Неожиданные устойчивые стехиометрии хлоридов натрия

Неожиданные устойчивые стехиометрии хлоридов натрия
Авторы: Вэйвэй Чжан1, 2, *, Артем Р. Оганов2, 3, 4*, Александр Ф. Гончаров5, 6, Цян Чжу2,
Салах Эддин Булфелфел2, Андрей O. Ляхов2, Элиссайос Ставру5, Мэддьюри Сомайязулу5,
Виталий В. Прокопенко7, Зузана Конопкова8
Организации:
1 Кафедра прикладной физики, Китайский сельскохозяйственный университет, Пекин, 100080, Китай.
2 Департамент наук о Земле, Центр дизайна материалов и Институт перспективных вычислительных наук,
Университет штата Нью-Йорк, Стони Брук, Нью-Йорк 11794-2100, США.
3 Московский физико-технический институт, Институтский переулок 9, г. Долгопрудный, Московская
область, 141700, Россия.
4 Школа материаловедения, Северо-Западный политехнический университет, Сиань, 710072, Китай.
5 Геофизическая лаборатория, Институт Карнеги в Вашингтоне, 5251 Броад Бренч Роад НВ, Вашингтон
20015, США.
6 Центр проблем энергии в экстремальных условиях и Ключевая лаборатория физики материалов, Институт
физики твердого тела Китайской академии наук, 350 Шушангу Роад, Хэфэй, Аньхой 230031 , Китай.
7 Центр перспективных источников излучения, Чикагский университет, Чикаго, Иллинойс 60637, США.
8 Фотон Наука DESY, D-22607 Гамбург, Германия.
* Авторы для корреспонденции.
E-mal: zwwjennifer@gmail.com , artem.oganov@sunysb.edu.
Реферат:
Хлорид натрия (NaCl), или каменная соль, хорошо изучен и охарактеризован при
обычном давлении. Благодаря большому различию в электроотрицательности
между атомами Na и Сl, он обладает высокоионизированной химической связью со
стехиометрией 1:1, определяемой балансом зарядов, и кристаллической структурой
типа
В1.
В
настоящей
работе,
объединяя
теоретические
прогнозы
и
экспериментальные исследования в камере с алмазными наковальнями, мы
показали, что уже при давлении 20 ГПа возникают новые материалы с иной
стехиометрией. В соответствии с теоретическими расчетами, такие соединения как
Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl3 и NaCl7, являются устойчивыми и обладают необычными
связями и электронными свойствами. Для проверки расчетов мы синтезировали
кубический и орторомбический NaCl3 при 55-70 ГПа, а также 2D-металлический
тетрагональный Na3Cl. Эти результаты подтверждают, что вопреки традиционным
1
химическим представлениям, в нестандартных условиях новые соединения могут
быть термодинамически устойчивы даже в самых простых системах.
Резюме: При высоком давлении хлорид натрия утрачивает свою каноническую простоту,
в результате чего образуются устойчивые соединения Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl3 и NaCl7,
нарушающие наши привычные химические представления.
Основной текст: При обычных условиях NaCl является единственным известным
соединением в системе Na-Cl, с хорошо изученной химией. Распространенные во
Вселенной экстремальные условия, такие как высокое давление, зачастую ломают
традиционные представления химика о состоянии вещества. Уже при давлении в
несколько мегабар можно ожидать проявления новых эффектов, поскольку химические
свойства Na и Сl существенно меняются (1,2), а вклад в свободную энергию параметра
«давление*объём» начинает превышать энергию химических связей. Как результат,
сильно сжатая материя может существовать в химических состояниях, совершенно не
похожих на те, что подсказывает химику его интуиция. Существуют три основных
причины, обуславливающие актуальность исследования в этой области: i) стандартные
химические модели зачастую неадекватно описывают состояние вещества при высоком
давлении, что требует новых углубленных изысканий в теоретической химии, ii)
неожиданные эффекты, связанные с высоким давлением, могут объяснить многие
парадоксы планетарных наук, iii) неочевидная химия, ломающая наши интуитивные
представления, создает предпосылки для создания новых экзотических материалов. В
настоящей работе предметом нашего исследования стала самая простая бинарная система
Na-Cl.
Свойства NaCl при высоком давлении исследовались экспериментально при давлениях
вплоть до 304 ГПа (3-5), а также при помощи ab initio моделирования (6); при этом
наблюдалось вполне прогнозируемое поведение  структура каменной соли при 30 ГПa
трансформируется в структуру CsCl (тип B2) (7,8). Согласно критерию Херцфельда,
2
ожидаемая металлизация NaCl происходит при 300 ГПа (9), тогда как расчеты в
соответствии с теорией DFT (10) дают значение 584 ГПa. При дальнейшем повышении
давления можно ожидать поведение, характерное для металлического сплава; поэтому
мы решили исследовать область давления ниже 300 ГПa, в которой могут быть
обнаружены новые эффекты, и где еще возможно экспериментальное изучение.
Для обнаружения устойчивых соединений Na-Cl и установления их структуры мы
использовали эволюционный ab initio алгоритм USPEX (11-14), с помощью которого
можно одновременно найти устойчивые стехиометрии и соответствующие структуры в
многокомпонентных системах (15). В этих расчётах допускались любые комбинации
числа атомов в ячейке (с общим числом <=16); расчеты были выполнены при давлениях 1
атм, 20 ГПa, 100 ГПa, 150 ГПa, 200 ГПa и 250 ГПa. Подробные расчеты энтальпии для
наиболее стабильных структур позволили нам построить фазовую диаграмму Р-х для
системы Na-Cl (рис. 1, рис. S1-S2).
Для проверки теоретических расчетов мы выполнили эксперименты при высоком
давлении в нагретой лазером камере с алмазными наковальнями (DAC, англ. diamond
anvil cell) при 10-80 ГПа над системой Na-Cl в избытке хлора и натрия (15). Особое
внимание было обращено на синтез Na3Cl и NaCl3, поскольку эти структуры были
прогнозированы как наиболее устойчивые при самых низких давлениях. Продукты
реакции
исследовались
визуально,
при
помощи
оптической
абсорбционной
спектроскопии, Рамановской конфокальной спектроскопии и синхротронной дифракции
рентгеновских лучей при комнатной температуре (15).
