prod20361-referatispravlennyy1
advertisement
1 ГОУ Гимназия №1505 «Московская городская педагогическая гимназия-лаборатория» Реферат Химия в криминалистике Автор: ученица 9 класса «А» Тер-Антонян Татьяна Руководитель: Давыдочкина Светлана Васильевна Москва 2013 2 ХИМИЯ В КРИМИНАЛИСТИКЕ Содержание Введение………………………………………………………………………3 § 1. От средневековой алхимии к современным методам анализа……….4 § 2. Химия помогает найти улики…………………………………………...6 § 3. Способы и методы поисков……………………………………………...9 § 4. Тайны чистого вещества………………………………………………....14 § 5. Химия – главное оружие эксперта-криминалиста……………………..15 Заключение…………………………………………………………………….17 Список используемой литературы…………………………………………...18 3 Введение Выбирая в качестве темы для своего реферата увлекательную книгу венгерских авторов «Химия в криминалистике», я ориентировалась на вчерашнюю, сегодняшнюю и, очевидно, завтрашнюю актуальность проблем, которые открываются на её страницах. Какова же цель моей работы? Прочитав эту книгу, я убедилась, что проведение объективных расследований и вынесение беспристрастных решений невозможно без использования химической науки. В этом я попытаюсь убедить и читателей моего реферата. В качестве задач, которые помогут мне достичь поставленной цели, я выбираю следующую логическую последовательность изложения: освещение исторического развития методов анализа; роль химической науки при обнаружении улик; перечень методов анализа при поисках; рассказ о чистых веществах; эксперт-криминалист, вооружённый арсеналом химических методов всегда побеждает. Помимо книги «Химии в криминалистике» Л. Лейстнера и П. Буйташ, для написания реферата, я использовала книгу Крылова Ф. И. «В мире криминалистики», многие материалы которой пересекаются с темой реферата. Помогла мне и статья Кузьмина Н. М. «Аналитическая химия в криминалистике» из Журнала аналитической химии. Сколько времени существует человеческая цивилизация, столько же действуют гласные или негласные нормы поведения, правила, законы и ровно столько же времени существуют проблемы с нарушителями этих норм, правил, законов, с поиском доказательств того, кем и как нарушен закон. Между тем методы изучения преступности, как и методы реагирования на преступность остались прежними. Многие подробности исследования криминалистических данных остаются до сих пор очень призрачными и труднодоступными для людей, занимающихся этими проблемами. Заслуживает внимания и сам вопрос, что же связывает две, на первый взгляд ни чем не перекликающиеся между собой, науки: химия и криминалистика. Представление об этом менялось на протяжении долгого периода времени, строились догадки, выдвигались теории. С годами химическая наука заняла почётное место в системе расследования преступлений. Научно-техническая революция и особенно достижения второй половины XX в. позволили привлечь в криминалистику технические методы сбора улик. Важное место в этих методах принадлежит химии, о некоторых областях применения которой в криминалистике и пойдет речь в реферате. Простое перечисление самых известных и часто используемых методов выглядит довольно внушительно: - поиск и сохранение скрытых отпечатков пальцев; - идентификация личности по анализу состава ДНК; - поиск и определение состава ядовитых веществ, взрывчатых веществ, наркотиков; - получение слепков отпечатков обуви; - анализ на содержание алкоголя и состава алкогольных напитков; - анализ состава чернил, бумаги и других средств, используемых для составления документов; - анализ всевозможных загрязнений. Это лишь небольшая часть проблем из области криминалистики. 4 Что же такое криминалистика? Это юридическая наука, исследующая закономерности подготовки, совершения и раскрытия преступления, возникновения его следов, собирания, исследования, оценки и использования доказательств. Целью криминалистики является раскрытие и расследование преступлений. Эта цель реализуется на основе достижений современной науки (судебно-медицинской, в том числе) и техники. Судебно-медицинская наука теснейшим образом связана с практикой. Потребностями повседневной практической экспертной деятельности определяется тематика научных работ в области судебной медицины. Судебная медицина в силу своей специфики использует современные достижения общей медицины, биологии, физики, химии и т. д. Каковы же связи химии и криминалистики? Ответ вполне конкретен: борьба с преступностью, всемерное укрепление правопорядка, обязательное соблюдение законности, охрана интересов человека и государства, социально-экономических, политических, личных прав и свобод граждан. Основной вопрос, ответ на который мы находим у авторов этой книги: ЧЕМ ЖЕ ЗАНИМАЕТСЯ ХИМИЧЕСКАЯ ЭКСПЕРТИЗА? § 1. От средневековой алхимии к современным методам анализа «Алхимия — это процесс, искатель истины погружается в как в сказочный мир, и там ищет ответы на вопросы, обращенные к самому себе». Парацельс «Магические наставления» нее, Чтобы лучше понять методы, используемые современными криминалистами, следует обратиться к истории их возникновения. А ведь всё начиналось с алхимии. Что же такое алхимия? Одна из трактовок термина: «Алхимия (лат. Alchimia, от Аль и Хеми – «огонь, бог и патриарх» или от греческого Хемейя или арабского Ул-хеми) - древнее тайное учение философского, религиозного, мистического характера, целями которого было получение «Философского камня», особого вещества, способного превращать неблагородные металлы (прежде всего, ртуть) в серебро и золото, а также: поиски сокрытого духа в каждой неорганической крупице материи, исследование возможности получения универсального растворителя, способного в числе прочего, удаляя болезни вернуть молодость». ¹ Основу алхимии заложили древние египетские (III-IV века н.