Текст статьи на русском языке

Неожиданные устойчивые хлориды натрия
Авторы: Вэйвэй Чжан1, 2, *, Артем Р. Оганов2, 3, 4*, Александр Ф. Гончаров5, 6, Цян Чжу2,
Салах Эддин Булфелфел2, Андрей O. Ляхов2, Элиссайос Ставру5, Маддури Сомаязулу5,
Виталий В. Пракапенка7, Зузана Конопкова8
Организации:
1 Кафедра прикладной физики, Китайский сельскохозяйственный университет, Пекин, 100080, Китай.
2 Факультет наук о Земле, Центр дизайна материалов и Институт перспективных вычислительных наук,
Университет штата Нью-Йорк, Стони Брук, Нью-Йорк 11794-2100, США.
3 Московский физико-технический институт, Институтский переулок 9, г. Долгопрудный, Московская
область, 141700, Россия.
4 Школа материаловедения, Северо-Западный политехнический университет, Сиань, 710072, Китай.
5 Геофизическая лаборатория, Институт Карнеги в Вашингтоне, 5251 Броад Бранч Роад НВ, Вашингтон
20015, США.
6 Центр проблем энергии в экстремальных условиях и Ключевая лаборатория физики материалов, Институт
физики твердого тела Китайской академии наук, 350 Шушангу Роад, Хэфэй, Аньхой 230031 , Китай.
7 Центр перспективных источников излучения, Чикагский университет, Чикаго, Иллинойс 60637, США.
8 Фотон Наука DESY, D-22607 Гамбург, Германия.
* Авторы для корреспонденции. Вклад этих двух авторов равен.
E-mal: zwwjennifer@gmail.com , artem.oganov@sunysb.edu.
Реферат:
Хлорид натрия (NaCl), или каменная соль, хорошо изучен и охарактеризован при
обычном давлении. Благодаря большому различию в электроотрицательности
между атомами Na и Сl, он обладает ионной химической связью со стехиометрией
1:1, определяемой балансом зарядов, и кристаллической структурой типа В1. В
настоящей работе, объединяя теоретические прогнозы и экспериментальные
исследования в камере с алмазными наковальнями, мы показали, что уже при
давлении 20 ГПа возникают новые материалы с иной стехиометрией. Согласно
теоретическим расчетам, такие соединения как Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl3 и NaCl7,
являются устойчивыми и обладают необычным характером связи и электронными
свойствами. Верифицируя расчеты, мы синтезировали кубическую и ромбическую
NaCl3 при 55-70 ГПа, а также 2D-металлический тетрагональный Na3Cl. Эти
1
результаты показывают, что соединения, противоречащие химической интуиции
могут быть устойчивыми даже в простейших системах в нестандартных условиях.
Резюме: При высоком давлении хлорид натрия утрачивает свою каноническую простоту,
когда образуются устойчивые соединения Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl3 и NaCl7,
нарушающие наши привычные химические представления.
Основной текст: При обычных условиях NaCl является единственным известным
соединением в системе Na-Cl, с хорошо понятной химией. Экстремальные условия, такие
как высокое давление, меняют химические свойства элементов, в частности, Na и Сl (1,2),
а вклад в свободную энергию члена «давление*объём» начинает превышать энергию
химических связей. Как результат, сильно сжатая материя может существовать в
химических состояниях, совершенно не похожих на те, что подсказывает химику его
интуиция. Неожиданные явления могут иметь место в планетных недрах и могут
приводить к экзотическим материалам при высоких давлениях, но удовлетворительное
понимание этих явлений отсутствует даже для, казалось бы, простой бинарной системы
Na-Cl.
Поведение NaCl при высоком давлении исследовались экспериментально при давлениях
вплоть до 304 ГПа (3-5), а также при помощи ab initio моделирования (6); при этом
наблюдалось вполне прогнозируемое поведение  структура каменной соли при 30 ГПa
трансформируется в структуру CsCl (тип B2) (7,8). Согласно критерию Херцфельда,
металлизация NaCl ожидается при 300 ГПа (9), тогда как расчеты в соответствии с
теорией функционала плотности (10) дают значение 584 ГПa.
Для обнаружения устойчивых соединений Na-Cl и установления их структуры мы
использовали эволюционный ab initio алгоритм USPEX (11-14), с помощью которого
можно одновременно найти устойчивые соединения и соответствующие структуры в
многокомпонентных системах (15). В этих расчётах допускались любые комбинации
числа атомов в ячейке (с общим числом <=16); расчеты были выполнены при давлениях 1
2
атм, 20 ГПa, 100 ГПa, 150 ГПa, 200 ГПa и 250 ГПa. Детальные расчеты энтальпии для
наиболее стабильных структур позволили нам построить фазовую диаграмму Р-х для
системы Na-Cl (рис. 1, рис. S1-S2).
