Основы качественного анализа
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" Химический факультет Налбандян В.Б., Шукаев И.Л. ОСНОВЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА Учебное пособие к курсу «Общая и физическая химия с основами качественного анализа» для студентов направления 223200 –Техническая физика Ростов-на-Дону 2012 Оглавление 1. Вводная часть 1.1. Общие сведения о качественном и количественном анализе 1.2. Химические и физические методы анализа 1.2.1. Условность классификации 1.2.2. Объёмный (титриметрический) анализ 3 3 4 4 5 1.2.3. Нейтронно-активационный анализ 1.2.4. Масс-спектрометрия 1.2.5. Оптический спектральный анализ 1.2.6. Рентгеноспектральный анализ 1.2.7. Методы колебательной спектроскопии 1.2.8. Газовая хроматография 1.3. Общие рекомендации к лабораторному практикуму (работам 2–4) 2. Качественные реакции на анионы 2.1. Отношение к раствору соли бария: BaCl2 или Ba(NO3)2 2.2. Отношение к раствору соли серебра AgNO3 2.3. Распознавание анионов, не осаждаемых катионами бария и серебра 3. Качественные реакции на катионы 3.1. «Сероводородная» классификация катионов 3.2. Индивидуальные реакции катионов аналитических групп 1–3 3.3. Индивидуальные признаки катионов 4-й и 5-й аналитических групп 4. Анализ неизвестной соли 4.1. Исходные условия 4.2. Подготовка к работе 4.3. Систематический ход анализа анионов 4.4. Систематический ход анализа катионов 5. Рентгенофазовый анализ (РФА) 5.1. Общие сведения 5.2. Условия эксперимента и постановка задачи 5 5 5 6 7 7 8 8 9 10 12 13 13 15 17 18 18 19 20 20 21 21 23 5.3. Программное обеспечение 5.4. Первичная обработка экспериментальных данных 5.5. Фазовый анализ 5.6. Форма отчёта 2 25 25 29 31 1. ВВОДНАЯ ЧАСТЬ 1.1. Общие сведения о качественном и количественном анализе Качественный анализ отвечает на вопрос, какие объекты (элементы, вещества, фазы, функциональные группы) присутствуют в исследуемой пробе. Соответственно, различают элементный, вещественный, фазовый и функциональный анализ. Обычно удаётся также дать полуколичественную (грубую) оценку содержания объекта – на уровне «много», «средне», «мало», «следы». Количественный анализ более или менее точно отвечает на вопрос, сколько данного объекта содержится в исследуемой пробе. Состав твёрдых объектов чаще всего выражают в массовых долях, реже в мольных. Но если анализируется жидкий раствор, то бывает удобнее выражать содержание веществ в моль/л. Разумеется, количественный анализ немыслим без качественного. Наши лабораторные работы будут ограничены качественным анализом, но нужно получить представление и о количественном. Почти любой метод качественного анализа можно превратить в количественный, измеряя результат подходящим прибором. Если качественная реакция состоит в выпадении осадка, соответствующий прибор – это аналитические весы с погрешностью 10–4–10–5 г. Осадок нужно отфильтровать, промыть, высушить и взвесить. Зная формулу осадка, можно вычислить содержание определяемого элемента или функциональной группы. Если качественная реакция – это появление окраски раствора, то можно измерить его коэффициент ослабления в соответствующей области спектра специальным прибором – кОлориметром (т.е. измерителем окраски; не путать с кАлориметром – измерителем тепла!). Измеренный коэффициент ослабления следует сравнить с данными для стандартных растворов (известной концентрации) и тем самым определить концентрацию исследуемого раствора. То же самое и со спектральными и дифракционными методами (см. ниже). Пока спектры и дифрактограммы регистрировали на фотоплёнке или фотопластинке, интенсивность линий можно было оценивать лишь очень грубо – по их почернению. 3 Но уже более полувека существуют спектрометры и дифрактометры, оснащённые счётчиками квантов. Эти приборы измеряют интенсивность с высокой точностью и выдают результат в цифровой форме, готовой для обработки компьютером. Важнейшие характеристики аналитических методов: – селективность (избирательность): специфические реагенты и методы чувствуют только один строго определённый объект, не замечая других; высокоселективные выделяют не один объект, но узкую группу объектов (например, катионов), а низкоселективные охватывают широкий круг объектов; – чувствительность – минимальное содержание объекта, которое можно обнаружить данным методом; – точность – относительная или абсолютная погрешность количественного анализа; – затраты времени и труда, возможность автоматизации, стоимость аппаратуры; – является ли метод разрушающим, или проба после анализа остаётся неизменной; – возможность дистанционного анализа. 1.2. Химические и физические методы анализа 1.2.1. Условность классификации Природа не знает деления на физику и химию, поэтому классификация методов довольно условна. Обычно к химическим методам относят те, которые основаны на выпадении и растворении осадков, выделении газов, появлении или изменении окраски. Взвешивание и измерение объёма ещё относят к химическим методам, а измерение других физических свойств – к физическим или физико-химическим. Классические химические методы не требуют сложной аппаратуры, но длительны и трудоёмки. Физические и физико-химические методы легче поддаются автоматизации, но требуют специальных приборов. Некоторые из них по цене вполне доступны почти любой лаборатории, но есть и очень дорогие, и уникальные, которые доступны лишь в центрах коллективного пользования. Количество различных физических параметров неопределённо велико, и почти каждый из них можно использовать для анализа. Но обычно, чтобы установить чёт4 кое соотношение между содержанием анализируемого объекта и измеряемым параметром, нужна химическая дозировка – чаще всего взвешивание. В нашем практикуме будет использован лишь один физический метод – рентгенофазовый анализ (см. п. 5). Небольшое число других методов кратко рассмотрены ниже в пп. 1.2.2–1.2.7. 1.2.2. Объёмный (титриметрический) анализ Это один из традиционных химических методов анализа. Для него нужно иметь раствор с точно известной концентрацией вещества, взаимодействующего с анализируемым веществом, градуированную трубку – бюретку – и способ зафиксировать момент, когда добавлено строго эквивалентное количество вещества. Например, к анализируемому раствору кислоты добавляют индикатор – вещество, меняющее окраску в щелочной среде, и прикапывают раствор щёлочи (титруют), пока от одной капли не изменится окраска индикатора. Зная потраченный объём раствора щёлочи и его концентрацию, можно определить количество кислоты. Когда восстановители титруют раствором такого сильно окрашенного окислителя, как KMnO4, он сам служит индикатором. Пока восстановитель в избытке, окраска добавляемого перманганата сразу исчезает, т.к. он расходуется на окисление. Лишняя капля раствора перманганата даёт неисчезающую окраску, показывая, что восстановитель кончился. 1.2.3. Нейтронно-активационный анализ Пробу облучают нейтронами, в ней возникают радиоактивные изотопы, и каждый из них распознаётся по характерным энергиям излучения. Таким образом определяют элементный состав пробы с исключительно высокой чувствительностью. Для этого метода нужно иметь ядерный реактор. Проба не разрушается, но становится радиоактивной, т.