Валентность ce в интерметаллических соединениях по данным

УДК 538.9(06) Физика конденсированного состояния вещества
А.А. ЯРОСЛАВЦЕВ
Научный руководитель – А.П. МЕНУШЕНКОВ, д.ф.-м.н., профессор
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
ВАЛЕНТНОСТЬ Ce В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ПО ДАННЫМ XANESСПЕКТРОСКОПИИ
Методом рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES) выше L3–края поглощения церия
исследована валентность церия в промежуточновалентных интерметаллидах Ce 2Fe17-xMnx (х = 0, 2) и CeNi5xCux (x = 0÷1.2).
В интерметаллических соединениях редкоземельных элементов R (Ce, Pr) с 3d-переходными металлами
M (Mn, Fe, Ni, Cu) для различных составов RxMy наблюдается отклонение от монотонного поведения
магнитных и структурных параметров в зависимости от порядкового номера (z) редкоземельного элемента
[1, 2]. В частности, соединения на основе R2Fe17 известны большими магнитными моментами [3] и пригодны
для изготовления высокоэнергоёмких и сравнительно дешёвых постоянных магнитов. Одним из объяснений
подобных аномалий в поведении различных свойств является наличие у церия и празеодима промежуточной
валентности (ПВ).
По современным представлениям, состояние с ПВ церия в металлических сплавах с d-металлами
обусловлено не электронным переходом 4f → 5d, как в других лантаноидах с неустойчивой валентностью
[4], а, скорее, делокализацией самих 4f-состояний за счёт перекрытия 4f-волновых функций на разных узлах
[5]. Замечено, что значение эффективной валентности Ce в металлических соединениях не превышает
величины ~ 3.4.
Сплавы Ce2Fe17-xMnx (х = 0, 2) и CeNi5-xCux (x = 0÷1.2) были приготовлены методом индукционной
плавки в алундовых печах в атмосфере чистого аргона. Методика синтеза аналогична описываемой в [2].
Интерметаллид Ce2Fe17-xMnx кристаллизуется в ромбоэдрической структуре типа Th2Zn17, сплав CeNi5-xCux –
в гексагональной кристаллической структуре типа CaCu5. L3-абсорбционные спектры церия (L3-XANES)
были измерены на станции СТМ Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий в
режиме пропускания.
Для определения значения эффективной валентности церия применялся традиционный метод,
заключающийся в разложении экспериментального XANES-спектра на комбинацию функций Лоренца и
арктангенса с наложенными ограничениями на их полуширину и энергетические положения [6], а также
метод анализа по второй производной [7]. Кроме того, экспериментальные спектры были промоделированы
с помощью свёртки комбинации двух строго трёхвалентных экспериментальных L3-абсорбционных
спектров церия в соединении CePt3Si с функцией Гаусса, учитывающей дополнительное экспериментальное
уширение.
Обнаружено, что в исходном Ce2Fe17 эффективная валентность Ce составляет ~ 3.35 и при замещении
железа марганцем не изменяется. В интерметаллиде CeNi5-xCux замещение никеля на медь приводит к
слабому уменьшению эффективной валентности Ce, находящемуся на грани точности метода измерений.
Результаты, полученные тремя описанными методами анализа экспериментального спектра, оказались
близки.
Такое поведение валентности церия укладывается в представление о том, что причиной повышения
валентности редкоземельных ионов в интерметаллических соединениях с 3d-элементами является наличие
ионной составляющей в межатомном взаимодействии на фоне основного металлического взаимодействия.
Она определяется как различием донорно-акцепторных свойств R и М элементов, так и структурными
особенностями соединений: числом атомов 3d-элемента в окружении R-атомов и расстояниями R-M.
Автор благодарен сотрудникам РНЦ КИ Я.В. Зубавичусу и Н.Н. Ефремовой за помощь в проведении
эксперимента и сотруднику ИФМ УрО РАН, Екатеринбург А.Г. Кучину за предоставление образцов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-02-12257-офи_м).
Список литературы
Ефремова Н.Н., Кучин А.Г., Финкельштейн Л.Д. Электронная структура интерметаллидов Ce2Fe17 и
Ce2Fe15.3M1.7 (M = Al и Si) // ФТТ. 2007, Т. 49 № 1 С. 95-101
1.
2. Ефремова Н.Н., Кучин А.Г., Финкельштейн Л.Д. Валентность празеодима в интерметаллических
соединениях PrFe10Mo2, PrNi5 и PrNi4M (M = Cu, Al, Ga) // ФТТ. 2005, Т. 47 № 3 С. 412-416.
3.
Buschow K.H.J. // Handbook of Magnetic Materials. 1997, Т. 10 С. 463.
4.
Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности // УФН. 1979, Т. 129 № 3 С. 443 - 485.
УДК 538.9(06) Физика конденсированного состояния вещества
5.
Johansson B. // Phil. Mag. B. 1974, Т. 30 С. 469.
6. Röhler J. LIII-absorption on valence fluctuating materials // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
1975, Т. 47&48 С. 175 - 180.
7. Lytle F.W., Greegor R.B. Investigation of the “join” between the near edge and extended x-ray absorption
fine structure // Appl. Phys. Lett. 1990, Т. 56 № 2 С. 192 - 194.