э.), китайские, восточные знания, учение о стихиях и 4 элементах (огонь, вода, земля, воздух), способных превращаться друг в друга. В большинство стран Европы алхимия попала благодаря трудам арабского мудреца Гебера в VIII веке. Искренне верящим в свои убеждения алхимикам, получить золото с помощью «Философского камня» ну, никак не удавалось, зато их «опередили» мошенники – фальшивомонетчики. ¹Сеть, энциклопедия феноменов, Статья Куколка http://fenomeni.ru/fenomeni_na_bukvu_aa/209-alximiya-lat-alchimia-ot-al-i-xemi-ogon-bog-ipatriarx-ili-ot-grecheskogo-xemejya-sok-zhivica-ili-arabskogo-ul-xemi.html 5 Золото как основная денежная единица используется с глубокой древности. Однако, поскольку этот металл не отличается механической прочностью, в обращении «ходили» монеты, изготовленные из сплавов золота, серебра и меди. Монеты часто подделывали. Подбирая комбинацию металлов красного и белого цвета, мошенникам удавалось, сохранив окраску золотых монет, снизить в них содержание золота, а то и вовсе обойтись без этого драгоценного металла. О том, что борьба с фальшивомонетчиками велась еще в библейские времена, упоминается в Ветхом завете. Диодор Сицилийский* следующим образом описывает процедуру испытания золота огнем: «Плавильщики берут пробу золотой руды, взвешивают и помещают в глиняный сосуд, добавляют в определенной пропорции к весу пробы свинец, соль, немного олова, ячменные отруби; капель плотно закрывают крышкой. Сосуд пять дней и пять ночей без перерыва держат в горячей печи, и при охлаждении на его дно оседает чистое золото без примеси угля, которое весит намного меньше, чем исходная руда» ². И сегодня не до конца понятно, зачем понадобились добавки олова, ячменных отрубей и почему сосуд должен быть плотно закрыт; но по существу описанный рецепт используют и в наши дни. Позже испытание огнем проводили, нагревая испытуемый металл с такими веществами, которые, сплавляясь с примесями золотого образца, давали шлак; золото к такому шлаку не прилипало и по охлаждении оставалось в виде блестящего желтого королька, удобного для взвешивания. Зная первоначальную массу испытуемой пробы и массу королька, можно узнать, сколько «неблагородных» примесей содержалось в «золоте». В конце концов, и эта задача была благополучно решена, и испытание огнем с определенного времени стали проводить по-иному. Однако добавки, образующие шлак, не взаимодействовали и с серебром. Поэтому после очистки в корольке могло оказаться не только золото, но и серебро. А поскольку именно серебро чаще всего добавляли в золотые монеты, необходимо было срочно найти такой способ проверки золота, который бы ясно указывал на присутствие серебра. Новый способ получил название цементации. До нас не дошло подробное описание методики цементации, применявшейся в то время, потому что каждый мастер держал свою методику в тайне. Тем не менее, известно, что от старого способа испытания огнем цементация отличается тем, что в качестве шлакообразователей использовали смеси соды с поваренной солью и серы с песком. В присутствии этих добавок соединения серебра переходят в шлак, а королек из чистого золота оседает на дно. Сейчас мы по-иному оцениваем деятельность алхимиков, которые положили начало использованию неорганических кислот, передали нам искусство приготовления растворов, у них же мы научились основным приемам лабораторных работ. Подстегиваемые фанатическим желанием научиться получать золото из других материалов, они «мимоходом» сделали ряд замечательных открытий. Наукой химия начала становиться только в XIX в. С этого времени химический эксперимент стал включать в себя не только изучение превращений веществ и способов их выделения, но и измерения различных количественных характеристик. ² Лейстнер Н. Бурнаш П. Химия в криминалистике. Перевод с венгерского. Мир 1990. С. 12 * Диодор Сицилийский ( 90 - 30 гг. до н. э. ) - древнегреческий историк и мифограф; родом из Агриума на Сицилии. 6 Современный химический эксперимент включает множество разнообразных измерений. Изменились оборудование для постановки опытов и химическая посуда. В современной лаборатории не встретишь самодельных реторт — на смену им пришло стандартное стеклянное промышленное оборудование. Стали типовыми и приемы работы, которые в наше время уже не приходится каждому химику изобретать заново. Описание наилучших из них, проверенных многолетним опытом, можно найти в учебниках и руководствах. Методы изучения вещества сделались не только универсальными, но и более разнообразными. Все большую роль в работе химика играют физические и физикохимические методы исследования, предназначенные для выделения и очистки соединений, а также для установления их состава и строения. Классическая техника очистки веществ отличалась чрезвычайной трудоемкостью. Известны случаи, когда химики тратили на выделение индивидуального соединения из смеси годы труда. Так, соли редкоземельных элементов удавалось выделить в чистом виде лишь после тысяч дробных кристаллизаций. Но и после этого чистоту вещества далеко не всегда можно было гарантировать. Современные методы хроматографии позволяют быстро отделить вещество от примесей и проверить его химическую индивидуальность. Кроме того, для очистки веществ широко применяются классические, но сильно усовершенствованные приемы перегонки, экстракции и кристаллизации, а также такие эффективные современные методы, как электрофорез, зонная плавка и т. д. § 2. Химия помогает найти улики На месте происшествий или криминальных событий всегда остаются предметы или какие-то следы – немые свидетели событий. Действий или присутствия участников преступления. После соответствующей экспертизы они служат важными доказательствами расследования случившегося. Чем более совершенными методами вооружаются следователи и эксперты, тем старательнее изощряются правонарушители, чтобы не оставить за собой улик. Сегодня следователи в содружестве с экспертами опираются на достижения естественных