ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ РАСТВОРЫ
advertisement
Лекция №1. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ РАСТВОРЫ Содержание -Определение высокомолекулярных соединений, строение макромолекул -Фазовые и физические состояния полимеров -Набухание полимеров -Характеристика растворов полимеров -Высаливание -Коацервация -Вязкость растворов полимеров -Студни и их свойства Высокомолекулярными соединениями ( ВМС ) называют вещества, имеющие молекулярную массу приблизительно от 10000 до нескольких миллионов. ( Обычно понятия «высокомолекулярное соединение» и «полимер» отождествляют). По своему происхождению высокомолекулярные соединения делятся на природные (белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук) и синтетические (полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, фенолформальдегидные смолы и др.). В состав макромолекул входят сотни и тысячи атомов, связанных ковалентными связями. Регулярно повторяющиеся в макромолекуле группировки атомов называются структурными звеньями. Число повторяющихся структурных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. Любой полимер состоит из макромолекул разной степени полимеризации, поэтому молекулярная масса является усреднённой величиной для данного полимера. Например, структурным звеном макромолекулы целлюлозы является группировка - С6Н10О5 -, поэтому суммарную формулу для целлюлозы изображают как ( С6Н10О5)n, где n – степень полимеризации. Мономером для целлюлозы является глюкоза С6Н12О6. Свойства полимера зависят от взаимного расположения звеньев в макромолекуле. Полимеры подразделяют на линейные, разветвлённые и пространственные или сетчатые (с пространственной структурой). Макромолекулы линейных полимеров представляют собой очень длинные цепи, толщина которых значительно меньше длины. Пример – целлюлоза. Макромолекулы разветвлённого полимера представляют собой цепи с боковыми ответвлениями (например, амилопектин). Пространственные полимеры построены из макромолекулярных цепей, соединённых друг с другом поперечными химическими связями. Такой полимер представляет собой единую молекулу. Линейные высокомолекулярные соединения обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Основные из этих свойств: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна или плёнки, 2) способность давать большие, длительно развивающиеся обратимые деформации, 3) растворение, проходящее через стадию набухания. Весь этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением и гибкостью линейных макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвлённым цепям, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Благодаря вращению отдельных звеньев макромолекулы вокруг соединяющих их одинарных связей макромолекула изгибается и может принимать различные конформации. Конформациями называются формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химической связи. Число доступных цепным молекулам конформаций резко возрастает по мере увеличения их длины, т.е. степени полимеризации. Гибкость цепей существенно зависит от природы химических связей в главной цепи атомов, а также от химического состава и строения боковых заместителей. Подавляющее число доступных макромолекуле конформаций соответствует скрученным формам молекулы. При наложении действия внешних механических сил макромолекулы несколько распрямляются, а после прекращения воздействия вновь скручиваются. Связанная с этим обратимая деформация полимерного тела, называемая эластической, может достигать значений в несколько сотен процентов. Для полимеров невозможно газообразное состояние. Молекулы их слишком велики и не могут переходить в газовую фазу. Образование кристаллических структур возможно только для очень немногих полимеров относительно простого строения. Наиболее типичным для полимеров является аморфное фазовое состояние, причём в этом состоянии могут находиться как жидкие полимеры, так и твёрдые. В аморфном состоянии у полимеров наблюдается некоторая структурная упорядоченность. Она проявляется в том, что макромолекулы расположены не хаотически, а ориентированы параллельно друг другу, образуя пачки (фибриллы) значительной длины, включающие от десятков до нескольких тысяч молекул. Такие агрегаты, образованные в результате действия межмолекулярных сил, называются надмолекулярными структурами. В свою очередь пачки могут также располагаться упорядоченно, образуя более сложные пространственные структуры. Примерами фибриллярных высокомолекулярных соединений являются миозин, коллаген, фиброин, целлюлозные волокна, полиамиды и другие. Для полимеров с гибкими молекулами возможно образование сферических частиц, включающих одну молекулу полимера, свернувшуюся в клубок – глобулу. Разрушение такой глобулы невозможно без химической деструкции макромолекулы. В зависимости от температуры аморфные полимеры могут существовать в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В этих физических состояниях полимеры обладают различными свойствами, в частности, механическими. Поэтому температуру переходов из одного состояния в другое определяют по способности полимерного материала к какойнибудь деформации под действием постоянного напряжения при постепенном повышении температуры. Первый участок соответствует стеклообразному состоянию полимеров. Деформация в этой области очень мала и практически не зависит от температуры. В этой области полимер, подобно обычным силикатным стёклам, очень хрупок. Резкое изменение механических свойств наблюдается при температурах выше температуры стеклования Тс. Участок кривой от температуры стеклования до температуры текучести Тт соответствует высокоэластическому состоянию. Как указано выше, это состояние является характерным признаком полимерных веществ. Полимеры в высокоэластическом состоянии способны к обратимой деформации, т.