Построенная на основе расчетных данных фазовая диаграмма указывает на появление
неожиданных соединений – Na3Cl, устойчивого при давлении выше 20 ГПa, NaCl7,
устойчивого выше 142 ГПa, а также Na3Cl2, Na2Cl и Na3Cl, устойчивых выше 120 ГПa,
100 ГПa и 77 ГПa, соответственно. В качестве устойчивых мы определяем композиции,
свободная энергия которых ниже, чем у любой изохимической смеси других соединений
или чистых элементов. Для всех новых предсказанных структур расчетным путем было
обнаружено появление динамически устойчивых фононов. Во всем диaпазоне
3
исследованных
давлений
NaCl
также
является
устойчивым
соединением,
не
разлагающимся спонтанно в другие. Из этого следует, что для получения новых
предсказанных соединений недостаточно лишь сжать NaCl, но необходимо также вести
процесс при высоких температурах (для преодоления кинетических барьеров), применяя
избыток Na или Cl. Электронные плотности состояний (Рис. S5) показывают, что
большинство этих соединений проявляют свойства слабых металлов с выраженными
псевдощелевыми состояниями на поверхности Ферми. Обогащенные хлором соединения
могут рассматриваться как полупроводники n-типа, в то время как Na-обогащенные фазы
являются полупроводниками p-типа. Наличие псевдощелей указывает на электронный
механизм их стабилизации.
При 20-48 ГПa NaCl3 является устойчивой структурой группы Pnma, имеющей 4
формульных молекулярных единицы в элементарной ячейке. В отличие от всех других
предсказанных новых фаз (являющихся металлическими), эта фаза имеет свойства
полупроводника. Её структура (рис. 2B) cодержит почти линейные асимметрические
группы Cl3. Бейдеровский анализ (16) показывает, что центральный атом в группе Сl3
является почти нейтральным, тогда как боковые атомы несут отрицательные заряды
(таблица S1); суммарный заряд этой анионной группы составляет ~ -0,8. Pnma-NaCl3
обладает ионным типом связи между Na+ и Cl3- и весьма необычной ковалентной связью
внутри группы Cl3-. Последняя напоминает связи в хорошо известных тригалидных ионах
I3-, Br3-, ClICl-, а также гипотетическом ионе H3- (17), имеющем предсказанную
конфигурацию
зарядов
[H-0.81H+0.72H-0.81]-0.9.
В
схеме,
подобной
ионам
Цинтла,
центральный атом Cl должен быть положительно заряженным, чтобы иметь возможность
участвовать в двух ковалентных связях и удовлетворять правилу октета. В модели
отталкивания валентных оболочек электронных пар (18) центральный атом Cl в группе
Cl3- принимает dsp3 гибридизацию и имеет 5 электронных пар, что придает всей системе
отрицательный заряд и приводит к нарушению правила октета. Для атомов хлора, в
отличие от йода, вакантные d-орбитали заселяются не так легко (что прекрасно объясняет
структуру ClICl-), и обе схемы работают одновременно, чем и объясняется почти нулевой
4
заряд этого центрального атома и увеличенная (хотя всё ещё относительно малая)
заселенность его d-орбитали. При 48 ГПa это необычное изолированное состояние
разрушается, и NaCl3 трансформируется в металлическую структуру A15 (Cr3Si-тип)
пространственной группы Pm3n.
Еще один продукт, NaCl7, устойчивый при давлениях выше 142 ГПa, имеет кубическую
структуру (пространственная группа Pm3; Рис. 2A), производную типа A15 (β-W или
Cr3Si). Структура Pm3-NaCl7 получается из Pm3n-NaCl3 путем замещения центрального
атома натрия (внутри Cl12-икосаэдра) атомом хлора (Рис. 2A, C). Параметры решетки и
длины связей NaCl3 и NaCl7 очень близки  различия находятся в пределах 0,5% при 200
ГПa, поскольку при этом давлении Na и Cl имеют почти одинаковые размеры. Последнее
обстоятельство резко контрастирует с обычными условиями, при которых Clсущественно больше, чем Na+ (ионные радиусы составляют 1,81 Ǻ и 1,02 Ǻ,
соответственно). Именно это создает возможность появления нестехиометричных,
разупорядоченных структур, обладающих потенциалом Андерсоновской локализации
электронных и фононных состояний.
При 200 ГПa наименьшая длина связи Cl-Cl в NaCl3 составляет 2,06 Ǻ, лишь немногим
больше, чем в молекуле Cl2 (1,99 Ǻ). Эти связи Cl-Cl образуют протяженные
моноатомные цепочки, направленные вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей. Это
напоминает хрестоматийную линейную цепочку атомов с частично заполненной
энергетической полосой, в свободном состоянии являющуюся неустойчивой к
Пайерлсовскому искажению (19). Изолированные цепочки атомов хлора имеют
наполовину заполненную полосу и при низком давлении должны рваться на молекулы
Cl2. Однако в NaCl3 эта полоса заполнена на 2/3 благодаря дополнительному электрону,
полученному от Na; вследствие этого цепочка должна разрывается на ионы Cl3-, которые
мы действительно видим в фазе Pnma-NaCl3 при более низком давлении. Повышенное
давление и влияние других химических соединений (Na и нецепочечные атомы Cl)
стабилизируют эти цепочки в NaCl3, NaCl7 и элементарном хлоре. Теорема Пайерлса
также объясняет результаты наших фононных расчетов, показывающих, что Pm3n-NaCl3
5
и NaCl7 могут существовать только при высоком давлении и неустойчивы при
атмосферном.
Структуры электронных полос NaCl3 и NaCl7 показывают наличие глубокой и широкой
псевдощели для NaCl3-Pm3n (Рис. 3А,В). В обеих структурах атомы хлора, образующие
икосаэдр
Cl12,
демонстрируют
тороидальные
ELF-максимумы
(Рис.