наук, и им все чаще удается идентифицировать мельчайшие следы, которые преступники не в состоянии ликвидировать, поскольку их просто нельзя увидеть невооруженным глазом. Какими же способами следователь, осматривая многочисленные судебные улики, ухитряется выявить, зафиксировать и исследовать микрочастицы? На первом этапе работы он часто с помощью эксперта отбирает такие предметы, которые, скорее всего, могут содержать множество остатков веществ и материалов, обладающих доказательной силой. Отобранные предметы отправляют в лабораторию. При исследованиях собранных образцов используются операционные лампы, которые дают сильное, бестеневое, рассеянное освещение в любом выбранном направлении. Каждый квадратный миллиметр рассматриваемого предмета исследуется как при прямом, так и при боковом освещении. Особенно подробно осматриваются поврежденные, деформированные участки, а также мазки, которые образуются под действием мощных ударов, связанных со столкновением, наездом и т. п. Если предполагается, что мазки могут иметь отношение к совершенному преступлению, то их надо изучать очень внимательно, потому что это может оказать большую помощь в расследовании. Мазки возникают тогда, когда два предмета с огромной силой прижимаются друг к другу и, хотя при наезде или столкновении двух автомобилей такая «встреча» продолжается считанные секунды, след от скольжения одной поверхности о другую остается. Дело в том, что в результате трения обе соприкасающиеся поверхности 7 мгновенно разогреваются, и отдельные частички начинают отслаиваться от одной поверхности и прилипать к другой. Тугоплавкие вещества, например металлы, образуют тонкие наплывы, по которым уже нельзя восстановить их первоначальную форму. Материалы с невысокой температурой плавления, например краски, текстильные изделия, закрепляются на поверхности в виде густых мазков. В месте соприкосновения с поверхностью металла эти материалы часто очень сильно деформированы, но исходную структуру металла они не нарушают. Если при осмотре какого-то предмета эксперт замечает признаки повреждения или деформация, но невооруженным глазом не может разглядеть следов мазков, ему приходится прибегать к помощи микроскопа. Но нередко случается так, что на поверхности имеются натеки металла, которые неразличимы даже под микроскопом. Тогда приходится обнаруживать эти следы другими методами. Вот, один из многих примеров, приведённых в этой работе. «Однажды в помещение полицейского участка ворвался разъяренный посетитель. Долго и путано рассказывал он о происшествии, суть которого сводилась к тому, что накануне вечером в него дважды стреляли. В темноте различить злоумышленника он не смог, но подозревает, что это дело рук его старого заклятого врага. Доставил он в участок и вещественные доказательства. На его пальто и шапке насчитали тринадцать мелких круглых отверстий. Получалось, что только каким-то чудом сам посетитель остался невредим. При осмотре места происшествия удалось найти единственную дробинку»¹. Обычная экспертиза простреленной одежды должна включать ответы на вопросы о том, из какого оружия и с какого расстояния сделаны выстрелы. Однако, согласно заключению экспертизы, в данном случае выстрелов вообще не производилось. Этот вывод основывался на следующих соображениях. Если одежда пробита выстрелом, то края «дырки» в волокне ткани должны иметь обгорелый или оплавленный вид. А на одежде, отправленной на экспертизу, по краям всех дырок можно было разглядеть ровные, незатронутые огнем текстильные волокна. Тринадцать дырок в одежде «жертвы» покушения по размеру были неодинаковы, и края отверстий отличались зигзагообразными очертаниями. Изучив фотоснимки, сделанные с большим увеличением, установили, что дырки в одежде были проделаны вручную, скорее всего, с помощью ножниц. Если такое предположение правильно, то твердый материал-сплав, из которого изготовлены ножницы, должен при резании оставить свои «следы» на текстильных волокнах, но с помощью оптического микроскопа металлические «следы» различить невозможно. Эксперт решил использовать электрограф. Принцип работы этого прибора (рис. 1) состоит в следующем: образец, в данном случае кусок одежды, пропитывают раствором электролита (соли), помещают между двумя электродами анодом и катодом и включают в цепь источник тока. Частички металла, застрявшие в текстильных волокнах, начинают растворяться, а образующиеся при этом ионы устремятся в сторону катода, где они разряжаются и образуют слой металла. Поместив между двумя электродами толстый слой фильтровальной бумаги, можно собрать на нём, как на экране, слой металла. Всего через каких-нибудь две минуты станет заметно, что на бумаге проступают пятна, точно повторяющие металлический рисунок на образце. Чтобы добиться лучшего проявления пятен, бумагу надо обработать соответствующим реактивом. В случае, о котором идет речь, бумагу обработали диметилглиоксимом, после чего пятна приобрели ярко-красную окраску, что указывало на присутствие на одежде металлического никеля, хотя его количества на поверхности одежды были не более 1 мг. Форма пятен не оставила никаких сомнений в том, что ткань действительно была прорезана и «пробитые дробью» отверстия на самом деле были проделаны с помощью никелированных ножниц. Тот, кто хотел ввести суд в заблуждение и чужими руками свести счеты с противником, сам вынужден был занять скамью подсудимых за клевету. 