствора КОН, израсходованного в контрольном
опыте, мл;
b - количество 0,1 M раствора КОН, израсходованного в опыте с
навеской, мл;
m – навеска полимера, г;
Т – титр раствора КОН, г/мл.
5. Определение молекулярной массы линейных полиэфиров
химическими методами.
Определение молекулярной массы химическими методами (по
количеству концевых групп) дает достаточно точные результаты при
величине молекулярной массы до 20000. Если величина молекулярной массы
превышает этот предел, найденные молекулярные массы будут неточными,
так как процентное содержание концевых групп в таких полимерах
очень мало, и определяемые этим методом значения будут находиться в
пределах допустимой ошибки опыта. Тем не менее данные, получаемые по
химическим методам
определения молекулярной массы, заслуживают
большого внимания, так как молекулярные массы, найденные этими
методами относятся именно к молекулам полимеров. При использовании
же физических методов найденную молекулярную массу в ряде случаев
следует относить к ассоциациям молекул.
Величина молекулярной массы, определенной по количеству концевых
групп, зависит от числа молекул полимера и потому дает представление о
среднечисловом значении молекулярной массы.
Линейные полиэфиры, имеющие строение: H–(-O-R-OCO-Ri-CO-)n -OH
14
можно рассматривать как высокомолекулярные оксикислоты и
определять их молекулярную массу по числу концевых карбоксильных
групп. Зная кислотное число такого полимера, определяемое путем
титрования гидроксидом калия, можно вычислить
молекулярную массу полимера по формуле:
M=
где
56,11 – молекулярная масса КОН, г/моль;
К.Ч. – кислотное число, выраженное в миллиграммах КОН на 1 г
вещества, мг КОН/г.
При синтезе полиэфира не исключена возможность образования
некоторого количества молекул, имеющих на концах либо две
гидроксильные, либо две карбоксильные группы. Учитывая это,
целесообразно
определять
содержание
обеих
концевых
групп:
гидроксильных (гидроксильное число Г.Ч.) и карбоксильных групп
(карбоксильное число К.Ч.). Тогда формула для расчета будет следующей:
М=
Перед определением концевых групп полимер должен быть
переосажден, т.е. освобожден от примесей, в том числе исходных реагентов,
не вступивших в реакцию (см. приложение).
После этого осадок
высушивают в вакууме до постоянной массы.
Таблица 4
Значения Кm и α для некоторых переосажденных полимеров
Полимер
Растворитель
Полиэтилен
Декалин
п - Ксилол
Тетралин
α - Хлорнафталин
п - Ксилол
Декалин
Тетралин
Толуол
α - Хлорнафталин
Бензол
Толуол
Циклогексанон
Тетрагидрофуран
Диметилформамид
Полипропилен
Полистирол
Поливинилхлорид
Температура, °С
135
105
80
125
85
135
135
85
145
25
25
20
25
25
Кm*104 α
4,6
1,65
8,8
4,3
9,6
1,04
0,80
9,6
0,49
4,17
1,18
0,137
1,63
2,07
0,73
0,83
0,64
0,67
0,63
0,80
0,80
0,63
0,80
0,60
0,72
1,0
0,77
0,79
15
Поливиниловый спирт
Поливинилацетат
Полиакрилонитрил
Полиформальдегид
Полиэтиленоксид
Полиэтилентерефталат
Поликапроамид
Полигексаметиленадипамид
Целлюлоза
Триацетат целлюлозы
Вода
Диметилсульфоксид
Этилацетат
Ацетон
Хлороформ
Диметилформамид
Диметилформамид
Метиловый спирт
Вода
0,45 М K2SO4
0,39 М K2SO4
Фенол
Фенол : дихлорэтан (40:60)
Фенол :тетрахлорэтан (50:50)
о - Хлорфенол
о,м,п - Крезол
Муравьиная к-та (85%)
Серная к-та (40%)
Серная к-та конц. (ρ=1,84)
о,м,п-Крезол
Муравьиная к-та (85%)
Медно-аммиачный раствор
Кадоксен
Натрийжелезовиннокислый
комплекс
Хлороформ
Метиленхлорид
Метиленхлорид : этиловый
спирт (80 : 20)
25
30
25
20
20
25
150
20
35
35
45
50
20
20
25
25
20
20
20
20
20
25
25
25
5,95
0,26
1,95
1,74
1,58
17,5
4,4
1,61
0,64
13,0
10,0
5,517
0,92
0,9
6,56
0,745
7,5
24
12
38
6,7
1,96
3,85
0,85
0,63
0,79
0,68
0,70
0,74
0,66
0,66
0,76
0,82
0,50
0,50
0,709
0,85
0,87
0,73
1,0
0,70
0,51
0,67
0,55
0,72
0,65
0,76
0,81
25
25
25
2,51
3,8
5,6
1,02
0,83
16
СОДЕРЖАНИЕ
1. Общие положения
2. Требования к оформлению отчета
3. Химические превращения полимеров
3.1. Полимераналогичные превращения
3.2. Реакции деструкции
4. Растворы полимеров
4.1. Качественное определение растворимости
4.2. Количественное определение растворимости
4.3. Определение относительной вязкости растворов полимеров.
Определение молекулярной массы
Приложение
3
3
4
5
6
9
9
10
11
13
17