е. опасной. 1.2.4. Масс-спектрометрия Это, возможно, единственный физический метод, который не требует химической калибровки. Анализируемую пробу подвергают ионизации (например, электронным пучком) в глубоком вакууме, образующиеся ионы ускоряют электрическим полем и отклоняют магнитным. По величине отклонения определяют с высокой точностью отношение массы к заряду. А поскольку заряды почти всегда равны 5 +1, определяются массы, причем не средние массы смеси изотопов, как в химии, а реальные атомные и молекулярные массы изотопных разновидностей. Таким образом, определяется молекулярная масса вещества (или продуктов его разложения), изотопный состав и количество молекул. Очень высокая чувствительность и точность, дорогая аппаратура. 1.2.5. Оптический спектральный анализ Это метод определения элементного состава. При очень высокой температуре – в плазме – все вещества распадаются на атомы, которые при столкновениях возбуждаются и испускают излучение, энергии и длины волн которого строго специфичны для каждого элемента. Мы будем в практикуме использовать этот метод для качественного открытия некоторых элементов – щелочных и щелочноземельных. По спектру испускания можно анализировать удалённый предмет, но лишь при условии, что он сам служит источником излучения. Так был открыт элемент гелий – сперва на Солнце, и лишь потом – на Земле. Если же объект сам не испускает, то его надо возбуждать (нагреванием или облучением), а для этого надо разместить его внутри прибора. Для измерения спектра поглощения тоже следует помещать образец внутрь прибора – между излучателем и приёмником излучения. 1.2.6. Рентгеноспектральный анализ Это тоже метод определения элементного состава. Рентгеновские спектры, как и оптические, строго специфичны для каждого элемента, но они возникают при переходах электронов между внутренними энергетическими уровнями атомов, и рентгеновские лучи могут проникать сквозь вещество. Поэтому для возбуждения рентгеновского спектра не нужно разрывать химические связи, испарять или растворять вещество – достаточно облучить его рентгеновскими лучами более высокой энергии. Это метод неразрушающий. При стандартной методике проба, как и в предыдущем случае, должна находиться внутри стационарного прибора. Но для анализа крупных конструкций, объектов искусства или археологии разработаны переносные аппараты, которые размещаются рядом с анализируемым предметом. 6 Два основных ограничения рентгеноспектрального анализа: лучи, испускаемые одним элементом, могут избирательно ослабляться другими элементами, поэтому для количественного анализа нужно использовать калибровку по стандартным образцам известного состава, близкого к составу анализируемых проб; нельзя анализировать самые лёгкие элементы. 1.2.7. Методы колебательной спектроскопии Инфракрасные спектры поглощения возникают в результате возбуждения в веществе колебаний, энергия которых специфична для определённых атомных групп. По положению пиков поглощения судят о наличии таких групп, т.е. это метод функционального анализа. Как и в оптической спектроскопии поглощения, пробу нужно располагать между излучателем и приёмником излучения, т.е. внутри прибора. Уникальную возможность дистанционного функционального анализа даёт спектроскопия комбинационного рассеяния света (в западной литературе – Рамановская спектроскопия). Объект возбуждают лучом лазера, квантами малой энергии (в отличие от рентгеновских квантов или ионизации в электрической дуге). Комбинационное рассеяние происходит в разные стороны, в том числе – в сторону излучателя, поэтому объект не обязательно должен находиться внутри прибора или близко к нему. Этим методом можно, например, обнаружить пары алкоголя в салоне движущегося автомобиля с закрытыми стёклами, или определить состав камня, образовавшегося в почке, без его извлечения, с помощью гибкого световода. 1.2.8. Газовая хроматография Этот метод представляет собой замечательное сочетание методов разделения и количественного анализа, поддающееся полной автоматизации. Смесь газов или паров с газом-носителем (обычно водородом) проходит через колонку с твёрдым сорбентом (поглотителем). Различные вещества удерживаются сорбентом по-разному и потому появляются на выходе из колонки не одновременно. При достаточной длине колонки происходит полное разделение. Сперва на выходе – чистый водород. Потом – водород с примесью первого вещества. Потом опять чистый водород. Потом водород с примесью второго вещества и т.д. Количество веще7 ства определяется по понижению теплопроводности газа (у водорода она максимальна), а природа вещества – по времени его появления. Если анализируют однотипные смеси в одинаковых условиях – этого достаточно для опознания вещества и полуколичественного анализа. Но для большей надёжности можно направить газ на масс-спектрометрию. Такие комбинированные приборы называются хроматомасспектрометрами. Хроматография незаменима при анализе сложных органических объектов: пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, в биохимии, при допинг-контроле и т.д. Но, разумеется, она неприменима в анализе малолетучих или трудно растворимых объектов: керамики, минералов, горных пород, металлов и сплавов. Тут более эффективны рентгенофазовый и рентгеноспектральный методы. 1.3. Общие рекомендации к лабораторному практикуму (работам 2–4) Чтобы не исказить результаты опытов, пробирки нужно тщательно мыть водопроводной водой и затем ополаскивать небольшим количеством дистиллированной воды. Водопроводная вода содержит растворённые соли, поэтому в ней можно будет обнаружить ионы кальция, натрия, сульфата и хлорида, даже если их нет в Вашей пробе. Растворы для опытов берите в таких количествах, чтобы после добавления всех реагентов суммарный объём не превышал 1/4 объёма пробирки. Иначе будет трудно перемешать растворы, внизу останется избыток одного реагента, вверху другого. А если начнётся выделение газа, то содержимое может выбросить из пробирки. Типичный объём пробирки – 10–20 мл, значит, каждого раствора берите не более 1–2 мл. Этого вполне достаточно для наблюдений, а бОльшие количества только мешают. Неиспользованные реактивы нельзя возвращать в исходную банку во избежание загрязнения. Приходится их выбрасывать. Если пробирку с раствором нужно нагревать огнём, она снаружи должна быть сухой. Используйте пробиркодержатель и направляйте отверстие в сторону от себя и других людей на случай резкого вскипания. Концентрированные кислоты и рас8 творы аммиака, другие сильно пахнущие вещества (растворы хлора, брома, сероводорода) находятся в вытяжном шкафу, и там же нужно делать все опыты с ними и сливать отходы в специальные банки. Не все, но многие используемые реактивы едкие или ядовитые. Поэтому ни в коем случае нельзя их пробовать на вкус, нельзя допускать их попадания на кожу, на одежду, тем более в глаза. Если такое всё же произошло, то нужно немедленно промыть поражённое место водой и сообщить преподавателю или лаборанту. 2. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА АНИОНЫ 2.1. Отношение к раствору соли бария: Ba(NO3)2 Заготовьте таблицу 1 для записи результатов опытов: Аналитические группы анионов по их отношению к солям бария № Результат опыта Анион, цвет осадка, запах газа 1 Осаждается солью бария, осадок не растворяется в соляной кислоте 2 Осаждается солью бария, осадок растворяется в соляной кислоте без выделения газа (цвет?) 3 Осаждается солью бария, осадок растворяется в соляной кислоте с выделением газа (запах?) 4–6 Не осаждается солью бария (см. табл. 2) Налейте в пробирку 1–2 мл раствора соли, содержащей один из следующих 11 анионов: SO42–, SO32–, S2–, Cl–, Br–, I–, CrO42–, CO32–, PO43–, NO3–, NO2–. Будут предложены, скорее всего, соли натрия, калия или аммония, т.к. только они хорошо растворимы с большинством анионов. Запишите формулу взятой соли, отметьте цвет раствора. СульфИТ натрия Na2SO3 при хранении окисляется воздухом до сульфАТа Na2SO4, особенно быстро – в растворе, поэтому его нужно взять в сухом виде и растворить в воде. Чтобы не перепутать результаты, рекомендуется закончить все опыты с одним анионом и лишь потом переходить к следующему. 9 Добавьте 1–2 мл раствора соли бария. Обратите внимание – растворимые соли бария ядовиты! Если осадка нет, занесите анион в последнюю строку таблицы и переходите к следующему. Если осадок есть, отметьте его цвет. Запишите уравнение реакции в полном и сокращённом ионном виде. Далее нужно проверить, растворяется ли осадок в разбавленной соляной кислоте HCl. В некоторых случаях при этом может выделяться газ, поэтому нужно: – делать опыт в вытяжном шкафу при включённой вытяжке; – добавлять кислоту осторожно, чтобы содержимое не выбросило из пробирки (именно поэтому рекомендуется брать растворов помалу); – осторожно понюхать газ, если он выделяется. Обратите внимание на осложняющие обстоятельства: возможную примесь сульфАТа в сульфИТе (см. выше) и возможную примесь карбоната в сульфИДе в результате поглощения углекислого газа из воздуха при хранении: S2– + H2O + CO2 → H2S↑ + CO32– . СульфИД бария BaS хорошо растворяется в воде, но при смешивании растворов BaCl2 и Na2S иногда выпадает осадок – не BaS, а BaCO3. В кислоте он растворяется с выделением углекислого газа, не имеющего запаха: BaCO3 + 2H+ → Ba2+ + H2O + CO2↑, но одновременно будет выделяться сероводород с характерным запахом: S2– + 2H+ → H2S↑, поэтому сульфид нельзя спутать ни с чем. Ещё одно возможное осложнение: в контакте с воздухом сульфид-ион постепенно окисляется до дисульфид-иона S22– (т.е. –S–S– ), а он при подкислении выделяет бледно-жёлтый, почти белый, осадок серы, который можно принять за осадок соли бария: 2H+ + S22– → H2S↑ + S↓. 2.2. Отношение к раствору соли серебра AgNO3 Поскольку часть анионов уже однозначно охарактеризована в п. 2.1, здесь следует испытывать только те анионы, которые не осаждались солью бария. Если п. 2.1 10 выполнен верно, и определённые там анионы здесь не используются, то некоторые строки в таблице 2 могут остаться незаполненными (одна группа становится лишней). Это предусмотрено только на тот случай, когда анализ анионов начинается с п. 2.2. Заготовьте таблицу 2 для записи результатов опытов: Аналитические группы анионов по их отношению к нитрату серебра № Результаты опытов Осадок Анион, цвет осадка с Ag+ 4 5 Осаждается 6 Не осаждается солью серебра солью серебра Осадок не растворяется в Окрашен Бесцветен разбавленной HNO3 Осадок растворяется в раз- Окрашен Бесцветен бавленной HNO3 Добавьте к каждому раствору несколько капель раствора нитрата серебра. Если осадка нет, занесите анион в последнюю строку таблицы и переходите к следующему. Остатки после опытов с солью серебра сливайте не в раковину, а в специальную банку для отходов серебра! Если осадок есть, отметьте его цвет и испытайте отношение к разбавленному раствору азотной кислоты HNO3. Занесите результаты в таблицу. AgBr по цвету является промежуточным между AgCl и AgI, поэтому иногда можно их спутать. Для большей уверенности рекомендуется к растворам хлорида, бромида и иодида в отдельных пробирках добавить «хлорной воды» – раствора хлора в воде. Хлор, как более сильный окислитель, вытесняет бром и иод из бромидов и иодидов: Cl2 + 2Г– → 2Cl– + Г2, где Г = Br или I. В разбавленном водном растворе цвета брома и иода похожи, поэтому для лучшего различия рекомендуется добавить несколько капель неполярного или малополярного растворителя (CCl4, CHCl3 или углеводорода) и взболтать. Происходит экстракция неполярных молекул Br2 и I2. Запишите цвета брома и иода в водном растворе и в малополярном растворителе. 11 Нитрит серебра растворим в воде не очень хорошо, поэтому из разбавленных растворов не выпадает, а из крепких может выпасть. В зависимости от этого он попадёт у Вас либо в 6-ю, либо в 5-ю группу. Если нитрит серебра выпал, то при растворении его в кислоте будет выделяться газ NO, как описано ниже. 2.3. Распознавание анионов, не осаждаемых катионами бария и серебра В нашем списке таких анионов только два: нитрАт NO3– и нитрИт NO2–. Они сильно отличаются по окислительно-восстановительным свойствам. В нитрате степень окисления азота высшая, и он поэтому может быть только окислителем, но связь N–O в нём довольно прочная, поэтому в водном растворе его окислительная активность слабо заметна. В нитрите степень окисления азота промежуточная, поэтому она может и понижаться, и повышаться. А поскольку связь N–O там слабее, чем в нитрате, это не только возможный восстановитель, но и более активный окислитель, чем нитрат. Различить нитрит и нитрат можно любым из двух приведённых ниже способов: эти реакции возможны с нитрИтом, но не с нитрАтом. а) Смешайте разбавленные растворы KMnO4 и H2SO4, разлейте по 1 мл смеси в две пробирки и добавляйте в одну раствор нитрита, в другую – раствор нитрата. Нитрит окисляется и восстанавливает перманганат до почти бесцветного Mn2+: 5NO2– + 2MnO4– + 6H+ → 5NO3– + 2Mn2+ + 3H2O. б) К растворам нитрата и нитрита в отдельных пробирках добавьте раствор серной кислоты H2SO4: 3NO2– + 2H+ → NO3– + H2O + 2NO↑. Это реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Азот из неустойчивой степени окисления +3 переходит в две более устойчивые: +5 и +2. Выделяющийся газ бесцветен, но при контакте с воздухом окисляется и буреет: 2NO + O2 → 2NO2. При таком ходе анализа нитрат определяется методом исключения – если других анионов не найдено. Но можно доказать его присутствие и прямым методом. Медь стоит в ряду напряжений после водорода и в обычных кислотах не растворя12 ется. Исключение составляет азотная кислота (т.