3С,D),
соответствующие незаполненной электронной оболочке, в то время как атом Cl1,
занимающий центральное положение в Cl12-икосаэдре соединения NaCl7, имеет
сферический ELF-максимум. Таким образом, атомы Cl1 и Cl2 в NaCl7 имеют различные
электронные структуры и обладают очень разными химическими свойствами.
Бейдеровский анализ (таблица S1) подтверждает этот вывод, придавая атому Сl1
несколько неожиданный положительный заряд.
Для Na-обогащенной области фазовой диаграммы мы предсказали появление нескольких
термодинамически устойчивых соединений – тетрагонального Na3Cl (пространственная
группа P4/mmm), двух фаз Na3Cl2: тетрагональной (пространственная группа P4/m) и
орторомбической (пространственная группа Cmmm), а также трех фаз Na2Cl: одной
тетрагональной
(пространственная
группа
P4/mmm)
и
двух
орторомбических
(пространственные группы Cmmm и Imma). Большинство из этих соединений являются
слоистыми
суперструктурами
CsCl-типа
(B2)
c
атомами
Na
и
Cl
в
восьмикоординационном окружении (Рис. 2). Например, Na3Cl можно представить как
последовательность слоев [NaCl][Na2][NaCl][Na2]…, причем с-параметр ячейки удвоен по
сравнению с B2-NaCl. Эта и другие подобные структуры обладают очень интересными
особенностями, характерными для 2D-металлов, с чередующимися металлическими [Na2]
и непроводящими [NaCl] слоями. Na3Cl2 устойчив при давлениях выше 120 ГПa, и его
P4/m структура может быть описана как одномерная (а не слоистая двумерная)
упорядоченная замещенная суперструктура B2-NaCl структуры. Соединение Na2Cl
проявляет более сложное поведение, чем Na3Cl и Na3Cl2. При 100-135 ГПa его структура
P4/mmm является устойчивой слоистой суперструктурой B2-типа. При 135-298 ГПa Na2Cl
существует в виде устойчивой структуры Cmmm, а выше 298 ГПa  в виде структуры
6
Imma с атомами Na и Cl в 12- и 10-координированном окружении, соответственно (Рис.
2).
Рентгенодифракционные исследования Na3Cl и NaCl3, синтезированных при высоких
давлениях, показывают появление новых Брэгговских пиков после нагревания лазером.
При давлениях выше 60 ГПa эти Брэгговские пики соответствуют либо кубической
ячейке NaCl3 (Рис. 4А), либо смеси кубической и орторомбической Pnma ячеек NaCl3.
При уменьшении давления ниже 54 ГПa, после нагревания лазером, на дифрактограмме
присутствуют только пики орторомбического NaCl3 (Рис. S7). Дифрактограмма обычно
также содержит пики непрореагировавшего B2-NaCl и орторомбического хлора, которые
легко обнаружить при помощи наших теоретических расчетов.
Из результатов рентгенодифракционных экспериментов мы получили параметры
решетки и элементарный объем ячейки для двух структур как функцию давления при его
последовательном уменьшении. Это хорошо согласуется с экспериментальным и
теоретическим уравнениями состояния для обеих NaCl3 структур (Рис. 5 – отсутствует КБ). В соответствии с теоретическими предсказаниями, мы также обнаружили, что при
300 К две новых фазы NaCl3 переходят одна в другую при понижении давления, хотя и
очень медленно; при этом отмечено сосуществование обеих фаз в большом диапазоне
экспериментальных условий. Pnma-NaCl3 остается метастабильным при давлениях
вплоть до 18 ГПa и разлагается до NaCl и Cl2 при дальнейшем понижении давления.
Рамановская спектроскопия реагирующих Cl-обогащенных соединений подтверждает
рентгенодифракционные данные. Мы наблюдали Рамановские спектры двух различных
видов, перекрывающиеся в зависимости от давления и точек наблюдения. Рамановские
спектры избыточного Cl2 легко идентифицировались, поскольку мы также собирали
референсные данные по непрореагировавшим материалам как функциональные
зависимости от давления. Рамановские спектры двух полиморфных модификаций NaCl3
(Рис. S8, S9) оказались совершенно различными. В кубическом NaCl3 мы обнаружили
одну широкую интенсивную полосу около 450 см-1 и несколько более слабых полос,
тогда как для Pnma-NaCl3 наблюдались несколько узких пиков. В обоих случаях можно
отметить хорошее совпадение теории и эксперимента в отношении положений основного
7
пика. Более того, экспериментальная и теоретическая зависимости Рамановских частот от
давления (Рис. S10) также хорошо согласуются для обеих структур. Однако в кубической
фазе мы обнаружили ряд дополнительных пиков (запрещенных для Pm3n решеток),
соответствующих другим фононам центра зоны, то есть некоторые из правил отбора
оказались нарушены. Эти правила отбора могли быть еще в большей степени нарушены в
поверхностном Рамановском рассеянии (как это происходит в металлах) вследствие
нарушений заполнения атомами положений кристаллической решетки или даже
вариабельной стехиометрии, поскольку Cl и Na легко обмениваются при высоком
давлении. Спектр оптического поглощения синтезированного материала (Рис. S6) имеет
перегиб при 1,7 эВ, который соответствует предсказанной выраженной псевдощели в
электронной плотности состояния (Рис. 3В).
В
случае
Na-обогащенного
материала
ситуация
сходна,
но
менее
сложная.
Рентгенодифракционные спектры нагретых лазером образцов при давлении выше 60 ГПa
содержат новые пики Брэгга, которые указывают на тетрагональную ячейку P4/mmm во
всём диапазоне исследованных давлений. Дифрактограмма обычно также содержит пики
непрореагировавшего кубического NaCl (формы В1 или В2), а также натрия в формах bcc
или fcc (20). Параметры решетки нового материала хорошо согласуются с теоретически
предсказанным P4/mmm Na3Cl в широком диапазоне давлений 27-70 ГПa (Рис. 4D).
