Параметры атомно-кристаллической и наноструктуры, фазовые

В.Ф. ПЕТРУНИН, А.В. ФЕДОТОВ
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
ПАРАМЕТРЫ АТОМНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И НАНОСТРУКТУРЫ, ФАЗОВЫЕ
СООТНОШЕНИЯ СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
ПОРОШКОВ ОКСИДОВ УРАНА (2,16  O/U  2,37)
Методом дифракции нейтронов определены особенности атомно-кристаллической и наноструктуры, а также
фазовые соотношения ультрадисперсных порошков оксидов урана, синтезированных диуранатным и плазмохимическим
способами, в зависимости от различного соотношения O/U.
В работе нейтронографически исследованы образцы ультрадисперсных порошков (УДП), полученные с
помощью диуранатного (O/U = 2,16; 2,18; 2,23; 2,32 и 2,37) и плазмохимического (O/U = 2,29) способов, а
также образец крупнокристаллического порошка, полученного по газопламенной технологии (O/U = 2,06).
Обработка дифракционных данных в предположении ОЦТ модели [1] позволила установить особенности
параметров атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений. Качественный анализ
интенсивностей пиков нейтронограмм образцов UO2+x свидетельствует об уменьшении доли кубической
фазы с ростом значения O/U и, соответственно, говорит о начале фазового перехода в один из
тетрагональных оксидов: /U3O7. Заметная асимметрия пиков на нейтронограммах образцов УДП UO2,23,
UO2,29, UO2,32 и UO2,37, повторившаяся и на рентгенограммах, также свидетельствует о присутствии
большого количества тетрагональной фазы. Характер асимметрии говорит о наличии помимо кубического
оксида UO2+x тетрагональных оксидов U3O7 у образцов UO2,23 и UO2,29, и U3O7 у образцов UO2,32 и UO2,37.
Фазовый анализ дифракционных данных позволил определить присутствие -фазы октаоксида триурана.
Наличие у образцов УДП UO2,32 и UO2,37 более высокого (по сравнению с UO2+x) оксида U3O7, а также, у
образцов начиная с КК = 2,23 и выше, оксида U3O8 свидетельствует о начале фазовых переходов
U3O7U3O7U3O8 уже при комнатной температуре, которые по равновесной фазовой диаграмме [2]
должны существовать при более высоких температурах. Такое изменение границ фазовых соотношений
объясняется оболочечным строением частиц УДП: UO2+x+U3O7+U3O8.
Зависимости периодов решётки с и а; их отношения и объёмы элементарных ячеек от O/U в целом
подтверждают выводы о фазовом составе исследованных образцов УДП UO2+x. Для образцов УДП до КК =
2,29 наблюдается тенденция изменения указанных выше параметров в сторону значений U3O7, а в
дальнейшем в сторону U3O7. При этом до КК = 2,16 зависимость значений периодов решётки образцов
УДП в пределах погрешности совпадает с известной в литературе [3] зависимостью, а при КК > 2,16 её
наклон изменяется быстрее в сторону тетрагональной фазы U3O7, что может объясняться влиянием
большой удельной поверхности. Уменьшение объёма элементарной ячейки на величину до 3 %, может
объясняться влиянием дополнительного кислорода (изменение валентности урана и, как следствие, сжатие
элементарной ячейки) и высокой удельной поверхностью (сжатие приповерхностных атомных слоёв
кристаллитов) образцов.
Увеличение значений среднеквадратичных смещений атомов кислорода практически монотонное в
зависимости от O/U. Для всех образцов УДП эти значения существенно превышают (более чем в полтора
раза) соответствующие значения для крупнокристаллического образца UO 2,06, примерно равных смещениям
стехиометрического UO2, что свидетельствует о нахождении достаточно большого количества
дополнительного кислорода непосредственно в структуре UO2+x или U3O7. Значения среднеквадратичных
смещений атомов урановой подрешётки образца UO2,06 и образцов УДП равны соответствующим значениям
крупнокристаллического стехиометрического диоксида урана.
Анализ зависимости величины физического уширения дифракционных максимумов всех образцов УДП
от угла рассеяния, оценки наличия дефектов упаковки ГЦК структуры UO2+x (менее 0,1 ат. %) и
негомогенности по x позволили сделать вывод о вкладе в уширение в основном малого размера ОКР и
микроискажений II-го рода. Определённой зависимости ОКР от O/U не наблюдается. Все образцы УДП
UO2+x являются наноструктурными. Сравнение значений их ОКР (25-40 нм) со средними размерами частиц
образцов УДП (примерно 0,5-1,0 мкм), определёнными методом ртутной порометрии, свидетельствует о
поликристаллитном строении частиц порошков.
Обнаруженное уширение дифракционных линий для крупнокристаллического образца UO2,06
обусловлено только микроискажениями, что объясняется созданием микронапряжений в структуре UO2+x
дополнительными атомами кислорода. Микроискажения образцов УДП монотонно увеличиваются до
величины практически 0,3 % с ростом КК, что может быть обусловлено большим количеством внедрённого
в структуру UO2+x атомов кислорода и, как следствие, частичными фазовыми превращениями UO2+x 
U3O7  U3O7  U3O8.
Список литературы
1. Петрунин В.Ф., Федотов А.В., Сырых Г.Ф. и др. Исследование структуры ультрадисперсного порошка диоксида урана //
Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем»: Сб. науч. тр.: В 2 частях. Екатеринбург: УрО
РАН, 2001. Часть II. С. 99-106.
2. Westrum E.F. and Gronvold F. Triuranium Heptaoxides: Heat Capacities and Thermodynamic Properties of α- and β-U3O7 from 5 to
350°K // J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press. 1962. Vol. 23. P. 39-53.
3. Lynds L. et al. // Advances Chem. 1963. № 39. P. 58.