е. обладают эластичностью. Типичным представителем таких полимеров являются каучуки. Температура текучести Тт оказывается в сильной зависимости от длины цепи. По мере роста длины цепи увеличивается интервал температур Тс - Тт, усиливаются эластические свойства полимера. Полимерам с короткими цепями присущи только два состояния: стеклообразное и вязкотекучее. При температуре выше температуры текучести Тт воздействие механических сил приводит к необратимой деформации полимерного материала. Это связано с увеличением подвижности отдельных звеньев макромолекул и уменьшением межмолекулярных сил, в результате чего становится возможным перемещение макромолекул относительно друг друга. Такое состояние полимера называется вязкотекучим. Свойство твёрдых тел необратимо изменять свои размеры и форму под действием механических нагрузок, называется пластичностью. У полимеров пластичность появляется при температурах более высоких, чем температура текучести. Факторы, вызывающие увеличение жёсткости цепей (мостичные связи, полярные группы ), уменьшают или полностью исключают пластичность. Так, пространственные, и, тем более сшитые полимеры даже при редкой сетке не могут переходить в вязкотекучее состояние. Все факторы, уменьшающие межмолекулярное взаимодействие, увеличивают пластичность. На практике для увеличения пластичности в линейные полимеры вводят специальные низкомолекулярные вещества - пластификаторы. Последние внедряются между макромолекулами и раздвигают их, ослабляя межмолекулярные силы. Пластификаторы, взаимодействуя с макромолекулами, как бы «сольватируют» их. Поэтому для неполярных полимеров применяют неполярные пластификаторы, а для полярных - полярные. В большинстве случаев с увеличением пластичности повышается эластичность полимерного материала, снижается температура его стеклования. Таким образом, переход полимеров как аморфных систем из твёрдого состояния в текучее наступает не сразу, а в сравнительно узком интервале температур; механические свойства полимерных материалов (эластичность, пластичность, прочность ) определяются в значительной степени характером межмолекулярных связей. Основными химическими реакциями, в которые вступают высокомолекулярные соединения, являются: 1) образование химических связей между макромолекулами ( образование трёхмерных структур, например, вулканизация каучуков, дубление кожи ); 2) распад макромолекулярных цепей на отдельные, более короткие цепи ( деструкция, деполимеризация ); 3) реакции боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь. При контакте полимера с растворителем происходит увеличение объёма и массы полимера во времени – набухание. Набухание часто является начальным этапом растворения высокомолекулярных соединений. Различают ограниченное и неограниченное набухание. При ограниченном набухании объём и масса полимера достигают определённых значений и дальнейший контакт полимера с растворителем не приводит к каким-либо изменениям. Ограниченно набухший полимер называется студнем. Неограниченное набухание характеризуется отсутствием предела набухания и в результате набухание переходит в растворение. Примером ограниченного набухания является набухание резины в бензине; набухание каучука в этом же растворителе неограниченно. На характер набухания влияет температура. Так, желатин и агар в холодной воде набухают до определённого предела, т.е. ограниченно, при нагревании же они набухают неограниченно и растворяются. Причина набухания заключается в различии свойств высокомолекулярного соединения и низкомолекулярного растворителя: взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объём. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул. В большинстве случаев набухание включает не только простую диффузию молекул жидкости в полимер, но и сольватацию макромолекул. Доказательством физико-химической природы этого процесса является выделение теплоты набухания и уменьшение общего объёма системы (контракция), связанное с ориентацией низкомолекулярного растворителя. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью. Если растворитель полярен, то сольватируются полярные группы макромолекул, если неполярен, то сольватируются неполярные группы. В зависимости от того, каких групп в полимере больше, он будет набухать в полярном или неполярном растворителе. Так, углеводородные полимеры типа каучуков набухают в неполярных жидкостях - бензине, бензоле. Полимеры, в состав молекул которых входят полярные группы, набухают в полярных растворителях (воде, спирте). Процесс набухания в большинстве случаев можно разбить на две основные стадии. На первой стадии набухания низкомолекулярный растворитель, диффундируя в высокомолекулярное вещество, сольватирует его макромолекулы. Образование сольватных оболочек макромолекул сопровождается выделением тепла. Теплота набухания зависит от природы полимера и растворителя. Она наибольшая при набухании в воде полимеров, содержащих большое число полярных групп. При набухании неполярного полимера в неполярной жидкости тепловой эффект очень невелик. Молекулы растворителя в сольватной оболочке отличаются плотной упаковкой из-за ориентации их около сольватируемых групп и, следовательно, растворитель в сольватной оболочке имеет более высокую плотность. При набухании в воде первые её молекулы, проникая в ВМС, образуют первичные гидратные слои. Эту гидратную воду часто называют «связанной» водой в отличие от «свободной», которая поглощается после заполнения первичных гидратных слоёв. Вследствие сжатия растворителя в сольватных оболочках на первой стадии набухания наряду с увеличением объёма полимера наблюдается уменьшение суммарного объёма всей системы. Это явление и называется внутренним сжатием или контракцией. На второй стадии набухания, идущей без теплового эффекта, наблюдается обычно основное увеличение объёма полимера. На этой стадии набухания молекулы жидкости диффундируют в полимер и происходит смешивание больших и гибких макромолекул с молекулами растворителя. Из-за односторонней диффузии, характеризующей эту стадию, её иногда называют осмотической. Желатин на первой стадии поглощает около 50% воды ( «связанная»), а обще количество воды она может поглотить до 1000 -2000% от сухой массы. Если набухание высокомолекулярного вещества идёт в каком-либо ограниченном пространстве, препятствующем увеличению объёма, то возникает давление набухания, достигающее на начальной стадии набухания нескольких мегапаскалей. Оно может стать причиной разрыва ёмкостей, заполненных набухающими материалами. Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии, неограниченное – приводит к растворению полимера. Растворимость и степень набухания сильно зависят от гибкости цепи полимера. Так как гибкость цепей уменьшается при введении в молекулу полярных групп, то полимеры с большим числом полярных групп могут хорошо набухать в полярных растворителях, но обычно слабо растворяются в них. Например, целлюлоза содержит большое число гидроксильных групп, но в воде не растворяется, а только набухает вследствие очень большой молекулярной массы и жёсткости цепей. Если в полимере есть мостичные связи, то набухание будет ограниченным и тем меньшим, чем прочнее межмолекулярные связи. Увеличение кристалличности полимера способствует уменьшению взаимодействия с растворителем, что объясняется большим межмолекулярным взаимодействием. Кристаллические полимеры не растворяются даже в жидкостях, близких по полярности. У амфотерных полиэлектролитов степень набухания и растворимость зависят от рН раствора. Наименьшее набухание и растворимость отвечают изоэлектрической точке ( значение рН, при котором средний суммарный заряд макромолекул полиамфолита равен нулю). Отклонение рН от изоэлектрической точки способствует набуханию. Обычно неорганические электролиты значительно сильнее снижают набухание полиэлектролитов, чем полимеров-неэлектролитов. Растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически устойчивыми (лиофильными) коллоидными системами – молекулярными коллоидами. Нарушить устойчивость растворов полимеров можно путём ухудшения его растворимости - введением электролитов или нерастворителей ( жидкостей, плохо растворяющих данный полимер ). Так, например, для белков и полисахаридов нерастворителями являются этанол, ацетон. Под влиянием электролитов и нерастворителей происходит процесс выделения высокомолекулярного соединения из раствора, называемый высаливанием. В основе механизма высаливания полимера лежит процесс десольватации. Ионы введенного электролита и молекулы спирта как бы «отнимают» большую часть растворителя от макромолекул полимера. Критические концентрации высаливания обычно очень высоки. Высаливающее действие не связано однозначно с зарядом иона, поскольку оно определяется дегидратирующей функцией. Показано, что наибольшее влияние на высаливание оказывает заряд аниона. Между высаливающей способностью иона и степенью его гидратации существует симбатность. Сильный высаливающий эффект вызывают сульфат-анионы, а слабо гидратирующиеся ионы I- , CNSне высаливают даже при очень высоких концентрациях. Уменьшение растворимости белка при добавлении к его водному раствору спирта используют для фракционирования белков - разделения на фракции с относительно одинаковой молекулярной массой. Растворимость белков, как и других полимеров, зависит от молекулярной массы. Чем она больше, тем растворимость хуже. Поэтому при добавлении к водному раствору белка небольшого количества спирта из раствора выделяется фракция с наибольшей молекулярной массой. Последовательно добавляя к раствору белка всё новые порции спирта, можно разделить белок на любое число фракций. Каждая последующая фракция белка будет иметь меньшую среднюю молекулярную массу. В растворах высокомолекулярных веществ при понижении температуры или при высаливании иногда наблюдается образование капелек второй жидкой фазы. Эта фаза является более концентрированным раствором высокомолекулярного вещества, приближающимся по свойствам к студням. Явление расслоения раствора высокомолекулярного вещества на две жидкие фазы называется коацервацией. Капельки фазы, более обогащённой высокомолекулярным веществом, затем соединяются в более крупные агрегаты и процесс заканчивается расслоением системы на два жидких слоя. Один из них представляет собой концентрированный вязкий раствор полимера, другой слой - разбавленный раствор того же полимера. Процессу коацервации способствует не только высокая концентрация, но и низкая температура, изменение рН среды, введение низкомолекулярных электролитов. Практическая важность коацервации связана с развитием технологии микрокапсулирования. Микрокапсулирование в фармацевтической промышленности применяют с целью защиты лекарственного вещества от соприкосновения с окружающей средой. Микрокапсулы представляют собой заключённые в оболочку из полимера твёрдые, жидкие или газообразные лекарственные вещества. Оболочка их образуется из адсорбированных капелек коацервата полимера, которые сливаются в сплошную плёнку и специальной обработкой переводятся в твёрдое состояние. Характерной особенностью растворов ВМС является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами. Растворы полимеров с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул ( глобулярные ВМС ) имеют меньшую вязкость. Это означает, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость закономерно возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия. Растворы ВМС средних концентраций ведут себя как аномально вязкие неньютоновские жидкости. Их вязкость растёт с увеличением концентрации не по линейному закону, а быстрее. Кроме того, их вязкость не остаётся постоянной при увеличении напряжения, а резко падает. Такие аномалии вязкости растворов ВМС можно объяснить тем, что крупные молекулы полимеров при увеличении концентрации взаимодействуют друг с другом, образуя ассоциаты и легкоразрушаемые структуры. С увеличением напряжения ассоциаты разрушаются, клубки макромолекул разворачиваются и ориентируются вдоль потока, снижая вязкость. Разрушение сравнительно непрочных полимерных структур можно вызвать и встряхиванием, перемешиванием. После прекращения механического воздействия структуры восстанавливаются и вязкость возрастает. Такое восстановление структуры растворов полимеров после разрушения называется тиксотропией. Увеличение концентрации полимера в растворе может привести к образованию настолько прочной структуры, что раствор потеряет текучесть, т.