8 рис.1 электрограф При анализе улик очень широко используют методы аналитической химии, заключающиеся в определении элементов или групп элементов, входящих в состав различных веществ. Например, с помощью кислот проводят качественный анализ в растворах, позволяющий выявить его состав. Использование кислот основано на их способности поразному взаимодействовать с теми или иными металлами. Так, азотная кислота одинаково легко растворяет медь и серебро, но не взаимодействует с золотом, а «царская водка» способна растворять и золото. Известно, что нечестные торговцы подмешивают в сметану муку, эту хитрость используют и на современных рынках. Для борьбы с мошенниками существуют контролёры, у которых под рукой - раствор йода. Одной капли достаточно, чтобы разоблачить фальсификаторов. При добавлении йода в испорченный мукой товар тотчас появляется синяя окраска. Характерный синий цвет возникает в результате взаимодействия йода с крахмалом, содержащимся в муке. При необходимости реагент и объект поиска можно поменять местами и использовать крахмал для обнаружения йода. В отсутствие крахмала добавление йода не вызывает посинение. По данным количественного анализа можно найти соотношение компонентов в исследуемом веществе. Вот один из простых примеров количественного анализа. Речь идёт о методе определения содержания уксусной кислоты в её водном растворе – уксусной эссенции. Метод используется для выявления фальсификации эссенции. При взаимодействии с карбонатом натрия уксусная кислота превращается в ацетат натрия и угольную кислоту, которая в свою очередь быстро разлагается на воду и углекислый газ, бурно с шипением выделяющийся из раствора. После становится нейтральным. Если в такой раствор ещё добавить соды, то вспенивания уже не происходит и раствор становится щелочным (избыток соды). Происходящие реакции можно описать следующими химическими уравнениями: Пробу с неизвестной концентрацией уксусной кислоты помещают в какую-то ёмкость. Затем берут точное количество чистой соды и постепенно добавлять её в сосуд с уксусом до прекращения выделения пузырьков газа. Конечно, наиболее надёжные результаты можно получить, если нейтрализацию провести в присутствии соответствующего вещества, которое 9 подаёт сигнал об изменении кислотности среды. Такое вещество называется индикатором. Для нашей реакции лучший индикатор - лакмус. В кислой среде лакмусовая бумажка окрасится в красный, а в щелочной среде – в синий цвет. Нанесём на лакмусовую бумажку маленькую каплю раствора. Если бумажка не станет ни красной, ни синей, а окрасится в промежуточный цвет, реакция нейтрализации прошла до конца и из такого нейтрального раствора пузырьки газа при добавлении соды не выделяются. После этого остаётся только узнать количество неизрасходованной соды (от взятой вначале навески) и найти, сколько соды прореагировало с кислотой. Метод, когда реагент небольшими порциями добавляют к исследуемому веществу, получил название титрования. § 3. Способы и методы поисков Людям, работающим над расследованием чрезвычайных происшествий или преступлений, очень важно иметь исчерпывающие сведения о вещественных доказательствах, которыми они располагают, об их происхождении, составе. Скажем, для того чтобы по находкам на остатках пожарищ можно было определить причину возгорания. Какой она была, намеренной или случайной? Это лишь один из примеров необходимости всестороннего исследования улик. Химикам, работающим в криминалистических лабораториях, приходится сталкиваться с теми же самыми вопросами, с которыми ежедневно имеют дело аналитики при контроле состава продуктов на химических предприятиях. Одним из важнейших методов в исследованиях подобного рода является хроматография. Что это такое? «Хроматография (от греч. chroma, род. п. chromatos - цвет и ...графия), метод разделения и анализа смесей, основан на различном распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной» ³. «Рождение хроматографии связано с именем русскою биолога Михаила Семеновича Цвета (1872-1920). Свои первые хроматографические эксперименты он поставил для того, чтобы разделить на отдельные пигменты хлорофилл - растительный экстракт, окрашенный в зеленый цвет. Ученый предположил, что хлорофилл представляет собой смесь нескольких компонентов» 4. Вот в чем заключались его опыты по хроматографии. Прежде всего, он очень мелко растер сухие зеленые листья, полученный порошок обработал этанолом, и вскоре спиртовая вытяжка (т.е. спиртовой раствор над твердым остатком) окрасилась в зеленый цвет, потому, что этанол извлек хлорофилл. Затем он взял стеклянную трубку, заполнил ее толченым мелом и сверху налил полученную окрашенную в зеленый цвет спиртовую вытяжку, содержащую хлорофилл (рис. 2). Верхний слой мела в трубке окрасился в зеленый цвет, получилось зеленое кольцо, а снизу из трубки начал капать бесцветный этанол. Затем в трубку был налит чистый бензол. По мере прохождения бензола зеленая кольцевая зона сначала увеличивалась, а затем разделилась на несколько разноцветных колец. ³ Большой Энциклопедический словарь, издательством «Большая Российская энциклопедия» издание 1997г. С. 675 4 Лейстнер Н. Бурнаш П. Химия в криминалистике. Перевод с венгерского. Мир 1990. С. 57. Постепенно по длине трубки сверху вниз образовалось шесть самостоятельных кольцевых зон: желтая, желто-зеленая, темно-зеленая и три желтых кольца. 10 рис. 2 Что же произошло в трубке? Насыпанный в трубку мел (карбонат кальция СаСОэ) задержал или адсорбировал из раствора отдельные компоненты смеси, которая придает листьям зеленую окраску. Адсорбцией5 называется концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела твердого тела с газами, парами или жидкими растворами. В результате адсорбции вещества, находившиеся в растворе, могут полностью перейти на поверхность твердого тела. Такой переход хлорофилла на поверхность твердого тела (здесь мела) и наблюдал М. С. Цвет в своем эксперименте. Если через слой адсорбированного вещества пропускать соответствующий растворитель, начнется процесс, обратный адсорбции, и часть адсорбированных молекул вновь перейдет с поверхности адсорбента в раствор. Подобный процесс называется десорбцией. В реальных экспериментах процессы адсорбции и десорбции разделить во времени нельзя, потому что они протекают параллельно