Для проверки теоретических расчетов мы выполнили эксперименты при высоком
давлении в камерах с алмазными наковальнями и лазерным нагревом при 10-80 ГПа в
системе Na-Cl с избытком хлора и натрия (15). Мы нацеливались на синтез Na3Cl и NaCl3,
поскольку эти соединения были предсказаны как возникающие при самых низких
давлениях. Продукты реакции исследовались визуально, при помощи оптической
абсорбционной
спектроскопии,
рамановской
конфокальной
спектроскопии
и
синхротронной дифракции рентгеновских лучей при комнатной температуре (15).
Построенная на основе расчетных данных фазовая диаграмма указывает на появление
неожиданных соединений – NaCl3, устойчивого при давлении выше 20 ГПa, NaCl7,
устойчивого выше 142 ГПa, а также Na3Cl2, Na2Cl и Na3Cl, устойчивых выше 120 ГПa,
100 ГПa и 77 ГПa, соответственно. Под устойчивыми мы понимаем соединения,
свободная энергия которых ниже, чем у любой изохимической смеси других соединений
или чистых элементов. Для всех новых предсказанных структур расчеты фононов
показывают динамическую устойчивость. Во всем диaпазоне исследованных давлений
NaCl также является устойчивым соединением, не разлагающимся спонтанно на другие.
Из этого следует, что для получения новых предсказанных соединений недостаточно
лишь сжать NaCl, но необходимо также вести синтез в избытке Na или Cl и при нагреве
(для преодоления кинетических барьеров). Электронные плотности состояний (Рис. S5)
показывают, что большинство этих соединений проявляют свойства слабых металлов с
выраженными псевдощелями на поверхности Ферми. Обогащенные хлором соединения
могут рассматриваться как полупроводники n-типа, в то время как Na-обогащенные фазы
являются полупроводниками p-типа. Наличие псевдощелей указывает на электронный
механизм их стабилизации.
При 20-48 ГПa NaCl3 является устойчивой структурой группы Pnma, имеющей 4
формульных молекулярных единицы в элементарной ячейке. В отличие от всех других
3
предсказанных новых фаз (являющихся металлическими), эта фаза имеет свойства
полупроводника. Её структура (рис. 2B) cодержит почти линейные асимметрические
группы Cl3. Бейдеровский анализ (16) показывает, что центральный атом в группе Сl3
является почти нейтральным, тогда как концевые атомы несут отрицательные заряды
(таблица S1); суммарный заряд этой анионной группы составляет ~ -0,8. Pnma-NaCl3
обладает ионным типом связи между Na+ и Cl3- и весьма необычной ковалентной связью
внутри группы Cl3-. Последняя напоминает связи в хорошо известных тригалид-ионах I3-,
Br3-, ClICl-, а также гипотетическом ионе H3- (17), для которого была предсказана
зарядовая конфигурация [H-0.81H+0.72H-0.81]-0.9. В схеме Цинтля, центральный атом Cl
должен быть положительно заряженным, чтобы иметь возможность участвовать в двух
ковалентных связях и удовлетворять правилу октета. В модели отталкивания
электронных пар валентных оболочек (18) центральный атом Cl в группе Cl3- принимает
dsp3-гибридизацию и имеет 5 электронных пар, что придает ему большой отрицательный
заряд и приводит к нарушению правила октета. Для атомов хлора, в отличие от йода,
вакантные d-орбитали заселяются не так легко (что прекрасно объясняет структуру ClIClиона), и обе схемы работают одновременно, чем и объясняется почти нулевой заряд этого
центрального атома и увеличенная (хотя всё ещё относительно малая) заселенность его dорбитали. При 48 ГПa это необычное диэлектрическое состояние становится
неустойчивым, и NaCl3 трансформируется в металлическую структуру A15 (Cr3Si-тип) с
пространственной группой Pm3n.
Еще одно соединение, NaCl7, устойчивое при давлениях выше 142 ГПa, имеет
кубическую структуру (пространственная группа Pm3; Рис. 2A), производную от типа
A15 (β-W или Cr3Si). Структура Pm3-NaCl7 получается из Pm3n-NaCl3 путем замещения
центрального атома натрия (внутри Cl12-икосаэдра) атомом хлора (Рис. 2A, C).