е. превратится в студень. Студни можно рассматривать как нетекучие системы, содержащие сплошную пространственную сетку из макромолекул полимера, в ячейках которой заключён растворитель. Образование студней с участием водной среды характерно для всех биополимеров организма, так как их длинные цепи содержат много полярных групп и имеют большую молекулярную массу. Электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными группами макромолекул, водородные связи и обычные ковалентные связи способствуют студнеобразованию. С одной стороны, студень можно рассматривать как коллоидный раствор ВМС, который потерял текучесть, а с другой стороны – студень образуется в процессе ограниченного набухания. Для каждого полимера существует своя точка студнеобразования, которая соответствует определённому пороговому значению концентрации раствора, ниже которого раствор не переходит в студень. Так, для водного раствора полисахарида агар-агара при комнатной температуре она равна 1.2%, а для желатина – 0.5%. Понижение температуры способствует возникновению и упрочению межмолекулярных контактов, т.е. приводит к застудневанию. Однако переход раствора в студень совершается непрерывно и не характеризуется какой-либо определённой температурой. Большое влияние на процесс студнеобразования в водных растворах белков имеет рН раствора. Процесс легче протекает при рН, близких к изоэлектрической точке. На процесс студнеобразования в водных растворах большое влияние оказывает добавление электролитов. Одни ионы ускоряют процесс, другие замедляют или вовсе устраняют его. Чем больше данный ион проявляет способность гидратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидратация макромолекул ВМС. Это облегчает соединение их между собой и образование структуры. Сульфаты ускоряют процесс застудневания, а иодиды замедляют его. Особый интерес представляют некоторые особенности диффузии в студнях. В студнях невысоких концентраций диффузия низкомолекулярных веществ идёт практически с такой же скоростью, что и в чистом растворителе. С увеличением концентрации студня или с возрастанием размера диффундирующих частиц скорость диффузии уменьшается. Если размеры частиц диффундирующего вещества так велики, что частицы не могут пройти через петли макромолекулярной сетки, то диффузии вообще не будет. На этом основано применение полупроницаемых мембран, обычно являющихся типичными студнями. Примером практического использования полимерных полупроницаемых мембран является диализ, при котором маленькие молекулы или ионы легко диффундируют через мембраны, а крупные коллоидные частицы или макромолекулы задерживаются. Диффузия в студнях лежит в основе эффективного метода разделения молекул по их размеру - гельфильтрации. Этот метод позволяет отделять от макромолекул не только ионы солей, но и другие молекулы с низкой молекулярной массой. С помощью гель-фильтрации можно отделить полисахариды от моносахаридов, белки от аминокислот. У студней высокомолекулярных соединений часто наблюдается синерезис отделение от студня жидкости, сопровождаемое уменьшением его размеров при сохранении общей формы. Этот процесс происходит при продолжительном стоянии студня и объясняется медленным «углублением» его структурирования. При этом происходит стягивание молекул полимера, цепи его становятся жёсткими, вследствие чего выделяется плотное тело, копирующее форму сосуда, в котором находится студень, и окружённое разбавленным раствором полимера. Именно процессами синерезиса и дегидратации объясняется появление у живых тканей с увеличением возраста организма новых качеств – большей жёсткости и меньшей эластичности. Лекция №2. КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Содержание -Определение и классификации коллоидно-дисперсных систем -Условия получения веществ в коллоидном состоянии -Способы получения и очистки колодных растворов -Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-дисперсных систем -Оптические свойства коллоидно-дисперсных систем -Электрокинетические явления в коллоидных системах -Устойчивость и коагуляция коллоидных систем Дисперсные системы отличаются разнообразием, поэтому существует несколько классификаций дисперсных систем: по размеру частиц дисперсной фазы, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды; по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой; по структурно-механическим свойствам. К коллоидно-дисперсным системам относятся ультрамикрогетерогенные дисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы 10-9 – 10-7 м ( 1 – 100 нм ). Если частицы уменьшаются до размеров отдельных молекул ( менее -9 10 м ), то гетерогенная система становится гомогенной, в которой межфазная поверхность отсутствует (молекулярно-ионные растворы). Грубодисперсные системы ( взвеси, суспензии, эмульсии, порошки, пены ) имеют размер частиц более 10-7 м. Таким образом, коллоидные системы по размеру частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами. Можно считать, что в коллоидных системах достигается высшая степень раздробления вещества, при которой ещё сохраняются понятия «фаза» и «гетерогенность». Помимо размера частиц, большое значение для свойств коллоидных систем имеет геометрическая форма поверхности. Форма частиц может быть очень разнообразной в зависимости от условий дробления вещества, а система приобретает коллоидные свойства, когда хотя бы