Данные Рамановской спектроскопии (рис. S11) также соответствуют теоретическим
предсказаниям. Однако, как и в случае с Cl-обогащенными соединениями, в дополнение к
двум разрешенным Рамановским модам, мы также обнаружили ряд запрещенных полос,
положение которых согласуется с другими расчетными фононами центра зоны. Наконец,
данные Рамановской спектроскопии показывают, что новый синтезированный Naобогащенный материал может быть (мета)стабильным вплоть до 20 ГПa (Рис. S11, S12), а
при понижении давления разлагается до NaCl и Na.
Как теоретический прогноз, так и экспериментальное подтверждение возможности
синтеза подобных удивительных химических соединений в простых бинарных системах,
таких как Na-Cl, нельзя назвать совершенно неожиданными. Так, было предсказано, что
при высоком давлении могут формироваться такие, казалось бы, противоречащие
8
традиционным химическим представлениям соединения как LiH2, LiH6, LiH8 (21), однако
экспериментально получить их не удалось (22). Наши результаты свидетельствуют о том,
что новые устойчивые соединения и необычные химические связи могут существовать и
в других простых системах, таких как K-Cl, а также в системах, играющих важную роль в
образовании планет, таких как Mg-Si-O (23) и Н-С-N-O. Кроме того, эти результаты
указывают на возможность создания материалов с необычными свойствами, которые
могут сохраняться и в обычных условиях.
Литература:
1. Y. Ma et al., Nature 458, 182 (2009).
2. P. Li, G. Gao, Y. Ma, J. Chem. Phys. 137, 064502 (2012).
3. N. Sata, G. Y. Shen, M. L. Rivers, S.R. Sutton, Phys. Rev. B 65, 104114 (2002).
4. T. Sakai, E. Ohtani, N. Hirao, Y. Ohishi, J. Appl. Phys. 109, 084912 (2011).
5. D. L. Heinz, R. Jeanloz, Phys. Rev. B 30, 6045 (1984).
6. S. Ono, J. Phys: Conf. Ser. 215, 012196 (2010).
7. S. Froyen, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 29, 3770 (1984).
8. W. A. Bassett, T. Takahash. H. K. Mao, J. S. Weaver, J. Appl. Phys. 39, 319 (1968).
9. M. Ross, J. Chem. Phys. 56, 4651 (1972).
10. X. Chen, Y. Ma, Europhys. Lett. 100, 26005 (2012).
11. A. R. Oganov, C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124, 244704 (2006).
12. A. O. Lyakhov, A. R. Oganov, H. T. Stokes, Q. Zhu, Comp. Phys. Comm. 184, 1172 (2013).
13. A. R. Oganov, A. O. Lyakhov, M. Valle, Acc. Chem. Res. 44, 227 (2011).
14. A. R. Oganov, Y. Ma, A. O. Lyakhov, M. Valle, C. Gatti, Rev. Mineral Geochem. 71, 271 (2010).
15. Материалы и методы доступны на web-портале Science.
16. R. F. W.Bader, Atoms in Molecules. A Quantum Theory. (Oxford Univ. Press, Oxford, 1990).
17. S. J. Grabowski, R. Hoffmann, Chem. Phys. Chem. 13, 2286 (2012).
18. R. J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry. (Dover Publishing, New
York, 2012).
19. R. Hoffmann, Solids and Surfaces: A Chemist's View on Bonding in Extended Structures (VCH
Publishers, New York, 1988).
20. M. Hanfland, I. Loa, K. Syassen, Phys. Rev. B 65, 184109 (2002).
21. E. Zurek, R. Hoffmann, N. W. Ashcroft, A. R. Oganov, A. O. Lyakhov, Proc. Natl. Acad. Sci. 106,
17640 (2009).
22. R. T. Howie et al., Phys. Rev. B 86, 064108 (2012).
23. Q. Zhu, A.R. Oganov, A.O. Lyakhov., Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 7796 (2013).
24. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 78, 3865 (1996).
25. G. Kresse, J. Furthmuller, Comp. Mater. Sci. 6, 15 (1996).
26. P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).
27. W. Tang, E. Sanville, G. Henkelman, J. Phys.: Condens. Matter. 21, 084204 (2009).
28. P. Giannozzi et al., J. Phys.:Condens Mat. 21, 395502 (2009).
29. A. F. Goncharov et al., J. Synchrotron Rad. 16, 769 (2009).
9
30. A. F. Goncharov et al., Physics Earth Planet. Interior 174, 24 (2009).
31. A. F. Goncharov, J. C. Crowhurst, V. V. Struzhkin, R. J. Hemley, Phys. Rev. Lett. 101, 095502
(2008).
32. V. B. Prakapenka et al., High Pressure Res. 28, 225 (2008).
Благодарности: Мы благодарим Национальный научный фонд (EAR-1114313, DMR1231586), DARPA (гранты W31P4Q1310005 и W31P4Q1210008), Правительство
Российской Федерации (грант # 14.A12.31.0003), Китайскую программу привлечения
иностранных талантов и академического обмена (# B08040) и немецкий BMBF (#
05K10RFA) за финансовую поддержку. В.Ч. благодарит за поддержку Проект развития
молодых преподавателей Китайского сельскохозяйственного университета. А.Ф.Г.
благодарит за поддержку NSF, Армейский Офис Исследований, а также EFree, центр
BES-EFRC в Карнеги. Расчеты были выполнены в лабораториях XSEDE и в кластере
Центра Функциональных Наноматериалов Брукхейвенской национальной лаборатории,
которые поддерживаются DOE-BES в рамках контракта № DE-AC02-98CH10086.