е. ионы нитрата в кислой среде), которая окисляет медь в результате восстановления нитрата: 3Cu + 8H+ + 2NO3– → 3Cu2+ + 2NO↑ + 4H2O. К раствору нитрата добавьте несколько капель концентрированной серной кислоты, положите кусочек меди, очищенной от оксида, и подождите (можно слегка подогреть для ускорения процесса). Признаки наличия нитрата: появление характерной окраски гидратированных катионов меди и выделение NO. 3. Качественные реакции на катионы 3.1. «Сероводородная» классификация катионов Катионов, подлежащих распознаванию, у нас гораздо больше, чем анионов, поэтому самостоятельное построение классификации, как в п. 2, заняло бы слишком много времени. Вам предлагается готовая классификация катионов (см. таблицу 3), и нужно лишь проверить её на отдельных примерах. Таблица 3. Пять групп сероводородной классификации катионов (не путать с группами Периодической системы!) № Аналитическая характеристика 1 Катионы, цвет осадков Сульфиды осаждаются сероводородом даже в кис- Hg2+ (чёрный) лой среде, но растворяются в растворах сульфидов Sb3+ (оранжевый) щелочных металлов или аммония 2 Sn4+ (жёлтый) Сульфиды осаждаются сероводородом даже в кис- Cd2+ (жёлтый) лой среде, но не растворяются в растворах суль- Sn2+ (коричневый) фидов щелочных металлов или аммония Bi3+, Pb2+, Cu2+ (чёрные) 3а Сульфиды малорастворимы в воде, но растворимы Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ (чёрв кислотах, поэтому не осаждаются сероводоро- ные); Zn2+ (белый) дом в кислой среде, но осаждаются сульфидом Mn2+ (светло-розовый, бунатрия или аммония реющий на воздухе) 3б По внешним признакам похоже на группу 3а, но Al3+ (белый) сульфиды разлагаются водой, и вместо них выпа- Cr3+ (зелёный) дают гидроксиды с выделением H2S↑ 13 4 Сульфиды не осаждаются, но карбонатом аммония Ca2+, Sr2+, Ba2+ (белые) из нейтрального раствора осаждаются карбонаты 5 Не осаждаются ни сульфидом, ни карбонатом ам- Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+ мония Сероводород ядовит и дурно пахнет, поэтому все опыты с ним нужно выпол- нять в вытяжном шкафу и остатки после опытов выливать не в раковину, а в специальную банку под тягой. В лаборатории H2S получают обычно по реакции сульфида железа с раствором серной или соляной кислоты: FeS + 2H+ → Fe2+ + H2S↑. Налейте очень небольшие (порядка 1 мл) количества растворов солей Fe2+, Fe3+, Al3+, Cd2+, Sb3+ в отдельные пробирки, добавьте в каждую такой же объём разбавленной (5–10%) HCl и либо добавьте водный раствор H2S, либо пропустите через растворы ток газа H2S, предварительно разбавив раствор и погрузив трубочку до дна пробирки. Увидев результат, сполосните трубочку и погрузите её в новый раствор. Соли железа (2+) при хранении окисляются воздухом до железа (3+), особенно быстро – в растворе, поэтому вместо раствора будет выдан, скорее всего, твёрдый FeSO4∙7H2O, который надо предварительно растворить в воде. При разбавлении раствора SbCl3 может появиться белое помутнение (SbOCl) вследствие усиления гидролиза, но это не мешает образованию сульфида сурьмы. При пропускании сероводорода в кислый раствор Fe3+ тоже может появиться белое помутнение, но это не сульфид железа (он чёрный и растворим в кислоте), а сера, образующаяся в результате окислительно-восстановительной реакции: 2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + 2H+ + S↓ Там, где выпал осадок сульфида, попытайтесь его растворить в растворе сульфида натрия или аммония. При этом будет выделяться сероводород, т.к. растворы кислые, поэтому опыт надо делать под тягой. Надо иметь в виду, что сероводород был вряд ли добавлен в избытке, поэтому осаждение катионов в виде сульфида могло быть неполным. Тогда при добавлении Na2S количество осадка будет поначалу даже увеличиваться. Поэтому раствора анализируемой соли надо брать поменьше, после образования осадка желательно слить с него прозрачный раствор, а Na2S до14 бавить побольше, чтобы произошло полное осаждение сульфида поливалентного металла, и он мог дальше растворяться в избытке сульфида натрия с образованием тиосоли, например: Sb2S3 + 3S2– → 2SbS33–. Согласно табл. 3, SnS, в отличие от SnS2, не должен растворяться в растворе сульфида натрия или аммония. Но. как упомянуто в п. 2.1, в сульфиде может быть примесь дисульфида, который окисляет SnS в SnS2, и тогда растворение происходит: SnS + S22– → SnS32–. Поэтому надо предварительно проверить сульфид на примесь дисульфида, как указано в п. 2.1. Если сульфид в кислом растворе не выпал, возьмите другую порцию раствора той же соли (без добавления кислоты), прибавьте очень немного раствора сульфида натрия и осторожно понюхайте: выделяется ли сероводород? Выпадает ли осадок? Поведение катионов группы 3а в этом опыте выражается общим уравнением M2+ + S2- → MS↓, но в случае Fe3+ нужно также учесть окислительно-восстановительную реакцию, упомянутую выше. Поведение катионов группы 3б выражается общим уравнением: 2M3+ + 3S2- + 6H2O → 2M(OH)3↓ + 3H2S↑. Образующиеся гидроксиды алюминия и хрома амфотерны, а раствор сульфида натрия сильно щелочной из-за гидролиза, поэтому при избытке сульфида осадки могут раствориться, но это совсем не тот случай, что в аналитической группе 1. Ознакомившись со свойствами катионов сурьмы, кадмия, железа и алюминия, надо принять к сведению, что другие катионы тех же групп ведут себя аналогично. 3.2. Индивидуальные реакции катионов аналитических групп 1–3 С учётом цвета осадков, приведённых выше в таблице 3, нам остаётся распознать только те катионы, которые образуют чёрные сульфиды: группа 2: Bi3+, Pb2+, Cu2+; группа 3: Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+. Некоторые из них можно было различить уже по цвету исходных гидратированных катионов в растворе: Cu2+ голубой, Co2+ розовый, Bi3+ и Pb2+ бесцветные, Fe3+ бесцветный, жёлтый или бурый в зависимости от окружения, Fe2+ светло-зелёный, Ni2+ зелёный. Но это, как видим, не вполне однозначно, а в сильно разбавленных растворах окраска вообще слабо заметна, поэтому нужны дополнительные методы, например, следующие. – Сравнение поведения в присутствии ионов иодида К растворам солей группы 2 добавляем сперва очень небольшое количество, затем избыток раствора иодида калия. Bi3+: чёрный осадок BiI3, который растворяется при избытке иодида с образованием анионов BiI63–. Pb2+: ярко-жёлтый осадок PbI2, который не растворяется в избытке иодида. Cu2+: белый осадок CuI с одновременным выделением иода в виде жёлтого раствора или (при большой концентрации) тёмных кристаллов, что мешает наблюдать белый цвет осадка CuI. В избытке иодида CuI практически не растворяется. Напишите уравнения всех проведённых реакций. – Сравнение поведения в присутствии аммиака К растворам солей группы 3 добавляем сперва очень небольшое количество, затем избыток раствора аммиака. Во всех случаях сперва выпадает осадок гидроксида (n =2 или 3 – степень окисления): Mn+ + nNH3 + nH2O → M(OH)n↓ + nNH4+. Он зелёный в случае никеля, розовый или голубой в случае кобальта, бурый в случае железа (3+) и светло-зелёный, быстро темнеющий из-за окисления, в случае железа (2+). При избытке аммиака гидроксиды железа не растворяются, а гидроксиды кобальта и никеля переходят в раствор в виде комплексов с аммиаком: синего в случае Ni и бурого, меняющего цвет в результате окисления воздухом, в случае Co: M(OH)2 + 2NH4+ +4NH3 → [M(NH3)6]2+ + 2H2O. Кстати, подобным образом ведут себя и катионы меди из другой аналитической группы (образуя интенсивно синий комплекс). Кроме того, существуют и строго специфические реакции. Например, Fe3+ обнаруживают по образованию интенсивно красного растворимого комплекса Fe(SCN)x3–x (x=1–2) при добавлении раствора, содержащего роданид-ионы SCN–. Ni2+ обнаруживается по образованию ярко-алого осадка с диметилглиоксимом в аммиачном растворе: [Ni(NH3)6]2+ + 2C4H8O2N2 → Ni(C4H7O2N2)2↓ + 4NH3 + 2NH4+. 