друг другу. Однако, правильно подобрав условия эксперимента, можно добиться того, что определяющую роль станет играть лишь один из этих процессов, поскольку скорость протекания этого процесса значительно превысит скорость другого, конкурентного. Если проследить за перемещением вещества по длине трубки или, как говорят, по высоте хроматографической колонки, окажется, что на своем пути оно, то задерживается на поверхности адсорбента, то вновь переходит в раствор. О чем свидетельствует такое поведение молекул этого вещества? Вещество, которое в виде раствора перемещается под действием силы тяжести по колонке, распределяется между поверхностью твердого тела (мела) и растворителем (здесь бензолом). В результате одна часть молекул этого вещества как бы закрепляется на твердой поверхности, а другая остается в растворе. Вопрос о том, сколько адсорбируемого вещества окажется на поверхности, а сколько в растворе, зависит от свойств этого вещества, а также от свойств твердого тела и особенностей его поверхности, от природы растворителя и количественного соотношения фаз, т.е. твердого вещества - мела, растворителя-бензола и разделяемого вещества хлорофилла, и, конечно, от температуры колонки. 5 Большой Энциклопедический словарь, издательства «Большая Российская энциклопедия» издание 1997г. С. 24. Первая стадия опыта проходила в условиях, благоприятных для процессов адсорбции: на порошке мела (карбоната кальция), то есть на так называемой неподвижной фазе, 11 адсорбировались компоненты, растворенные в этаноле, иначе говоря, компоненты подвижной жидкой фазы. При этом все окрашенные пигменты перешли из раствора на поверхность частичек карбоната кальция. Затем через ту же колонку стали пропускать бензол, а поскольку он очень легко растворяет пигменты хлорофилла, на этой стадии опыта определяющую роль играли процессы десорбции*. Пигменты, придающие листьям зеленый цвет, перешли в раствор и начали перемещаться вниз по колонке. Но, как только пигменты попали на свободную поверхность частичек мела, некоторые красящие вещества из их смеси тут же закрепились на ней, то есть пигменты вновь распределились между раствором бензола и мелом. Но едва этот процесс завершился, сверху начинают поступать новые порции бензола, и начинается новое перераспределение компонентов бензольного раствора. Такая смена циклов адсорбции и десорбции происходит до тех пор, пока пигменты, в конце концов, не дойдут до выхода из колонки (стеклянной трубки). Если в колонке находится вещество, состоящее из молекул одинакового размера, то все эти молекулы перемещаются по высоте колонки приблизительно с одинаковой скоростью, потому что каждая молекула не отличается от другой ни по времени, проведенном на поверхности адсорбента, ни по времени пребывания в растворе. Если вещество состоит из различных молекул, эти параметры (времена) для молекул разные. По этой причине и отделились друг от друга различные пигменты в колонке, приготовленной испытателем. Затем они образовали отдельные кольцевые зоны. Самое нижнее кольцо, наиболее удаленное от входа (верха) колонки, принадлежало веществу, которое с карбонатом кальция связывалось наименее прочно, и большую часть времени его молекулы провели в бензольном растворе. А ближе всех к входу колонки расположилось кольцо с «медлительными» молекулами, потому что они очень прочно удерживались карбонатом кальция. Получив на колонке отдельные кольцевые зоны, Цвет осторожно выдавил содержимое колонки из стеклянной трубки, вырезал эти кольца и растворил вещества, адсорбированные на карбонате кальция. После этого он легко доказал, что хлорофилл не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь двух пигментов желто-зеленого и темно-зеленого. В кольце, окрашенном в желтый цвет, были обнаружены, кроме того, другие растительные пигменты - ксантофиллы. Так был открыт метод, который позволил не только установить качественный состав веществ, элюированных** с колонки, но и определить количества этих веществ. Этот метод М. С. Цвет назвал хроматографией, что по-гречески означает запись цвета. Окрашенной картине, которая возникает при разделении компонентов, он дал наименование «хроматограмма». Вот такой метод придумал Михаил Семенович Цвет для исследования хлорофилла. Его открытие долго не находило практического применения. О нем вспомнили лишь незадолго до начала второй мировой войны, когда начал стремительно развиваться промышленный органический синтез. Во время поисков методов точного анализа лекарственных препаратов на содержание очень малых примесей, работы Цвета очень пригодились. Хроматография возродилась как метод разделения разнообразных смесей. * Десорбция обратна адсорбции. ** Элюирование — элюция, элюация, вымывание, извлечение. 12 Хроматографическая колонка, прообразом которой была простая стеклянная трубка М. С. Цвета, превратилась в сложный прибор, позволяющий реализовать методы тонкослойной хроматографии. Со временем хроматография стала одним из важнейших средств, которым вооружились судебные эксперты. С её помощью не только получают исчерпывающие сведения о вещественных доказательствах, но и разоблачают всякого рода подделки и фальсификации. Её взяли на вооружение и службы по борьбе с распространением наркотиков и таможенные службы. Представим, что в лабораторию поступил какой-то материал, при досмотре показавшийся таможенникам подозрительным. Эксперт должен, прежде всего, проверить, в какой степени обоснованны их беспокойства. Задача эта не из легких. Неочищенное растительное сырье, из которого затем извлекают наркотики, перевозят в виде вязкой массы. Здесь особый интерес представляют методы качественного анализа, которые дают возможность быстро идентифицировать неизвестное вещество. Ясно, что чаще всего эксперту важно узнать, есть ли в переданном ему образце вещества, числящиеся в списке наркотиков. Опытные