Рентгенодифракционные эксперименты проводились в GeoSoilEnviroCARS (сектор 13),
Advanced Photon Source (APS), Аргоннской национальной лаборатории и Petra III,
DESY, Гамбург, Германия. GeoSoilEnviroCARS поддерживается Национальным научным
фондом - Науки о Земле (EAR-1128799) и Министерством энергетики – Геофизика (DEFG02-94ER14466). Использование Advanced Photon Source осуществлялось при
поддержке Министерства энергетики США, Управление по науке, Управление
энергетических наук, в рамках контракта № DE-AC02-06CH11357. Petra III в DESY
является членом Ассоциации Гельмгольца (HGF). А.Р.О. осуществлял планирование
исследования. В.Ч., Ц.Ч., С.Э.Б. и А.Р.О. осуществляли расчеты, интерпретировали
данные и написали статью. А.Л. написал последнюю версию кода программы
прогнозирования структуры. А.Ф.Г., Э.С. выполняли эксперименты, интерпретировали
данные и принимали участие в написании манускрипта. М.С., В.П. и З.К. выполняли
эксперименты и принимали участие в разработке экспериментальных методов. В.Ч. и
А.Р.О. в равной степени участвовали в подготовке статьи. Код Uspex доступен на сайте
http://uspex.stonybrook.edu.
Рис. 1. Стабильность новых хлоридов натрия: (А) Фазовая диаграмма «давление 
состав» для системы Na-Cl. (В) Фазовая диаграмма системы Na-Cl, построенная по
методу выпуклых оболочек, при некоторых выбранных давлениях. Черные кружки
соответствуют устойчивым, белые – метастабильным соединениям.
Рис. 2. Кристаллические структуры хлоридов натрия и NaCl7: A) Pm3-NaCl7, (B)
Pnma-NaCl3, (C) Pm3n-NaCl3, (D) P4/mmm-Na3Cl, (E) P4/m-Na3Cl2, (F) Cmmm-Na3Cl2,
(G)P4/mmm-Na2Cl, (H) Cmmm-Na2Cl, (I) Imma-Na2Cl. Голубые и зеленые кружки – атомы
Na and Cl, соответственно.
Рис. 3. Электронная структура NaCl7 and NaCl3 при 200 ГПa. Структура полос и
плотности состояний NaCl7 (A) и NaCl3 (B), а также функции локализации электронов
10
NaCl7 (C) и NaCl3 (D) при ELF = 0,80. Для ясности атомные проекции плотности
состояний в (A, B) были умножены на 3 (для NaCl7) и на 4 (для NaCl3).
Рис. 4. Рентгенодифрактограммы порошков и уравнения состояния для NaCl3 и
Na3Cl. (A) NaCl3 в среде Cl2 и (B) Na3Cl в среде Na при 60 ГПa. Вертикальные отметки
соответствуют Брэгговским пикам для фаз Na-Cl. Длины волн рентгеновского излучения
составляют 0,5146 Å (A) и 0,3344 Å (B). Пик, отмеченный звездочкой, соответствует
наиболее интенсивному пику рения (материал прокладки). Уравнения состояния NaCl3
(C) и Na3Cl (D), полученные экспериментально (символы) и теоретически (линии).
11
Дополнительные материалы для статьи
Неожиданные устойчивые стехиометрии хлоридов натрия
Вэйвэй Чжан, Артем Р. Оганов, Александр Ф. Гончаров, Цян Чжу, Салах Эддин
Булфелфел, Андрей O. Ляхов, Элиссайос Ставру, Мэддьюри Сомайязулу, Виталий В.
Прокопенко, Зузана Конопкова
Авторы для переписки: zwwjennifer@gmail.com, artem.oganov@sunysb.edu
Этот PDF-файл включает:
Материалы и методы
Текст приложения
Рис. S1-S12
Таблица S1
Ссылки (11-14, 24-32)
Другие дополнительные материалы для этой статьи включают:
Типичный вводный файл для кода USPEX.
12
Дополнительные материалы для статьи
Неожиданные устойчивые стехиометрии хлоридов натрия
Авторы: Вэйвэй Чжан1,2,*, Артем Р. Оганов2,3,4*, Александр Ф. Гончаров5,6, Цян Чжу2,
Салах Эддин Булфелфел2, Андрей O. Ляхов2, Элиссайос Ставру5, Мэддьюри Сомайязулу5,
Виталий В. Прокопенко7, Зузана Конопкова8
Организации:
1 Кафедра прикладной физики, Китайский сельскохозяйственный университет, Пекин, 100080, Китай.
2 Департамент наук о Земле, Центр дизайна материалов и Институт перспективных вычислительных наук,
Университет штата Нью-Йорк, Стони Брук, Нью-Йорк 11794-2100, США.
3 Московский физико-технический институт, Институтский переулок 9, г. Долгопрудный, Московская
область, 141700, Россия.
4 Школа материаловедения, Северо-Западный политехнический университет, Сиань, 710072, Китай.
5 Геофизическая лаборатория, Институт Карнеги в Вашингтоне, 5251 Броад Бренч Роад НВ, Вашингтон
20015, США.
6 Центр проблем энергии в экстремальных условиях и Ключевая лаборатория физики материалов, Институт
физики твердого тела Китайской академии наук, 350 Шушангу Роад, Хэфэй, Аньхой 230031 , Китай.
7 Центр перспективных источников излучения, Чикагский университет, Чикаго, Иллинойс 60637, США.
8 Фотон Наука DESY, D-22607 Гамбург, Германия.
* Авторы для корреспонденции.
E-mal: zwwjennifer@gmail.com, artem.oganov@sunysb.edu.
* Авторы в равной степени участвовали в подготовке статьи.