3.3. Индивидуальные признаки катионов 4-й и 5-й аналитических групп Многие катионы групп 4 и 5 можно распознать по окраске пламени их летучими соединениями (лучше всего – хлоридами): Na – жёлтый, Li и Sr – ярко-красные, Ba – зелёный (однако похожую окраску дают также медь и бор), Ca – оранжевый, K – розово-фиолетовый. Но для эффективного распознавания исходное пламя должно быть, по возможности, бесцветным, что на спиртовке вообще труднодостижимо. Ну, а если на фитиль спиртовки попала соль натрия, то пламя в любом случае будет жёлтым. Самую слабую окраску, легко заглушаемую другими элементами, дают калий и барий. Для проведения опыта возьмите чистую (не окрашивающую пламя) платиновую или нихромовую проволочку с петлёй на конце. Если она окрашивает пламя, сполосните её в стаканчике с соляной кислотой. Возьмите в петлю каплю исследуемого раствора хлорида (повыше концентрацией; ещё лучше – сухой соли) и внесите в пламя. Если соль мало летучая (например, сульфат), рекомендуется предварительно смочить её концентрированной соляной кислотой. Отметьте в тетради, какие окраски наблюдались уверенно, а какие не удалось реально заметить. Чтобы различить три катиона 4-й аналитической группы, можно использовать тот факт, что растворимость их сульфатов в ряду Ca2+, Sr2+, Ba2+ уменьшается. В насыщенном растворе CaSO4 мало ионов SO42–, но всё же достаточно, чтобы при введении в него хорошо растворимых солей стронция и бария образовались в виде мути SrSO4 и BaSO4. А в насыщенном растворе SrSO4 ионов сульфата ещё меньше, достаточно только для образования BaSO4. Поэтому, если катион 4-й группы не даёт помутнения с насыщенным раствором CaSO4 – это кальций; если даёт помутнение только с насыщенным раствором CaSO4, но не SrSO4 – это стронций, а если даёт помутнение с обоими насыщенными растворами – это барий. Магний не даёт ярко выраженной окраски пламени. Отличить его от других катионов 5-й аналитической группы можно по образованию малорастворимых MgF2 или MgNH4PO4∙6H2O. Соответственно, к раствору соли магния нужно добавить либо раствор KF, либо растворы аммиака и Na2HPO4. С теми же реактивами даёт осадки и катион лития (LiF и Li3PO4), но литий легко выявляется по окраске пламени. Соль аммония можно определить следующими методами. а) При добавлении щёлочи чувствуется запах аммиака: NH4+ + OH– → NH3↑+ H2O. Но аммиак хорошо растворяется в воде, поэтому при малой концентрации запах будет незаметен. Лучше всего использовать концентрированные растворы или даже добавить твёрдую щёлочь и подогреть смесь. б) Гораздо более чувствительна реакция с реактивом Несслера. Это сильно щелочной раствор, содержащий ионы тетраиодомеркурата [HgI4]2–. Выпадает оранжевый осадок: NH4+ + 4OH– + 2[HgI4]2– → NHg2I↓ + 4H2O + 7I–. Высокая концентрация ионов аммония может даже помешать проведению этой реакции из-за связывания ионов гидроксила. 4. Анализ неизвестной соли 4.1. Исходные условия В данной работе мы изучаем качественный анализ по сильно упрощённой схеме – со следующими ограничениями: – предлагается одна простая средняя соль, а не сложная смесь, поэтому достаточно найти один катион и один анион, и можно не искать другие; – предлагается резко ограниченный набор ионов: 24 катиона и 11 анионов; – предлагаются только хорошо растворимые в воде вещества, поэтому отпадает серьёзная проблема перевода пробы в растворимое состояние, типичная при анализе керамических материалов, минералов, сплавов и др. – предлагается довольно большая проба (порядка 2 г), хотя на практике часто приходится иметь дело с микроколичествами. Таким образом, реальный анализ был бы намного сложнее данной работы. Например, чтобы искать катионы аналитических групп 3–5, нужно сперва полностью удалить катионы групп 1–2, которые тоже будут давать осадки с растворами сульфида натрия и карбоната аммония. Для этого через подкисленный раствор пропускают избыточное количество сероводорода и выпавшие сульфиды отфильтровывают или центрифугируют. Потом из прозрачного раствора осаждают сульфиды группы 3, аналогично удаляют их фильтрованием или центрифугированием, и только после этого есть смысл делать пробу на катионы группы 4, а отделив и их – искать катионы группы 5. Цвет растворов и осадков тоже не будет достаточным признаком для распознавания. Если осадок сульфида чёрный, это вовсе не значит, что в нём нет примеси белого или жёлтого вещества. 4.2. Подготовка к работе Выданное количество вещества гораздо больше нужного для анализа. Поэтому ни в коем случае не следует расходовать всё. Нужно оставить запас для проверки в случае возникновения сомнений: например, Вы уверены в ответе, а преподаватель утверждает, что ответ неверен. Примерно половину выданного порошка растворите в дистиллированной воде. Если он крупнокусковой, предварительно измельчите его для более быстрого растворения. Чтобы ускорить растворение, можно заткнуть пробирку пробкой и сильно взбалтывать. Это тот единственный случай, когда рекомендуется налить воды до половины пробирки или даже выше. Если, тем не менее, растворение идёт медленно, можно слегка подогреть (пробку при этом, конечно, вынуть). Прикрепите к пробирке ярлык с номером пробы. Никакие реактивы в эту пробирку не добавляйте! Для каждого опыта отливайте очень небольшое количество в другую чистую пробирку. Все проделанные опыты с наблюдениями и выводами нужно немедленно записывать в тетрадь, начиная с внешнего вида пробы. Например: Слегка желтоватый порошок, растворимый в воде. С H2S в кислой среде осадка нет → нет катионов 1й и 2-й групп ... 4.3. Систематический ход анализа анионов К пробе раствора добавляем раствор нитрата бария. Если осадок выпал, отмечаем его цвет, добавляем соляной кислоты, наблюдаем, растворился ли осадок, выделился ли при этом газ и пахнет ли он (см. табл. 1). Этого достаточно, чтобы распознать пять анионов аналитических групп 1–3. Если осадок с солью бария не выпал, то к новой порции исходного раствора добавляем нитрат серебра (если в первой порции был добавлен хлорид бария, то добавлять туда соль серебра бессмысленно – заранее известно, что осадок будет). Если осадок с солью серебра выпал, отмечаем его цвет и испытываем на растворение в разбавленной азотной кислоте (см. табл. 2). Если по цвету трудно отличить AgBr от AgCl и AgI, то к третьей порции раствора добавляем хлорную воду, несмешивающийся с водой растворитель, взбалтываем и наблюдаем цвет галогена. Этих опытов достаточно, чтобы распознать ещё четыре аниона. Если осадок с солью серебра не выпал, остаётся группа 6 – нитрат и нитрит. С четвёртой порцией раствора делаем один из опытов, характерных для нитрита и, при желании, также пробу на нитрат (см. п. 2.3). Анион соли по такой схеме должен быть определён однозначно. 