Лекция 5. Электронное уравнение для стационарной задачи

Лекция 5
Рассмотрим определитель Слетера (все электроны спарены (N электронов находятся на N/2 орбиталей)):
1
det{1, 1
N!

 N / 2,  N / 2}
Согласно вариационному методу:
min  H e   Ee , где k l  kl
1  N
2
Решая поставленную вариационную задачу, приходим к системе уравнений:
F (1
 N 2 )k  k k , где F – фокиан
N 2
F  h   (2 J j  K j )
j 1
Для решения полученной системы уравнений представим
k   ck   , где {χμ} – некоторый базис.

Если в качестве базисных функций выбрать атомные орбитали (решения уравнения Шредингера для
водородоподобного атома), то данное разложение носит название МО ЛКАО (Молекулярные Орбитали, в виде
Линейной Комбинации Атомных Орбиталей).
Подставим разложение в уравнение Хартри-Фока:
Fck  k S  ck , где
F =F и S =S
Примечание: здесь и далее
F и S - матрицы, а S и F - матричные элементы.
 c1k 
c 
ck   2 k  ,




 cMk 
S      - матричные элементы матрицы перекрывания
F    F  - матричные элементы матрицы Фока
N 2
F   F    h    ( 2  j  j    j  j   ) 
j 1
N 2
 h   2 c*j cj [   
j 1
 ,
1
       ]
2
Введем Rηξ:
N 2
R   2c*j cj - матрица порядка связи
j 1
F  h   R (     
,
1
       )
2
Получили выражение для матричных элементов матрицы Фока, которые зависят от коэффициента
разложения ({с}), которые, в свою очередь, входят в начальное уравнение Хартри-Фока. Поэтому, чтобы
решить уравнение, выполним следующие действия:
{c j }Nj 1
1.
Возьмем произвольный набор коэффициентов разложения
2.
Используя эти значения, вычислим матричные элементы Fνμ.
3.
Решив уравнение Хартри-Фока
найдем
4.
Fck  k S  ck , где F = F и S = S , используя полученные Fνμ
{ck }kN1 . В общем случае {ck }kN1  {c j }Nj 1 .
Переходим к пункту 1, используя в качестве
{c j }Nj 1 , вычисленные в пункте 3 {ck }kN1 .
Данная процедура (процедура самосогласования) повторяется до достижения заданной точности.
При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru обязательна.