Материалы и методы
Вычисления
Предсказания устойчивых фаз были выполнены с использованием кода USPEX (11-13) в
режиме переменного состава (14). Первое поколение структур было выбрано
рандомически, а последующие генерации были получены применением операций
наследственности, трансмутации атомов и мутации решетки с вероятностями 60%, 10% и
30%, соответственно. Для получения следующего поколения использовались 80%
неидентичных структур из каждой генерации с наименьшей энтальпией. Релаксацию всех
структур осуществляли, используя расчеты в соответствии с теорией функционала
плотности (DFT) в варианте Пердью-Бёрке-Эрнцерхофа (PBE) (24), реализованном в коде
VASP (25). Мы использовали метод полноэлектронных проекционных присоединенных
волн (PAW) (26) c ядром [Нe] (радиус 1,45 а.е.) для Na и ядром [Ne] (радиус 1,50 а.е.) для
Cl, плосковолновые базисные наборы с пороговым значением 980 эВ и плотные сетки
Монкхорста-Пака с разрешением 2π×0.05Ǻ-1. После идентификации самых устойчивых
композиций и структур, мы релаксировали их при давлении от 1 атм до 300 ГПa,
используя более плотную сетку Монкхорста-Пака с разрешением 2π×0.03Ǻ-1.
Бейдеровский анализ зарядов был выполнен с использованием решетчатого алгоритма
(27) с размерностью решетки 120x120x120.
13
Фононы и Рамановские спектры были рассчитаны с использованием теории возмущения
функционала плотности, реализованной в программе Quantum Espresso (28). Мы
использовали граничное значение энергии плоской волны, равное 180 Ry, в сочетании с
плотными k- и q-точечными сетками. Например, для Pmn-NaCl3 мы использовали сетку
12х12х12 для зоны Бриллюэна и q-сетку 4х4х4 для вычисления матрицы силовых
констант. Элементы матрицы электрон-фононового сочетания для коэффициентов
электрон-фононовых взаимодействий рассчитывались с использованием большой
решетки 16х16х16.
Мы обнаружили, что энергия нулевых колебаний лишь в незначительной мере влияет на
поля фазовой стабильности на рис. 1 (рассчитанные без энергий нулевых колебаний). Так
например, предсказано, что реакция NaCl + 2Na = Na3Cl термодинамически выгодна при
давлении выше 77 ГПa, если пренебречь энергией нулевых колебаний, и выше 82 ГПa,
если эту энергию учесть.
Эксперименты.
Мы поместили две сложенные тонкие (5-8 мкм) пластинки NaCl размерами 50 x 50 мкм в
полость камеры высокого давления с алмазными наковальнями (DAC) диаметром 80 мкм,
сделанную в рениевой прокладке, предварительно высверленной до толщины 35 мкм, и
заполнили остаток камеры либо криогенно молекулярным хлором, либо натрием, для Clи Na-обогащенных соединений, соответственно; процедуру заполнения натрием
осуществляли в перчаточном боксе. Были использованы алмазные наковальни диаметром
в 200 мкм с плоскими наконечниками. Мониторинг оптического поглощения и
регистрацию Рамановских спектров осуществляли при увеличении давления. При 55-60
ГПa вследствие сужения запрещенной зоны поглощение Cl2 увеличивалось, становясь
способным взаимодействовать с излучением волоконного лазера длиной 1075 нм. Нагрев
лазером при 55-80 ГПа вследствие поглощения хлором (которое существенно уменьшает
его полупроводниковую зону под давлением) или металлическим натрием приводит к
химической реакции, которая обнаруживается по внезапному увеличению температуры
до 2000 К и выше. В обоих случаях (избыток хлора или избыток натрия) эксперименты
были повторены несколько раз при различных начальных давлениях, т.е. давлениях, при
которых осуществлялся нагрев лазером.
Мы нагревали лазером пластинку NaCl, изолированную со всех сторон от алмазной
наковальни хлором, поскольку такая конфигурация позволяет нагревать её со всех
сторон. В случае избытка натрия, взаимодействие осуществлялось через металлический
натрий. В этом случае мы загружали в перчаточном боксе маленький кусочек натрия в
полость DAC между двумя тонкими пластинами NaCl, расположенными на каждой
алмазной наковальне.
Как показывают наши радиометрические измерения и конечно-элементные расчеты,
нагрев лазером в ходе этой процедуры остается весьма локализованным. Следовательно,
мы не ожидаем какого-либо взаимодействия с материалом прокладки (который остается
холодным во время нагрева) или с алмазными наковальнями; это было подтверждено
обратимостью результатов Рамановских измерений при изменении давления.
Рамановские исследования осуществлялись с использованием твердофазного лазера с
длинами волн 488 и 532 нм. Диаметр пятна лазера для облучения образца составлял 4
мкм. Рамановские спектры анализировались со спектральным разрешением в 4 см-1,
используя однокамерный дифракционный спектрограф, оборудованный ПЗС-детектором.
14
Спектры оптического поглощения в видимой и ближней ИК спектральных областях были
измерены в изготовленной на заказ полностью зеркальной микроскопической системе,
соединенной с дифракционным спектрометром, оборудованным ПЗС-детектором (29).
Нагрев лазером осуществляли в двусторонней лазерной нагревательной системе,
объединенной с конфокальным Рамановским зондом (30,31), а также при помощи
ондуляторной рентгенодифракционной лучевой установки в GeoSoilEnviroCARS, APS,
Чикаго и Extreme Conditions Beamline P02.2 в DESY (Германия), которые имеют
установки лазерного нагрева с онлайн-выходом. Температуру определяли
спектрорадиометрически. Данные синхротронного рентгенодифракционного излучения
регистрировались на погашенных (охлажденных) образцах с использованием магнитных
отклоняющих систем GeoSoilEnviroCARS и HPCAT в Advanced Photon Source (32).
Размер пучка рентгеновского излучения составлял примерно 10 мкм на отклоняющемся
луче и 2-5 мкм на ондуляторном луче.
15
Текст приложения
Краткое описание кристаллических структур
NaCl7 устойчив при давлении выше 142 ГПa и имеет кубическую структуру
(пространственная группа Pm3) с одной формульной единицей (ф.е.) в элементарной
ячейке. При 200 ГПa он имеет оптимизированный параметр решетки a = 4,133 Ǻ, с
атомами Na, занимающими положение Уайкоффа 1a (0,0, 0,0, 0,0); существуют два
неэквивалентных положения атомов Cl – атомы Cl1 занимают положение 1b (0,5, 0,5,
0,5), а атомы Cl2 занимают положение 6g (x, 0,5, 0,0) с x=0,248. Атомы Na расположены в
углах кубической ячейки, а атомы Cl2 образуют икосаэдр вокруг атомов Cl1.