4.4. Систематический ход анализа катионов Делаем пробу с сероводородом в кислой среде, как описано в п. 3.1. Если осадок выпал, отмечаем его цвет и проверяем его растворимость в избытке раствора Na2S. Если он растворяется, то, с учётом цвета осадка, три катиона группы 1 распознаются однозначно. Если он не растворяется, то два катиона группы 2 определяются по цвету осадка однозначно, но если осадок чёрный, то для выбора одного из трёх катионов (Bi3+, Pb2+, Cu2+) проводим в новой порции раствора опыты с иодидом, как описано в п. 3.2. Все 8 катионов групп 1 и 2 распознаны. Кроме того, по помутнению от образования серы уже на этом этапе может быть распознан катион Fe3+. Но это помутнение может остаться незамеченным, поэтому ищем Fe3+ дальше в группе 3а. Если с сероводородом в кислой среде осадок не выпал, к новой порции раствора добавляем немного сульфида натрия. Если выпал осадок, отмечаем его цвет и наличие запаха сероводорода. С учетом этих признаков однозначно распознаются 4 катиона групп 3а и 3б, кроме тех четырёх, которые дают чёрные сульфиды. Чтобы различить эти четыре катиона группы 3а (Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+), делаем опыты, описанные в п. 3.2. Все 8 катионов групп 3а и 3б распознаны. Если с сульфидом натрия не наблюдалось ни осадка, ни выделения сероводорода, к новой порции раствора добавляем раствор карбоната аммония. Выпадение осадка означает присутствие катиона группы 4. Для распознавания трёх катионов этой группы проще всего использовать окраску пламени. Но если она не даёт внятных результатов, можно использовать насыщенные растворы CaSO4 и SrSO4 (п. 3.3). Если и с карбонатом аммония осадка нет, остаётся группа 5. Делаем пробы на ионы магния и аммония, как описано в п. 3.3, проверяем окраску пламени. Этого достаточно для определения всех перечисленных катионов. 5. Рентгенофазовый анализ (РФА) 5.1. Общие сведения Из множества физических и физико-химических методов анализа в нашем практикуме используется лишь один, наиболее важный для химии и физики твёрдого состояния и для материаловедения. В данном пособии он рассмотрен очень кратко, многие важные вопросы опущены. Рентгеновские лучи – это короткие электромагнитные волны, возникающие при ударе электронного пучка о преграду (анод рентгеновской трубки). Для РФА важно, что при этом атомы анода возбуждаются и при переходе обратно в основное состояние испускают кванты строго определённой для данного элемента энергии, т.е. лучи со строго определённой длиной волны – характеристическое излучение материала анода. Кристаллы – это периодические структуры, где периоды повторяемости сравнимы с длинами волн этого излучения. Например, в кристалле NaCl расстояние между центрами ионов Na+ и Cl составляет 282 пикометра (1 пм = 10–12 м) или 2,82 ангстрем (1 Å = 10–10 м), а параметр элементарной ячейки (период повторяемости) равен удвоенному значению – 5,64 Å). Длина волны наиболее мощного излучения рентгеновской трубки с медным анодом – 1,5406 Å). Поэтому кристаллы – это естественные дифракционные решётки для рентгеновских лучей. Лучи, рассеянные разными атомами, либо усиливают, либо ослабляют друг друга, в зависимости от того, совпадают ли волны по длине и по фазе колебаний. Это явление – интерференция. Возникающую при этом интерференционную картину не вполне точно называют дифракционной. Раньше её регистрировали на специальную фотоплёнку, но теперь обычно используют счётчики квантов. Таким образом, рентгеновские приборы – дифрактометры – замечательно иллюстрируют корпускулярно-волновую двойственность: рентгеновские лучи возникают, как кванты определённой энергии, потом испытывают дифракцию и интерференцию, как волны, а в результате регистрируются поштучно – опять в виде квантов. По дифракционной картине можно наиболее точно установить атомное строение кристалла, а кристаллическое состояние – наиболее общее для всех веществ, поэтому рентгеноструктурный анализ (РСА) – основной метод определения атомной структуры веществ. Задача рентгенофазового анализа (РФА) более скромная: по дифракционной картине распознавать неизвестные фазы путём сравнения с дифракционными картинами известных фаз. Поэтому РФА иногда сравнивают с дактилоскопией – опознанием людей по отпечаткам пальцев. Вещества разного химического состава, или одного состава, но разного строения, имеют разные кристаллические решётки и потому дают разные дифракционные картины. Для их сравнения не обязательно знать кристаллографию (хотя знание её помогает разобраться в сложных случаях). Как и рентгеноспектральный анализ, и в отличие от химического анализа, метод РФА неразрушающий. Принципиальное отличие РФА от рентгеноспектрального и большинства химических методов в том, что определяется не элементный состав, а то, в каких кристаллических фазах находятся элементы. Например, нужно проконтролировать процесс синтеза пьезоэлектрического твёрдого раствора ЦТС из смеси оксидов: PbO + (1–x)TiO2 + xZrO2 → PbTi1–xZrxO3. Делать полный элементный анализ тут нет смысла, т.к. содержание каждого элемента, включая величину х, заранее известно – оно задано при составлении сме- си. Можно лишь заподозрить улетучивание части PbO при высокой температуре, но это гораздо проще и точнее проверяется взвешиванием, чем анализом. Химическим анализом можно определить фазовый состав лишь частично: найти содержание PbO, не вступившего в реакцию, и потому растворимого в слабой уксусной кислоте (в отличие от продуктов реакции). Но при этом остаётся неизвестным, получился ли однородный твёрдый раствор, или смесь фаз: PbTiO3 (с примесью циркония) и PbZrO3 (с примесью титана). РФА решает этот вопрос за несколько минут. Основное ограничение РФА – он не обнаруживает аморфные фазы, например, стёкла. Кроме того, в редких случаях вещества разного состава имеют геометрически идентичные решётки и потому дают одинаковые дифрактограммы. Здесь наиболее полную картину даёт сочетание рентгенофазового анализа с элементным (например, рентгеноспектральным). 5.2. Условия эксперимента и постановка задачи Вследствие периодической структуры кристалла, через его повторяющиеся фрагменты (молекулы, атомы, группы атомов) можно провести большое количество плоскостей разной ориентации (рис. 1), причём у каждого семейства параллельных плоскостей есть своё строго определённое межплоскостное расстояние d (не путать с межатомным расстоянием!). Для получения интерференционного максимума угол падения луча на семейство плоскостей и равный ему угол отражения Θ должны удовлетворять условию Брегга-Вульфа: 2∙d∙ sinΘ = λ, где λ – длина волны излучения. Если угол хоть немного (например, на 0,1º) отклоняется от «брегговского» значения, волны полностью гасят друг друга. Наиболее распространённая принципиальная схема дифрактометра показана на рис. 2. На экскурсии ознакомьтесь с ней воочию. На оси 1 го- ниометра – прибора для измерения углов – установлен плоский образец 2: кювета с порошком или кусок металла, керамики и т.