специалисты сразу поняли, что вопросы идентификации неизвестных соединений удобно решать с помощью тонкослойной хроматографии - одного из наиболее доступных и простых методов анализа. Комбинация хроматографии с другими методами позволяет анализировать очень малые образцы вещества, масса которых не превышает нескольких нанограммов (1 нг — 1х10-9г), а также значительно ускорить измерения за счет сокращения времени, необходимого для прохождения нескольких анализируемых образцов через обычную систему хроматографа. Анализ спектров Согласно простейшей модели строения атома Бора, электроны можно представить расположенными на четко определенных («разрешенных») орбитах вокруг ядра атома. При этом они могут дискретно переходить с орбиты на орбиту, излучая или поглощая порции энергии, и это явление называется квантовым скачком. Если электрон переходит на более низкую орбиту, он теряет квант энергии и излучает квант света — фотон, который характеризуется строго определенной длиной волны, зависящей от потери энергии при квантовом скачке. Излучаемые таким образом фотоны мы воспринимаем как свечение совершенно определенного цвета — раскаленная медная проволока, например, светится синим. Для перехода на более высокую орбиту электрону, наоборот, требуется дополнительная энергия, и обычно он поглощает ее также в виде фотонов с определенной длиной волны. Такое взаимодействие между светом и атомами вещества легло в основу важной отрасли экспериментально-прикладной науки, которая называется спектроскопия, или спектральный анализ. Поскольку ядра атомов различных элементов содержат различное число протонов, электроны в этих атомах располагаются на отличающихся друг от друга разрешенных орбитах. Это означает, что в атомах различных химических элементов энергии квантовых скачков между разрешенными орбитами отличаются, и они будут излучать свет с различными длинами волн. Так, в видимом спектре излучения натрия наблюдаются лишь две близко расположенные линии в желтой части спектра (вот почему уличные натриевые лампы дневного света можно узнать по характерному желтоватому свечению), а у ртути спектральные линии приходятся на сине-голубую область (соответственно, если лампа уличного освещения светится голубоватым светом, значит это ртутная лампа). Простой, казалось бы, факт, что мы можем судить об атомном составе вещества по длине волн излучаемого им света, дал начало целой отрасли экспериментальных и прикладных исследований — спектроскопии. Набор линий в спектре каждого химического 13 элемента уникален. Далее, если атом ионизирован, этот набор спектральных линий смещается и образует новую характерную серию в спектре. Таким образом, обнаружив серию спектральных линий изучаемого тела или вещества при накаливании материала неизвестного нам химического состава в пламени горелки, мы можем с уверенностью судить о присутствии или отсутствии соответствующих химических элементов в составе исследуемого материала. Это основа так называемой эмиссионной спектроскопии. Сравнивая интенсивность излучения спектральных линий, характерных для различных элементов, мы можем рассчитать их количественное соотношение в веществе и определить его химический состав. Таким образом, становится ясно, что спектроскопия, со всем своим многообразием методов – важнейшее средство в руках криминалистов. Вот один интересный пример её использования спектроскопии. «В 1977 г. в Швеции стала внедряться новая форма банковских услуг: клиенты теперь могли сдавать в банк дневную выручку не только по окончании рабочего дня, но и в любое удобное для них время. Делалось это следующим образом: в банковские мешки вместе с дневной выручкой помещали персональную карточку клиента, опломбированные мешки закрывали в особых нишах-сейфах в стенах банковских зданий. Первое время и коммерсанты, и работники банков не уставали нахваливать новшество, но вскоре выяснилось, что этой прогрессивной формой сдачи денег весьма доволен и преступный мир! Ведь достаточно с помощью взрывного устройства, имеющего дистанционное управление, разрушить стену, и в руки попадет мешок со своим столь привлекательным содержимым. Понятно, что подобная «работа» требовала высокого профессионализма, так как при взрыве небольшой силы до денег так и не удавалось бы добраться, а слишком мощный взрыв мог повредить бумажные купюры или даже вообще уничтожить их. Шведские жулики усердно искали подходящую «методику» и уже после нескольких неудачных «экспериментов» научились вскрывать эти стенные сейфы так ловко, что деньги попадали в их карманы практически неповрежденными. Банки сделали ответный ход. Надо было сделать так, чтобы деньги, уцелевшие после небольшого взрыва, тем не менее, были бы немедленно выведены из обращения. Для этой цели в банковские мешки вкладывались пакеты из очень тонкого синтетического материала, в которых находился раствор красителя (жидкая краска): при взрыве краска из разорвавшегося пакета попадает на банкноты, что делает их непригодными к дальнейшему обращению. В подборе трудно сводимых ярких красок большую помощь оказали сотрудники криминалистической лаборатории. На этом этапе преступники вроде бы потерпели сокрушительное поражение. Наступило затишье; лишь очень редко полиция задерживала вора, который пытался расплатиться такой меченой денежной купюрой, да и то если краска на ней выступала не так уж явно. Уличить воров было довольно просто. Дело в том, что краски, использованные для мечения денег, имели в ультрафиолетовой области спектра характерные полосы поглощения; поэтому экспертиза таких сомнительных денег давала однозначный ответ, если купюры были похищены из банка. Однако преступные элементы тоже не «дремали». По-видимому, в результате многочисленных экспериментов они, в конце концов, научились очень ловко сводить постороннюю краску с денежных купюр, даже не задевая первичного рисунка. Ответный «удар» был за сотрудниками криминалистической лаборатории. Как мы знаем, при удалении посторонних веществ на поверхности предметов почти всегда остаются следы, которые можно обнаружить путем лабораторных исследований. Так получилось и с «отмытыми» банкнотами. Остатки краски на этих денежных знаках легко обнаруживались с помощью спектрофотометрии. Для получения достоверных результатов криминалисты дополнительно проводили анализ методом тонкослойной хроматографии. 