одно из трёх измерений находится в области высокой дисперсности (раздробленности ). Частицы кубической, шарообразной или близкой к ним неправильной формы характерны для многих коллоидных систем золей, взвесей некоторых микроорганизмов. К нитевидным ( фибриллярным ) системам относятся природные, синтетические волокна, нервные клетки, мышечные волокна. Большое практическое и теоретическое значение имеют двумерные плёнки: как изолированные, так и поверхностные слои на границах раздела в эмульсиях, пенах, порах катализаторов и адсорбентов. Особый интерес представляют клеточные мембраны живых организмов. Клеточные мембраны обычно состоят из двух или четырёх ориентированных слоёв органических молекул. Роль клеток заключается не только в разграничении одних клеток от других, но также и в участии в жизнедеятельности организма. Широко распространена классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от характера дисперсионной среды коллоидные системы (золи) называют гидрозолями, если дисперсионной средой является вода, органозолями (дисперсионная среда – органическая жидкость ), аэрозолями ( дисперсионная среда – газ ), твёрдыми золями. Для характеристики взаимодействия вещества дисперсной фазы с жидкой дисперсионной средой используют понятия «лиофильность» и «лиофобность». Системы, в которых сильно выражено взаимодействие частиц дисперсной фазы с растворителем, называются лиофильными (гидрофильными). Если взаимодействие слабое, то системы называются лиофобными. Примерами лиофильных систем могут служить дисперсии некоторых глин, мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ, растворы высокомолекулярных соединений в «хороших» растворителях. Хорошо сольватирующиеся лиофильные системы образуются путём самопроизвольного диспергирования. Дисперсные системы, которые не могут образоваться за счёт самопроизвольного диспергирования, относятся к лиофобным. Однако и такие системы в той или иной степени лиофилизированы. В частности, у гидрофобных золей частицы состоят из труднорастворимых соединений, отличающихся плохим сродством к воде, и, как следствие, незначительной гидратацией. К этому типу систем относятся типичные коллоидные растворы - золи металлов (золота, серебра), галогенидов серебра, сульфиды ряда металлов. Гидрофобные золи являются основным классом коллоидных систем, у которых ярко выражена гетерогенность, высокая дисперсность и термодинамическая неустойчивость. Растворы высокомолекулярных соединений занимают особое место в классификации дисперсных систем. Растворы ВМС, образуясь самопроизвольно и обладая всеми свойствами истинных растворов, проявляют ряд признаков коллоидного состояния. При растворении такие вещества диспергируются до сольватированных макромолекул, в результате чего хотя и возникают однофазные, устойчивые системы (раствор белка в воде, каучука в бензоле), но размеры их макромолекул сравнимы с таковыми у коллоидных систем. Как следствие, растворы ВМС проявляют свойства как истинных растворов, так и дисперсных систем. Растворы ВМС часто называют молекулярными коллоидами. По кинетическим свойствам дисперсной фазы выделяют свободнодисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно перемещаться ( лиозоли, аэрозоли), и связнодисперсные, в которых одна из фаз не способна к перемещению, поскольку структурно закреплена. К этому классу относятся гели и студни, капиллярно-пористые тела, мембраны, пены, твёрдые растворы. Итак, современная коллоидная химия изучает системы, структурные единицы которых состоят из многих тысяч атомов и образуют трёх- и двумерные структуры и макромолекулярные системы. Теоретически любое вещество можно получить в коллоидном состоянии при условии: 1) достижение коллоидной степени дисперсности; 2) нерастворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионно среде; 3) наличие в системе, в которой образуются частицы дисперсной фазы, третьего компонента - стабилизатора. Стабилизаторами могут быть вещества или специально вводимые в дисперсионную среду (электролиты, поверхностно-активные вещества), или продукты взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой. Стабилизаторы создают вокруг коллоидных частиц адсорбционный защитный слой, предохраняющий их от агрегирования. Все методы получения коллоидных систем можно разбить на две основные группы: 1) методы диспергирования – дробление крупных частиц до коллоидной дисперсности; 2) методы конденсации соединение атомов, ионов или молекул в более крупные частицы (агрегаты) коллоидных размеров. Получаемые различными способами дисперсные системы обычно полидисперсны, т.е. содержат частицы не только коллоидной степени дисперсности, но и более крупные, а также низкомолекулярные вещества в виде примесей. В фармации особенно важно использовать монодисперсные системы, поэтому применяют различные методы очистки дисперсных систем. Для очистки золей от примесей низкомолекулярных веществ применяют диализ, электродиализ, а также ультрафильтрацию. Диализ основан на способности молекул малых размеров или ионов проходить через полупроницаемые мембраны. Крупные же частицы золей через такие мембраны пройти не могут. При удалении электролитов диализ может быть значительно ускорен посредством наложения внешнего электрического поля – электродиализ. Нередко диализ сочетают с другим методом очистки коллоидных растворов – ультрафильтрацией через те же мембраны, иначе говоря, диализ ведут при повышенном давлении во внутренней камере. Примером сочетания диализа и ультрафильтрации является аппарат «искусственной почки», предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путём подключают к системе кровообращения больного; кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом («искусственное сердце»), протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран из крови сравнительно быстро (3-4 ч) удаляются «шлаки» - продукты обмена и распада тканей (мочевина, креатинин, ионы калия и др.). Дисперсность ( степень раздробленности ) влияет на все основные свойства дисперсных систем: молекулярно-кинетические, оптические, электрокинетические, каталитические и др. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем обнаруживаются в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Частицы золей, аэрозолей участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим закономерностям. Благодаря этому можно экспериментально определить размер, массу и концентрацию частиц дисперсной фазы. Если коллоидный раствор отделён от чистого растворителя (дисперсионной среды ) полупроницаемой мембраной, не пропускающей коллоидные частицы, возникает односторонняя диффузия молекул растворителя в коллоидный раствор – осмос. Причиной осмоса является хаотическое движение частиц. Осмос является самопроизвольным процессом. Переход растворителя в коллоидный раствор будет происходить до тех пор, пока возрастающее гидростатическое давление раствора не воспрепятствует ему. Осмотическое давление зависит только от числа частиц в единице объёма раствора и не зависит от природы и размера частиц. При одинаковой массовой концентрации частичная концентрация коллоидных растворов всегда меньше, чем у растворов истинных, поэтому и осмотическое давление коллоидных растворов очень низкое. Если принять, что коллоидные частицы имеют форму шара, то можно показать, что осмотическое давление коллоидного раствора обратно пропорционально кубу радиуса частиц дисперсной фазы. Однако малая величина осмотического давления с трудом может быть обнаружена. Помимо этого, осмотическое давление, создаваемое коллоидными частицами, маскируется или искажается неизбежно присутствующими в золях электролитами. Кроме того, в золях непрерывно протекают процессы агрегации и дезагрегации, что приводит к непостоянству величины осмотического давления во времени. Все перечисленные особенности коллоидных растворов являются препятствием для применения к ним и таких методов, как криоскопия и эбуллиоскопия. В отличие от лиофобных золей растворы высокомолекулярных веществ ( т.е. лиофильные коллоиды ) уже при сравнительно небольших концентрациях показывают измеримые величины осмотического давления. Это привело к разработке ряда методов определения молекулярной массы для белков, каучуков, полисахаридов и др.. На коллоидные частицы, распределённые в дисперсионной среде, действуют в противоположных направлениях две силы. Под действием силы тяжести частицы стремятся осесть на дно - седиментировать. Силы диффузии, наоборот, стремятся распределить частицы равномерно по всему объёму системы. В результате в системе установится определённое равновесное распределение частиц по высоте – седиментационное равновесие. Мелкие частицы сильнее испытывают влияние диффузии и располагаются в основном в верхних слоях, более крупные частицы под действием силы тяжести располагаются в нижних слоях. Путём подсчёта частиц на двух уровнях можно определить массу и радиус частиц. В высокодисперсных коллоидных растворах равновесное распределение достигается очень медленно, его легко нарушают сотрясения, толчки, конвекционные потоки. Но если частицы в основном остаются во взвешенном состоянии, то система является седиментационно ( кинетически ) устойчивой. К таким системам относятся коллоидные растворы ( золи ). В реальных системах частицы обычно неоднородны по размерам, и в задачу седиментационного анализа входит определение распределения частиц по размерам, т.е. относительного содержания различных фракций в полидисперсной системе. Для проведения седиментационного анализа золей, растворов ВМС с целью определения размеров и массы их частиц недостаточно силы земного тяготения. Поэтому её заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. В ультрацентрифуге оседают не только частицы тонкодисперсных золей, но и макромолекулы белков и других ВМС, что позволяет производить определение их молекулярной массы и размеров частиц. Ультрацентрифуги являются важнейшим средством для препаративного разделения и выделения фракций с различными свойствами, в том числе вирусов, белков, нуклеиновых кислот. Оптические свойства коллоидных систем. При прохождении света через дисперсную систему он может поглощаться, отражаться или рассеиваться частицами. Поглощение света - это явление избирательное. Одни вещества полностью поглощают свет, другие поглощают только лучи определённой части спектра. Это явление не является характерным только для коллоидных систем, оно свойственно вообще любым дисперсным системам. Отражение света поверхностью частиц возможно только в грубодисперсных системах (суспензиях, эмульсиях). Размеры частиц таких систем значительно больше, чем длина волны видимого света. Отражение света проявляется в мутности таких дисперсных систем. Дл типичных коллоидных систем наиболее характерным оптическим свойством является рассеяние света во всех направлениях. Частицы коллоидной дисперсности меньше длины полуволны света и поэтому рассеяние света обусловлено не отражением света от поверхности частиц, а его дифракцией. Это явление подробно исследовал Тиндаль; он обнаружил, что в коллоидных растворах при освещении их сбоку наблюдается на тёмном фоне характерное переливчатое свечение (обычно голубоватых оттенков ), названное опалесценцией. Благодаря светорассеянию коллоидные растворы легко отличить от молекулярных и ионных. Высокодисперсную фазу непосредственно обнаруживают при помощи эффекта Тиндаля. Яркий свет от сильного источника фокусируют на кювету с раствором. При наблюдении сбоку чистая жидкость или молекулярные растворы представляются оптически пустыми, тогда как в случае коллоидного раствора путь светового пучка виден как светящаяся полоса - конус Тиндаля. Если падающий свет полихроматичен (белый), то рассеянный свет должен быть богаче короткими волнами, т.