Наименьшее расстояние между Cl1 и Cl2 составляет 2,31 Ǻ, в то время как самое
короткое расстояние в Cl2-Cl2 равно 2,05 Ǻ. Эта структура показана на рис. 2(b) и может
быть описана как производная от структурного типа A15 (β-W или Cr3Si).
Структура NaCl3-Pnma устойчива при 20-48 ГПa. Она имеет 4 ф.е. в ячейке. При 40 ГПa
она характеризуется следующими параметрами: a = 7,497 Ǻ, b = 4,539 Ǻ, c = 6,510 Ǻ, с
атомами, занимающими положение Уайкоффа 4c (x, 0,25, z) с x=0,342 и z= 0,480 для Na,
x = 0,141 и z = 0,180 для Cl1, x = 0,095 и z = 0,741 для Cl2, и x = 0,383 и z = 0,966 для Cl3.
NaCl3–Pm3n по прогнозам устойчив при давлении выше 48 ГПa. Это металл со
структурой A15 (Cr3Si-тип) пространственной группы Pm3n и двумя ф.е. в элементарной
ячейке. При 200 ГПa структура Pm3n-NaCl3 имеет оптимизированный параметр решетки
a = 4,114 Ǻ с атомами Na и Cl, занимающими положения Уайкоффа 2a (0,0, 0,0, 0,0) и 6d
(0,25, 0,5, 0,0), соответственно. Кратчайшее расстояние Na-Cl составляет 2,30 Ǻ, в то
время как самое короткое расстояние Cl-Cl  2,06 Ǻ, лишь немного длиннее, чем длина
связи в молекуле Cl2 (1,99 Ǻ). Однако и здесь, и в NaCl7 молекул нет, а короткие связи ClCl образуют протяженные моноатомные цепочки, расположенные вдоль трех взаимно
перпендикулярных осей. Структура A15 является общей для типа II
высокотемпературных
сверхпроводников (которые
до
открытия
купратных
сверхпроводников в течение десятилетий имели рекордные известные величины Tc) с
сильным электрон-фононовым взаимодействием. Однако наши расчеты для NaCl3 A15типа не свидетельствуют о появлении сверхпроводимости.
P4/mmm-Na3Cl при 140 ГПa имеет параметры решетки a = 2,786 Ǻ и c =4,811 Ǻ с
атомами Na, занимающими положения Уайкоффа 1b (0,0, 0,0, 0,5) и 2h (0,5, 0,5, 0,238), и
атомами Cl в положении 1a (0,0, 0,0, 0,0).
Pm3m-NaCl при 140 ГПa имеет параметр решетки a =2,667 Ǻ, атомы Na и Cl занимают
положения 1a (0,0, 0,0, 0,0) и 1b (0,5, 0,5, 0,5), соответственно.
P4/m-Na3Cl2 при 140 ГПa имеет параметры решетки a =5,753 Ǻ и c =2,820 Ǻ, с атомами
Na, занимающими положения Уайкоффа 4k (0,901, 0,676, 0,5), 1d (0,5, 0,5, 0,5) и 1a (0,0,
0,0, 0,0), и атомом Cl в положении 4j (0,799, 0,372, 0,0).
Cmmm-Na3Cl2 при 280 ГПa имеет параметры решетки a=9,881 Ǻ, b=2,925 Ǻ и c=2,508 Ǻ,
с атомами Na, занимающими положения Уайкоффа 2b (0,5, 0,0, 0,0), 4g (x, 0,5, 0) с x=
0,196, и атомами Cl в положении 4h (x, 0,0, 0,5) с x=0,115.
16
P4/mmm-Na2Cl при 120 ГПa имеет параметры решетки a =2,790 Ǻ и c =7,569 Ǻ, с
атомами Na, занимающими положения Уайкоффа 1b (0,0, 0,0, 0,5), 1c (0,5, 0,5, 0,0) и 2g
(0,0, 0,0, 0,827), и атомами Cl в положении 2h (0,5, 0,5, 0,673).
Cmmm-Na2Cl при 180 ГПa имеет параметры решетки a = 3,291 Ǻ, b =10,385 Ǻ, c=2,984 Ǻ,
с атомами Na в положениях Уайкоффа 2b (0,0, 0,5, 0,0), 2d (0,5, 0,5, 0,5) и 4j (0,5, 0,181,
0,5), и атомами Cl в положении 4i (0,0, 0,153, 0,0).
Imma-Na2Cl при 300 ГП имеет параметры решетки a = 4,29 Ǻ, b =3,06 Ǻ, c =5,53 Ǻ,
сатомами Na и Cl, занимающими положения Уайкоффа 8i (0,791, 0,75, 0,588) и 4e (0,0,
0,25, 0,798), соответственно.
17
Рисунок S1. Фазовая диаграмма системы Na-Cl, построенная по методу выпуклых
оболочек, при некоторых выбранных давлениях. Черные кружки соответствуют
устойчивым, белые – метастабильным структурам.
18
A
B
Рисунок S2. Фазовые диаграммы систем (А) Na – NaCl и (B) NaCl - Cl, построенные по
методу выпуклых оболочек. Диаграммы иллюстрируют, что образование новых хлоридов
натрия является сильно экзотермическим процессом.
19
Рисунок S3. Уравнение состояния B2-NaCl из эксперимента (4,5) и теории (настоящая
работа). Сплошная линия получена из уравнения состояния Берча-Мурнагана третьего
порядка для данных энергия-объём при давлениях от 40 ГПa до 300 ГПa. Кружки
соответствуют данным из эксперимента (ссылка 5), где давление определялось из
уравнения состояния платины. Квадраты соответствуют данным из эксперимента (ссылка
4), где давление определялось из уравнения состояния MgO. Это простое сравнение
показывает, насколько точно теоретические расчеты моделируют поведение NaCl при
высоком давлении.