14 Однако оставался еще один вопрос, чем и как очищались меченые деньги. В конце концов, было установлено, что, хотя краски, использованные для нанесения на деньги цветных меток, часто менялись (то есть имели разный состав), все применяемые индивидуальные красители можно было довольно легко растворить в соляной кислоте. Такая «стирка» денег почти всегда могла привести к успеху, однако по избыточному содержанию ионов хлора на поверхности банкнот можно было довольно точно констатировать, что купюра поступила из грабительской «казны». В 1981 г. шведской полиции удалось проследить за маршрутом передвижения отмытых от краски денег и разоблачить группу грабителей, промышлявших взрывом банковских сейфов» 6. Несомненно, все высокие науки, в конечном счете, смыкаются, а искусственное деление массива всех наших знаний на химию, физику, физическую химию, химическую физику, математику и т. д. – несомненная условность. Однако, подчиняясь законам мира условностей, я хочу перейти к следующему параграфу, который, по-моему, гораздо ближе к нашим школьным понятиям о химии. § 4. Тайны чистого вещества Что такое чистые химические вещества? Прежде всего, следует подчеркнуть, что в практическом смысле чистота вещества понятие относительное, зависящее от назначения вещества. Так, в быту называют чистой обычную воду и уж, во всяком случае, относят к этой категории дистиллированную воду. На самом деле дистиллированная вода далеко не является чистым веществом, она содержит растворенные газы, пылинки и в небольших количествах соли и кремневую кислоту, извлеченные из стекла. Такая вода не только не может служить эталоном чистоты, но даже не может быть использована во многих ответственных работах (определение электропроводности, получение полупроводниковых материалов и т. д.). Часто дается определение чистого вещества как физически и химически однородного материала, обладающего определенным комплексом постоянных свойств и не изменяющегося при дальнейшей очистке его самыми совершенными средствами. Однако такое определение далеко не безупречно, и оценка чистоты в сильной степени зависит от уровня развития техники. Содержание примесей в препаратах особой чистоты измеряется миллионными и миллиардными долями процента и с точки зрения практического использования такие препараты можно считать вполне чистыми. В криминалистике примеси очень часто помогают обнаружить истину. Вот ещё один интересный, касающийся строительства фундамента небоскрёба: «…регламент приготовления бетонной смеси соблюдался с особой тщательностью, правильно была построена опалубка, точно по регламенту подавалась и распределялась в опалубке жидкая бетонная масса. Однако бетон не схватывался, в опалубке сохранялась не затвердевшая полужидкая масса. Подсчитав огромные убытки, руководство строительной компании стало выяснять, почему же бетон не твердел. Вначале возникла мысль о том, что кто-то преднамеренно всыпал в бетонную массу сахар, который, как известно, препятствует схватыванию компонентов бетона. Лабораторные исследования это предположение не подтвердили. Расследование пошло по другому направлению. Анализ дефектного бетона на содержание неорганических примесей ясно показал, что концентрация цинка в бетоне намного превышает норму. Выяснилось, что присутствие такого количества цинка резко ухудшает цементирующие свойства бетона». 7 6 7 Лейстнер Н. Бурнаш П. Химия в криминалистике. Перевод с венгерского. Мир 1990. С. 218. Там же. С. 273. 15 Как мог оказаться цинк в бетонной массе? На наличие цинка проверяли все компоненты бетона. В тех пробах, где цинк был обнаружен, проводили количественный анализ. Цинком оказалась загрязнена галька, которая добавлялась в смесь. Версия об умышленном вредительстве сразу же отпала. Позже выяснилось, что галька добывалась со дна одной из рек, где чуть выше по течению химический комбинат сливал в реку свои химические отходы. По следам примесей удается зачастую не только найти источник загрязнения окружающей среды, но и разыскать место изготовления многих заводских изделий, например из стекла. Одной из главных характеристик стекла является показатель преломления. Показатель преломления характеризуется отношением скоростей распространения света в воздухе или в вакууме и в данном веществе. Выберем кусочек стекла, в объеме которого имеется пузырек воздуха. Это сделать нетрудно, пузырьки воздуха в прозрачном стекле хорошо видны. Поместив такой кусочек стекла в стакан с водой, мы увидим, как четко обозначились поверхности раздела вода-стекло и стекло-воздух (во внутреннем пузырьке). Это происходит потому, что световой луч при переходе из одной среды в другую меняет свое направление и скорость распространения, то есть преломляется. Осколки разбитого стекла (имеются в виду вещественные доказательства) могут быть настолько малы, что найти на них поверхность, удобную для измерения показателя преломления бывает очень трудно. Вот почему на практике показатель преломления определяют иммерсионным методом, суть которого заключается в следующем. Если два вещества отличаются между собой по величине показателя преломления, то граница раздела между ними выражена довольно резко. Напротив, если показатели преломления двух веществ одинаковы, линия раздела между ними исчезает. В этом и заключается суть иммерсионного метода. Осколок стекла помещают в различные жидкости с разными