е. при боковом освещении бесцветные коллоидные растворы должны иметь синеватую окраску. В проходящем же свете они должны иметь красноватый цвет. В настоящее время оптические методы являются наиболее распространёнными методами определения размера, формы и структуры коллоидных частиц. Наиболее часто для исследования коллоидных растворов применяются: ультрамикроскопия; электронная микроскопия; нефелометрия; турбидиметрия. Ультрамикроскопия основана на наблюдении светорассеяния в обычном микроскопе. При освещении коллоидного раствора сбоку ярким и тонким лучом света рассеянный отдельными коллоидными частицами свет виден в микроскопе как светящиеся точки на тёмном фоне. Концентрация золя должна быть очень мала. Прямыми наблюдениями с помощью ультрамикроскопа нельзя определить размер частиц, но можно подсчитать число частиц в единице объёма и примерно оценить радиус частиц. В последние годы для наблюдения размеров и формы коллоидных частиц чаще всего пользуются электронным микроскопом, в котором вместо световых лучей применяются пучки электронов. Это резко увеличивает разрешающую способность микроскопа и даёт возможность непосредственно видеть или фотографировать коллоидные частицы. Нефелометрия основана на способности коллоидных систем рассеивать свет. Определяя светорассеяние данной системы, можно определять размер частиц или концентрацию дисперсной фазы, изучать различные процессы, происходящие в растворе. Турбидиметрия - метод исследования, основанный на измерении ослабления проходящего через коллоидную систему света в результате светорассеяния. Измерения производят колориметров или спектрофотометров, мутность. с помощью обычных позволяющих определить Электрокинетические явления в коллоидных системах К электрокинетическим явлениям относят эффекты, связанные либо с относительным движением двух фаз под действием постоянного электрического поля, либо с возникновением разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между которыми существует двойной электрический слой. Двойной электрический слой может возникать на поверхности твёрдого тела или в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, или при диссоциации поверхностных молекул вещества твёрдой фазы. В общем случае двойной электрический слой состоит из ионов, достаточно прочно связанных с твёрдой фазой - потенциалопределяющих ионов - и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, которые находятся в жидкой фазе - противоионов. Электрокинетические явления подразделяют на две группы: прямые и обратные. К прямым относят те электрокинетические явления, которые возникают под действием внешнего электрического поля (электрофорез и электроосмос ). Обратными называют электрокинетические явления, в которых при механическом перемещении одной фазы относительно другой возникает электрический потенциал (потенциал протекания и потенциал седиментации ). Явление перемещения частиц дисперсной фазы в постоянном электрическом поле к одному из электродов называется электрофорезом. Явление переноса жидкости под действием внешнего электрического поля, наблюдающееся как в капиллярно-пористых телах, так и в одиночных капиллярах, называется электроосмосом. Эти явления показывают, что частицы имеют заряд, противоположный по знаку заряду жидкости. Например, отрицательно заряженная частица с потенциалопределяющими ионами приобретает направленное движение в сторону положительного полюса, тогда как противоионы, увлекая за собой жидкость, перемещаются в противоположном направлении. Явление, обратное электроосмосу – потенциал течения или протекания состоит в том, что при продавливании дисперсионной среды через пористую мембрану или капиллярную систему на её концах появляется разность потенциалов. При течении крови через капилляры кровеносной системы возникают потенциалы течения, являющиеся одним из источников биопотенциалов. При течении жидкого топлива по трубам на концах трубопровода возникают весьма высокие разности потенциалов, которые часто оказываются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы. Рассматривая потенциал седиментации ( эффект Дорна ) как явление, обратное электрофорезу, надо представить, что частицы твёрдой фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести либо центробежного поля. В процессе осаждения противоионы в силу молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т.е. осуществляется поток заряженных частиц. Если в сосуд с осаждающимися в жидкости частицами твёрдой фазы поместить электроды на разной высоте, то между ними можно измерить разность потенциалов - потенциал оседания или седиментации. Потенциалы оседания, хотя и не нашли ещё промышленного применения, представляют большой практический интерес, так как являются причиной грозовых разрядов в атмосфере. Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос. Очень важная область применения электрофореза - разделение сложных, особенно органических и высокомолекулярных компонентов раствора. Электрофорез применяют в медицине для разделения и анализа белков. Например, компоненты раствора ( плазмы крови ), обладающие различными подвижностями, пространственно разделяются в U – образном сосуде после длительного электрофореза. Оптическая система построена так, что свет, проходящий через сосуд в нормальном к нему направлении, преломляется на границах, которые разделяют растворы отдельных компонентов. Использование сложных оптических схем с развёрткой позволяет получить на выходе электрофореграмму кривую с отдельными пиками. Методом электрофореграмм можно вести не только качественный, но и количественный анализ в сравнительно мягких условиях, поскольку в слабом электрическом поле не происходит денатурации белков. Электрофореграммы плазмы крови в норме у всех людей дают почти одну и ту же картину. Для патологии характерна иная и специфическая для каждого заболевания картина. Следовательно, электрофореграммы могут быть использованы как для диагноза, так и для контроля за ходом болезни и нормализацией белкового состава крови. Метод широко используют также для разделения аминокислот, антибиотиков, антител и других объектов. Особенно широкие перспективы приобретает в современной технике электрофоретическое получение тонких полупроводниковых плёнок на твёрдой основе. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем При броуновском движении частицы коллоидных систем могут сталкиваться друг с другом и образовывать более крупные агрегаты. Таким образом, в коллоидных системах всегда имеются реальные условия для нарушения агрегативной устойчивости. Агрегативная устойчивость - это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц. В свою очередь нарушение агрегативной устойчивости может привести к появлению столь крупных частиц-агрегатов, что они уже не смогут распределяться по всему объёму, т.е. система потеряет и кинетическую устойчивость. Потеря кинетической устойчивости приведёт к разрушению золя, частицы его дисперсной фазы будут или оседать или всплывать. Процесс слипания коллоидных частиц, образование более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости называется коагуляцией. Известно, что типичные коллоидные системы характеризуются определёнными размерами частиц и могут существовать без нарушения агрегативной устойчивости и разрушения довольно длительное время. Это, очевидно, говорит о том, что кроме сил, вызывающих слипание частиц в крупные агрегаты, между частицами существуют также силы отталкивания. Они и определяют агрегативную устойчивость. Агрегативная устойчивость гидрозолей связана с двойным электрическим слоем и силы отталкивания имеют электрическую природу. Кроме того, на поверхности коллоидных частиц образуются адсорбционносольватные оболочки. За короткое время столкновения частиц эти сольватные слои благодаря высокой вязкости и сопротивлению сдвигу не успевают «выдавиться» из зазора между частицами и тем препятствуют их контакту. Однако коагуляцию коллоидных растворов можно вызвать нагреванием, замораживанием, интенсивным перемешиванием, центрифугированием, добавлением различных электролитов. Все эти воздействия или уменьшают силы отталкивания или увеличивают силы притяжения. Прибавление электролитов к коллоидному раствору приводит к снижению заряда частиц и, следовательно, к уменьшению сил отталкивания. Коагуляция коллоидных растворов электролитами подчиняется определённым закономерностям. Все электролиты вызывают коагуляцию коллоидных растворов при увеличении концентрации до некоторого значения, называемого порогом коагуляции. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только его ион, который имеет заряд противоположный заряду коллоидных частиц. Коагулирующая способность иона зависит от его зарядности. Ионы высшей зарядности вызывают коагуляцию при гораздо меньших концентрациях, чем ионы низшей зарядности. Обычно коагулирующая способность двухзарядного иона в десятки раз, а трёхзарядного – в сотни раз больше, чем однозарядного. Коагулирующая способность ионов возрастает с увеличением радиуса иона. одинаковой зарядности При коагуляции золя смесью двух электролитов возможны три случая. 1) Аддитивное действие электролитов. Суммарное действие электролитов складывается из воздействия каждого. 2) Синергизм действия. Электролиты как бы способствуют друг другу – для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности. 3) Антагонизм действия. Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Используя электролиты в медико-санитарной практике, необходимо всегда учитывать возможность коагуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм ( в виде инъекций ) следует избегать коагуляции биоколлоидов. Часто продукт коагуляции гидрофобных золей – осадок или коагель - может быть вновь переведён во взвешенное состояние. Такой процесс, обратный коагуляции, т.е. превращение осадка, образовавшегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор, называется пептизацией. Пептизация может осуществляться промыванием осадка чистым растворителем или добавлением специального электролита-пептизатора. Однако к пептизации способны только свежеполученные осадки и при добавлении лишь небольших количеств электролита-пептизатора. Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологических изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печёночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагулянтов ) в кровь, так как застарелые тромбы не пептизируются. Лиофильные коллоидные растворы ПАВ и ВМС являются термодинамически устойчивыми и не требуют стабилизатора. Устойчивость лиофильных коллоидов обусловлена сильным взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой. Для выделения, например, высокомолекулярного вещества из раствора необходимо уменьшить его растворимость. Это достигается введением концентрированных растворов солей или органических веществ (этанол, ацетон), молекулы которых способны сильно связывать воду. Такой процесс называется высаливанием. Устойчивость гидрофобных золей можно повысить добавлением к ним некоторых высокомолекулярных соединений. Это явление называется коллоидной защитой. Защитным действием обладают белки, полисахариды, пектиновые вещества. Механизм защитного действия сводится к адсорбции молекул ВМС на поверхности частиц золя. Адсорбируясь, макромолекулы белков и других растворимых в воде полимеров располагаются на поверхности твёрдой фазы так, что их полярные группы обращены к воде. Благодаря этому усиливается гидратация частиц. В фармацевтической промышленности защитные свойства ВМС широко используются для получения высокоустойчивых лекарственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии. Примером таких дисперсных систем могут служить бактерицидные препараты – протаргол и колларгол - золи металлического серебра, защищённые ВМС. Они выдерживают полное удаление дисперсионной среды и сохраняются в виде тончайших порошков, самопроизвольно «распускающихся» в воде с образованием высокодисперсных золей.