20
Рисунок S4. Кривые фононной дисперсии кубического NaCl3 при 60 ГПa. Подобные
расчеты были выполнены для всех предсказанных структур, чтобы убедиться в их
динамической стабильности.
21
Рисунок S5. Электронные плотности состояний хлоридов натрия.
22
A
B
Рисунок S6. Оптические свойства материала, синтезированного при 60 ГПa и 2000 К в
камере высокого давления с алмазными наковальнями. (А ) Оптические фотографии
образца в прошедшем и отраженном свете (верхний рисунок) и только отраженном
(нижний рисунок) свете, демонстрирующие сильную отражающую способность. (В)
Спектр оптического поглощения нового материала по сравнению со средой хлора.
Первый может иметь фоновый сигнал от непрореагировавшей среды хлора. Последний
был исследован экспериментально как функция от давления; наблюдается монотонный
красный сдвиг без существенного изменения формы.
23
Рисунок S7. Порошковые дифрактограммы NaCl3 при 65 ГПa. Вертикальные отметки
соответствуют Брэгговским пикам Pnma-NaCl3 (голубые) и B2-NaCl (черные). Длина
рентгеновского излучения составляет 0,2895 Å.
24
Рисунок S8. Рамановский спектр образца, охлажденного до 300 К. Вертикальные столбцы
соответствуют положениям оптических фононов в центре зоны Бриллюэна кубического
Pm3n-NaCl3, смоделированным в этой работе. Широкие Рамановские пики при 670 и 820
см-1 могут быть интерпретированы как рассеяние второго порядка (овертоны и
комбинационные полосы).
25
Рисунок S9. Рамановский спектр образца, охлажденного до 300 К после нагревания при
давлении 60 ГПa. Вертикальные столбцы соответствуют положениям оптических
фононов центра зоны Бриллюэна орторомбического Pnmа-NaCl3, рассчитанным в этой
работе.
26
Рисунок S10. Графики зависимости «частота – давление» наблюдавшихся Рамановских
мод для Сl-обогащенных соединений (черные кружки), а также рассчитанные фононы
центра зоны для кубической (голубые линии) и орторомбической (зеленые линии) фаз
NaCl3. Сплошные линии построены по методу наименьших квадратов.
27
Рисунок S11. Рамановский спектр Na-обогащенного материала, охлажденного до 300 К,
при давлении, сниженном до 40 ГПa. Вертикальные столбцы соответствуют положению
оптических фононов центра зоны Бриллюэна для тетрагонального P4/mmm-Na3Cl,
рассчитанному в этой работе; два высоких столбца соответствуют активным
Рамановским модам.
28
Рисунок S12. Графики зависимости «частота – давление» наблюдавшихся Рамановских
мод для Na3Cl (черные кружки), а также рассчитанные фононы центра зоны (голубые
линии).
29
Таблица S1. Структура Pnma-NaCl3 при 40 ГПa, A15-типа (Pm3n) NaCl3 и NaCl7 при 200 ГПa, а также
соответствующие Бейдеровские заряды (Q) и объёмы (V).
NaCl7
Pm3nNaCl3
PnmaNaCl3
Параметры
решетки
Положение x
Уайкоффа
Y
Z
Q, |e|
V, Å3
a = 4.133 Ǻ
Na(1a)
0.000
0.000
0.000
+0.827
4.30
Cl(1b)
0.500
0.500
0.500
+0.067
8.63
Cl(6g)
0.248
0.500
0.000
-0.149
9.61
Na(2a)
0.000
0.000
0.000
+0.823
4.16
Cl(6d)
0.250
0.500
0.000
-0.275
9.90
a = 7.497 Ǻ Na(4c)
b = 4.539 Ǻ
c = 6.510 Ǻ
Cl(4c)
0.342
0.250
0.480
+0.833
6.77
0.141
0.250
0.180
-0.524
17.67
Cl(4c)
0.383
0.250
0.966
-0.035
14.67
Cl(4c)
0.095
0.250
0.741
-0.274
16.27
a = 4.114 Ǻ
30
Типичный входной файл для прогнозирования устойчивых соединений в системе Na-Cl (код
Uspex):
PARAMETERS EVOLUTIONARY ALGORITHM
******************************************
* TYPE OF RUN AND SYSTEM *
******************************************
USPEX : calculationMethod (USPEX, VCNEB, META)
301 : calculationType (dimension: 0-3; molecule: 0/1; varcomp: 0/1)
1 : optType (1=enthalpy, 2=volume, 3=hardness, etc.)
% numSpecices
10
01
% EndNumSpecices
% atomType
Na Cl
% EndAtomType
% valences
11
% endValences
******************************************
* POPULATION *
******************************************
60 : populationSize (how many individuals per generation)
120 : initialPopSize
50 : numGenerations (how many generations shall be calculated)
20 : stopCrit
******************************************
% FIRST VAR. COMP. GENERATION *
******************************************
11 : firstGeneMax (how many different compositions for first generation)
8 : minAt (minimum amount of atoms/cell for first generation)
16 : maxAt (maximum amount of atoms/cell for first generation)
******************************************
* SURVIVAL OF THE FITTEST AND SELECTION *
******************************************
0 : reoptOld
0.8 : bestFrac
******************************************
* VARIATION OPERATORS *
******************************************
0.60 : fracGene (fraction of generation produced by heredity)
0.10 : fracTrans (fraction of the generation produced by permutations)
****************************************
* CONSTRAINTS *
****************************************
1.6 : minVectorLength ( minimal length of any lattice vector)
% IonDistances
1.0 1.0
0.0 1.0
% EndDistances
*****************************************
* CELL *
*****************************************
% Latticevalues (this word MUST stay here, type values below)
8.7 8.9
% Endvalues (this word MUST stay here)
*****************************************
* DETAILS OF AB INITIO CALCULATIONS *
*****************************************
% supported: 1-vasp, 2-siesta, 3-gulp, 4-LAMMPS, 5-NeuralNetworks
31