показателями преломления. Как только величины показателей преломления исследуемого образца и жидкости совпадают, граница раздела двух сред становится невидимой. В своей практической работе эксперту довольно редко приходится определять абсолютные значения показателя преломления, так как обычно ему надо дать ответ на вопрос, от какого стекла откололся данный кусок, взятый в качестве вещественного доказательства. Поэтому чаще всего эксперт прибегает к сравнительному анализу. Он помещает два осколка стекла в одну и ту же иммерсионную жидкость и очень внимательно следит, одновременно ли исчезают границы раздела исследуемых образцов и жидкости. При таком способе анализа отпадает необходимость точно регистрировать температуру жидкости, находить по графикам абсолютные значения показателя преломления и учитывать некоторые поправки. Кроме того, при сравнительном анализе увеличивается надежность оценки однородности различных образцов. § 5. Химия – главное оружие эксперта-криминалиста. Опираясь на результаты исследований вещественных доказательств, эксперт составляет заключение. В нем приведены обстоятельства дела, характер вопросов, поставленных перед экспертизой, перечислены методы, использованные при исследовании, и суммированы их результаты. Часто эти результаты однозначно указывают на вывод экспертизы. Так, например, специалист по дактилоскопии уверенно заканчивает свой отчет, поскольку, на основе идентификации отпечатков пальцев, оставленных на каком-то предмете гражданином Х, эксперт может сказать, касался ли Х этого предмета или нет. Здесь существует четкая взаимозависимость двух событий: контакта человека с предметом и установления этого факта экспертизой. Такая экспертиза стала неотъемлемой частью работы системы 16 правоохранительных органов. Каких-то особых знаний подобная экспертная оценка не требует. Совершенно по-иному обстоят дела с результатами, полученными методами аналитической химии. Перед тем как приступить к оценке аналитических результатов, эксперту необходимо выяснить ряд вопросов. Прежде всего, это касается того, можно ли с помощью используемых методов получить надежные характеристики данного предмета (вещества)? Если экспертиза проводится давно апробированными методами, например, для анализа наркотиков используются тонкослойная и газовая хроматография, то, безусловно, получаются надежные данные. Когда же привлекается новый метод, к полученным результатам приходится относиться осторожнее. В этом случае возможный разброс данных, связанный с особенностями метода, легко принять за неоднородность свойств исследуемых объектов. На достоверности анализа нередко сказываются погрешности измерений. Допустим, что эксперт выявил одно или несколько специфических свойств, пригодных для идентификации вещественных доказательств, а также выполнил необходимые измерения. Показания приборов зарегистрированы в лабораторном журнале, проведены соответствующие расчеты и найдены численные значения интересующих параметров. Как оценить достоверность этих результатов? Для того чтобы оценить качество измерений, надо проследить, не происходит ли в ходе анализа какого-то систематического отклонения результатов. Иногда об этом можно судить уже по тому, что при анализе холостых или контрольных растворов стрелка прибора не останавливается на нулевой отметке. Подобные систематические погрешности легко устранимы с помощью контрольных измерений. Микрообъекты, изъятые в качестве вещественных доказательств, отличаются необычайным многообразием. Даже между объектами какого-то одного типа существует столько различий, что однозначную связь между вещественными доказательствами удается доказать крайне редко. Бывает так, что даже автомобиль можно достаточно надежно идентифицировать по кусочку двухслойного лакокрасочного покрытия, а может случиться и так, что сопоставление четырехслойных образцов не позволит сделать определенного вывода об участии автомобиля в инциденте. Как должен отнестись, например, следователь или судья к экспертному заключению, в котором содержится обстоятельный перечень полученных результатов, но отсутствует мнение об их доказательной ценности? «Из одежды, присланной на исследование, - читаем строки заключения,— изъяли образец лакокрасочного покрытия. По числу слоев, их последовательности, цвету, морфологии и химическому составу этот кусочек однороден с образцом, взятым с правой стороны переднего крыла (обозначено на фото стрелкой)». Остается гадать, утверждает ли автор заключения, что найденный на одежде кусочек краски принадлежит автомобилю, подозреваемому в наезде, или он лишь предполагает такую возможность, хотя не исключает и иное происхождение краски? Для того чтобы составить правильное заключение экспертухимику необходимо обладать всесторонними знаниями в области криминалистики и давать совершенно ясную оценку полученным результатам химического анализа. 17 Заключение Начиная с древнейших времён до наших дней, химия и криминалистика помогали человеку бороться с преступностью. «Химия в криминалистике», очень большая и интересная тема. В реферате мне удалось охватить лишь некоторые её аспекты. В своей будничной работе химик-криминалист непрерывно сталкивается с самыми темными сторонами человеческого характера: злостью, безответственностью, жаждой наживы и т. п. Мне показалось, что он должен испытывать чувство глубокого удовлетворения, когда ему удается снять несправедливые подозрения, вернуть обществу честного человека и разоблачить негодяя. 18 Список используемой литературы: Лейстнер Н. Бурнаш П. Химия в криминалистике. Перевод с венгерского. Мир 1990. Крылов Ф.И. В мире криминалистики: Монография. Л, Изд-во ЛГУ, 1980. Кузьмин Н.М. Аналитическая химия в криминалистике, Журнал аналитической химии, 1988, т. 36, в. 1, с. 5-8. Пиккеринг У. Ф. Современная аналитическая химия: Пер. с англ. - М.: Химия, 1978.