п. От рентгеновской трубки 3 через систему щелей 4 на него направлен узкий пучок рентгеновских лучей. Дифрагированный луч проходит через щели 5, регистрируется счётчиком 6 и сигнал подаётся в компьютер. Происходит вращение системы вокруг оси 1, но так, что угол падения Θ всё время остаётся равным углу отражения. Это достигается двумя способами: либо трубка неподвижна, а счётчик поворачивается вдвое быстрее, чем образец, либо образец неподвижен, а трубка и счётчик поворачиваются навстречу друг другу с одинаковыми скоростями. Интерференционная картина (дифрактограмма) регистрируется, как зависимость скорости счёта квантов от угла 2Θ (чаще всего – с шагом 0,02º). При такой схеме в счётчик могут попадать только отражения от семейств плоскостей, параллельных поверхности образца. Чтобы получилась представительная картина, содержащая все возможные отражения, в образце должно быть очень большое число кристаллов во всевозможных ориентациях, чтобы в положение, параллельное поверхности, попали любые семейства плоскостей. Это не всегда удаётся строго соблюдать, поэтому соотношение интенсивностей пиков одной и той же фазы на разных дифрактограммах может отличаться. Но брегговские углы и, соответственно, межплоскостные расстояния, измеряются и воспроизводятся с высокой точностью. Вам будет выдан результат измерений – дифрактограмма неизвестной смеси (от двух до четырёх фаз) в виде текстового файла. Задача – определить фазовый состав путём сравнения с базой данных. Современная база порошковых дифракционных данных (Powder Diffraction File, PDF) содержит сотни тысяч дифрактограмм, и разобраться в ней непросто. Но, как и в случае химического качественного анализа, Вам будет предложена сильно упрощённая задача – выбрать фазы из искусственно ограниченной базы данных, содержащей менее 100 фаз. Все предлагаемые дифрактограммы получены при излучении медного анода, в котором есть две характеристические длины волн, обозначаемые α1 и α2: 1,5406 и 1,5444 Å, причём второе излучение вдвое слабее. Поэтому рекомендуется использо- вать в расчётах длину волны α1, а близко расположенный более слабый пик от излучения α2 игнорировать. 5.3. Программное обеспечение На компьютерах кафедры общей и неорганической химии всё необходимое установлено, а если Вы предполагаете выполнять работу на своём компьютере, то получите компакт-диск и спишите с него необходимые программы и данные. Диск содержит: 1) Папку «СМЕСИ для РФА», содержащую пронумерованные варианты заданий 2) Программу Winplotr.exe для просмотра и измерения дифрактограмм; 3) Папку «База данных», содержащую ограниченный набор дифрактограмм, экспортированных из полной базы данных PDF-2 Международного центра дифракционных данных (ICDD). Все фазы, предлагаемые для распознавания, в этой базе есть. В этой же папке находится файл «Ключ.xls» для поиска в базе данных. Предполагается, что у пользователя есть Microsoft Office c программами Word и Excel или очень похожие на них программы OpenOffice.org. 5.4. Первичная обработка экспериментальных данных Если Вы работаете на компьютере общего пользования, то начните с того, что заведите свой личный каталог в папке Students\Personal на диске D (а если такого диска нет, то на С). В свой каталог скопируйте из папки «СМЕСИ для РФА» свой вариант задания. Нужно измерить брегговские углы и относительные интенсивности пиков. Запустите программу Winplotr и через меню FILE – open data file – откройте свой файл данных. Если он имеет расширение xy, то выбирайте первый вариант – «X,Y data+INSTRM=10», а если у него расширение dat, выбирайте второй вариант – «INSTRM=0». Если просто щёлкнуть в «Проводнике» по файлу данных, то нужная программа не откроется, если в компьютере не предусмотрена ассоциация данной программы с данным типом файлов. Появилось графическое изображение дифракционной картины. Щелкните мышью Point selection – Automatic peak search – Search for CuKa1/Kа2 doublets – ОК. На рисунке появляются вертикальные линии, соответствующие найденным пикам и создаётся текстовый файл peak.aps. Он записывается в тот же каталог, где находится исходный файл данных. В его первой колонке – положения максимумов (углы 2Θ), во второй – высоты пиков, в третьей – уровень фон под пиком (хотя не всегда фон определяется разумно). На рис. 3 показан участок дифрактограммы в области больших углов 2Θ. Там верно найдены четыре 1-пика, а соответствующие 2-пики игнорированы (под малыми углами пики от 1 и 2 сливаются). Но «пик», найденный при 2 = 81,33, безусловно, является ложным, его нужно убрать из списка. Программа не идеальна. Если в меню Automatic peak search выбрать порог для поиска пиков (Peak treshold) слишком высоким, то некоторые явные пики не будут найдены, а если он будет слишком низким, то будет найдено множество ложных пиков на ровном месте. Если их окажется больше 100, то программа сама закроется. Придётся открывать её заново и выбирать более высокий порог. Нужно пробовать разные варианты и, в конце концов, получить список достоверных пиков. Удалять лишнее, по-видимому, проще, чем вставлять пропущенное. Те пики, которые мало отличаются от колебаний фона и существование которых сомнительно, можно пометить знаком вопроса. Но как редактировать список пиков? Поскольку в компьютере не установлена ассоциация с расширением aps, щёлкать по этому файлу бесполезно. Запустите Word, найдите каталог с нужным файлом и откройте его для редактирования. Для удобства выделения вертикального блока рекомендуется вначале для всего текста выбрать шрифт с постоянной шири- ной знакового поля (например, Courier New). Ниже показан пример – как может выглядеть начало файла. Серым цветом выделены бессодержательные цифры, которые потом будут отброшены. Сравните список с дифракционной картиной. Удалите ложные пики. Если некоторые явные пики не найдены, повторите поиск с другим Peak treshold, в новом файле peak.aps скопируйте нужные строки и вставьте их в общий список. Отредактированный файл сохраните под другим именем (например, «номер задачи.doc»). Ещё раз сверьте его с картинкой: все ли пики записаны, нет ли ложных пиков. Типичное количество пиков на предлагаемых дифрактограммах – от 10 до 30. Для расчётов рекомендуется использовать программу MS Excel или очень похожую на неё OpenOffice.org Calc. Но нужно иметь в виду, что в peak.aps дробная часть отделяется точкой, а русифицированные компьютеры обычно требуют запятую. Число с десятичной точкой может не восприниматься в Excel как число. Замену точки на запятую можно сделать и в Word, и в Excel (выделить столбец, щёлкнуть ПРАВКА – ЗАМЕНИТЬ). Далее считаем, что эта проблема решена. Запустите Excel, в пустом файле оставьте первые две строки пустыми для заголовков, а в третьей напишите названия первых шести колонок (A–F): 2Theta; Пик; Фон; I абс (абсолютная интенсивность); I отн (относительная интенсивность); d, А. Сразу сохраните файл под содержательным именем, а не просто «Книга 1». Теперь переносите колонки цифр из файла Word в файл Excel. Для выделения колонки в Word поставьте курсор в какой-нибудь её угол. Пусть для определённости это будет левый верхний угол. Для входа в режим выделения вертикального блока текста одновременно нажмите Ctrl Shift F8. Затем выделите колонку: при нажатом Shift →→ на нужное число позиций вправо, затем Page Down или ↓ на нужное число строк вниз. Такое же выделение можно сделать и мышью. Для выхода из режима выделения нажмите клавишу ESC.Скопируйте первый столбец (углы) и вставьте в первую колонку Excel. Округлите углы до сотых градуса. Остальные цифры смысла не имеют. Аналогично вставьте второй и третий столбцы (пик и фон под пиком). Но тут нужно копировать только целую часть: дробная часть кванта – нонсенс. В четвёртой колонке нашей таблицы должна быть чистая интенсивность, т.е. Пик минус Фон. Если строки 1–3 – заголовки, а первые цифры стоят в строке 4, то в ячейке D4 пишем формулу: =B4–C4, жмём Enter. Получив разность, наводим курсор мыши на правый нижний угол ячейки, пока не появится чёрный крест, и протягиваем вниз до конца колонки. Получились абсолютные интенсивности, а их надо выразить в 100-балльной шкале. Находим в колонке D максимальную величину. Удобно разместить её под последним значением и выделить цветом. Например, если последняя строчка с пиком имеет номер 24, можно в D25 ввести формулу =МАКС(D4:D24) и делим все значения на её сотую часть. В колонке E получатся формулы типа E4 =D4/D$25*100. Обязательно округляем полученные относительные интенсивности до целых. Десятые доли процента тут смысла не имеют (возможны колебания в несколько процентов) и только лишают наглядности. Измеренные нами значения углов зависят не только от природы вещества, но и от используемого излучения. Объективной характеристикой фазы является набор d и интенсивностей. Поэтому для поиска в базе нужно вычислить d по формуле Брегга-Вульфа: d = λ/(2sinΘ). MS Excel и OpenOffice.org Calc требуют выражать углы в радианах, а все дифрактометры, рентгеновские программы и базы данных используют градусы. Как известно, 180º=π, а нам к тому же надо перейти от 2Θ к Θ. Потому в ячейке F4 пишем формулу для d: =1,5406/2/sin(A4*3,1416/360), жмём Enter. Можно длину волны разместить в ячейке B1 и на неё всё время ссылаться как на константу, а для перевода градусов в радианы применить стандартную функцию. Тогда в ячейке F4 будет формула: =$B$1/2/Sin(РАДИАНЫ(A4/2)). Округляем d до тысячных, протягиваем формулу до конца колонки, получаем набор d. 5.5. Фазовый анализ В полной базе PDF существует электронная поисковая система, использующая много параметров поиска, главными из которых являются величины d трёх самых интенсивных пиков. В «Ключе» нашей ограниченной базы все фазы расположены в порядке убывания этих значений d, так что каждая фаза появляется в списке трижды. Находим в своей таблице значение d, соответствующее максимальной интенсивности, и ищем в «Ключе» фазу с наиболее близким значением d. Затем проверяем, есть ли у нас два других ярких отражения этой фазы. Если нет – первое совпадение было случайным (если, конечно, отсутствующие отражения попадают в тот угловой интервал, который представлен на нашей дифрактограмме). Если три ярких согласуются, открываем карточку с полной рентгенограммой этой фазы и проводим более детальное сравнение углов и интенсивностей. На этом этапе более наглядно сравнение не d, а непосредственно измеряемых углов 2Θ для медного излучения. По умолчанию именно они приведены в карточках, хотя можно выбрать и другие длины волн. На хорошем приборе случайная погрешность измерения угла чёткого яркого пика даже при быстрой съёмке не превышает 0,03º (у слабого или размытого, конечно, может быть больше), но возможна систематическая погрешность. Если, например, поверхность образца была слегка смещена с оси гониометра, то все углы систематически завышены или систематически занижены. Поэтому, если измеренные нами углы отличаются от табличных на ±0,03º, или даже на 0,05–0,10º, но всегда в одну сторону, то согласие можно считать удовлетворительным, но если отклонение то +0,1º, то –0,1º – это не совпадение. Как сказано выше в п. 4.2, интенсивности воспроизводятся менее точно, чем углы. Тот пик, который у нас получил интенсивность 100, в базе данных тоже будет интенсивным, но не обязательно самым интенсивным. Он, например, может там иметь интенсивность 85, а самым ярким (100) будет тот, которому у нас приписана интенсивность 90. Нормальным является согласие интенсивностей на качественном уровне, когда яркому пику соответствует яркий, среднему – средний, слабому – слабый, а очень слабый может остаться незамеченным. Но если у нас интенсивность намного выше, чем в карточке, это может означать, что, кроме пика найденной фазы, там участвует отражение какой-то другой, пока не найденной фазы. В базе данных на некоторых карточках интенсивности приведены не по 100балльной, а по тысячебалльной шкале. Для сравнения с нашими эти интенсивности надо делить на 10. Найдя подходящую карточку, заносим в колонки G и H её углы и интенсивности в одной строке с соответствующими значениями нашего образца, а в строках 1 и 2 пишем номер карточки и формулу (или название) найденной фазы. Естественно, при этом некоторые строки остаются незаполненными, т.к. в образце не одна фаза. Выбираем самое интенсивное из необъяснённых отражений и повторяем поиск в базе данных, как описано выше, заносим в две следующие колонки углы, интенсивности, формулу и номер карточки второй найденной фазы и т.д., пока не будут убедительно объяснены все пики, кроме, может быть, тех, которые с самого начала были помечены, как сомнительные. Если у нас самый яркий пик второй фазы имеет малую интенсивность, например 15 вместо 100, поскольку этой фазы мало, то и остальные пики этой фазы должны быть пропорционально слабее, чем в базе данных, а те пики, которые в базе имеют невысокую интенсивность, мы, естественно, можем и не заметить. 5.6. Форма отчёта Результатом работы является вывод с перечислением обнаруженных фаз и качественной оценкой их содержания (много, мало, примерно одинаково, очень мало, предположительно) и подтверждающая его таблица, в которой все экспериментальные данные (углы и интенсивности) объяснены путем сравнения с углами и интенсивностями из базы данных. Возможны дополнительные пояснения, например, указание на систематическую ошибку, трудность распознавания каких-то фаз. Одной химической формулы бывает недостаточно, чтобы охарактеризовать фазу. Бывают полиморфные разновидности, т.е. вещества одного состава, но разной структуры. Их различают указанием сингонии (PbNb2O6 ромбоэдрический и PbNb2O6 орторомбический), или по минералогическим названиям (TiO2 рутил и TiO2 анатаз) или с помощью греческих букв: α-Al2O3 (корунд), γ-Al2O3, θ-Al2O3 и т.д. Это тоже надо обязательно указывать в отчёте. Иногда можно догадаться о происхождении смеси. Например, если обнаружен двойной оксид и составляющие его простые оксиды, – это, вероятно, промежуточный этап синтеза, когда реагенты ещё не успели полностью провзаимодействовать. Если какой-то фазы так мало, что найдено всего 1–2 её пика, то нельзя опознать её однозначно: 1–2 пика могут совпадать у множества фаз. Но иногда можно сделать обоснованные предположения, если какая-то фаза из этого множества является ожидаемой примесью, например, реагентом при синтезе или продуктом разложения основной фазы. Отчёт может быть представлен в виде электронного файла (лично или по электронной почте) или в виде распечатки. В имени файла или в распечатке должны присутствовать номер образца и фамилия студента. Пример оформления таблицы результатов фазового анализа (первые несколько строк) Экспериментальные данные Справочные данные: фаза и номер карточки PDF (λ=1,5406Å) SiO2-кварц 46-1045 CaCO3-кальцит 5-586 Каолинит 14-164 ?? 2Θ I 2Θ 12,4 2 – 20,92 15 20,86 23,0 2 – 26,67 100 26,64 29,45 17 – 29,41 100 – 35,99 2 – 35,97 14 – 36,59 10 36,54 Маскируется 39,45 9 I 16 2Θ I – 12,33 100 – – 23,02 100 9 – 39,46 2Θ 12 – – – – 39,40 8 I – 18 – – Преобладает кварц, гораздо меньше кальцита. Единственный пик, который не может быть отнесён к этим фазам (2Θ=12,4°), очень слабый, а по одному пику нельзя убедительно доказать присутствие фазы. Его можно лишь предположительно отнести к каолиниту, т.к. кварц, каолинит и кальцит – типичные составляющие глин.