Параметры решетки и длины связей NaCl3 и NaCl7 очень близки  различия находятся в
пределах 0,5% при 200 ГПa, поскольку при этом давлении Na и Cl имеют почти
одинаковые размеры. Это резко контрастирует с обычными условиями, при которых
размер Cl- существенно больше, чем Na+ (ионные радиусы составляют 1,81 Ǻ и 1,02 Ǻ,
соответственно). Сходство размеров под давлением может привести к появлению
4
нестехиометричных, разупорядоченных структур с возможностью андерсоновской
локализации электронных и фононных состояний.
При 200 ГПa кратчайшее расстояние Cl-Cl в NaCl3 составляет 2,06 Ǻ, лишь немногим
больше, чем в молекуле Cl2 (1,99 Ǻ). Эти связи Cl-Cl образуют протяженные
моноатомные цепочки, направленные вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей. Это
напоминает хрестоматийную линейную цепочку атомов с частично заполненной
энергетической
зоной,
в
свободном
состоянии
являющуюся
неустойчивой
к
пайерлсовскому искажению (19). Изолированные цепочки атомов хлора имеют
наполовину заполненную зону и при низком давлении должны распасться на молекулы
Cl2. Однако в NaCl3 эта полоса заполнена на 2/3 благодаря дополнительному электрону,
полученному от Na; вследствие этого цепочка должна распадаться на ионы Cl3-, которые
и присутствуют в фазе Pnma-NaCl3 при более низком давлении. Повышенное давление и
влияние других химических соединений (Na и нецепочечные атомы Cl) стабилизируют
эти цепочки в NaCl3, NaCl7 и элементарном хлоре. Теорема Пайерлса также объясняет
результаты наших фононных расчетов, показывающих, что Pm3n-NaCl3 и NaCl7 могут
существовать только при высоком давлении и неустойчивы при атмосферном.
Зонная структура NaCl3 и NaCl7 показывает наличие глубокой и широкой псевдощели для
NaCl3-Pm3n (Рис. 3А,В). В обеих структурах атомы хлора, образующие икосаэдр Cl12,
демонстрируют тороидальные максимумы функции электронной локализации (Рис.
3С,D), соответствующие незаполненной электронной оболочке, в то время как атом Cl1,
занимающий центральное положение в Cl12-икосаэдре соединения NaCl7, имеет
сферический максимум функции электронной локализации. Таким образом, атомы Cl1 и
Cl2 в NaCl7 имеют различные электронные структуры и обладают очень разными
химическими свойствами. Бейдеровский анализ (таблица S1) подтверждает этот вывод,
показывая неожиданный положительный заряд на атоме Сl1.
Для
Na-обогащенной
области
фазовой
диаграммы
мы
предсказали
несколько
термодинамически устойчивых соединений – тетрагональный Na3Cl (пространственная
группа P4/mmm), две фазы Na3Cl2: тетрагональную (пространственная группа P4/m) и
ромбическую (пространственная группа Cmmm), а также три фазы Na2Cl: одну
5
тетрагональную
(пространственная
группа
P4/mmm)
и
две
ромбические
(пространственные группы Cmmm и Imma). Большинство из этих соединений являются
слоистыми
сверхструктурами
CsCl-типа
(B2)
c
атомами
Na
и
Cl
в
восьмикоординационном окружении (Рис. 2). Например, Na3Cl можно представить как
последовательность слоев [NaCl][Na2][NaCl][Na2]…, причем с-параметр ячейки удвоен по
сравнению с B2-NaCl. Эта и другие подобные структуры обладают очень интересными
особенностями, характерными для 2D-металлов, с чередующимися металлическими [Na2]
и непроводящими [NaCl] слоями. Na3Cl2 устойчив при давлениях выше 120 ГПa, и его
P4/m структура может быть описана как одномерная (а не слоистая двумерная)
упорядоченная замещенная сверхструктура B2-NaCl структуры. Соединение Na2Cl
проявляет более сложное поведение, чем Na3Cl и Na3Cl2. При 100-135 ГПa его структура
P4/mmm является устойчивой слоистой суперструктурой B2-типа. При 135-298 ГПa Na2Cl
существует в виде устойчивой структуры с пространственной группой Cmmm, а выше
298 ГПa  в виде структуры Imma, с атомами Na и Cl в 12-координационном окружении в
первой и 10- и 12-координационном окружении во второй фазе (Рис. 2).
Рентгенодифракционные исследования Na3Cl и NaCl3, синтезированных при высоких
давлениях, показывают появление новых брэгговских пиков после лазерного нагрева.
При давлениях выше 60 ГПa эти брэгговские пики можно проиндицировать либо в
кубической ячейке NaCl3 (Рис. 4А), либо из смеси кубической и ромбической Pnma ячеек
NaCl3. При уменьшении давления ниже 54 ГПa, после лазерного нагрева, на
дифрактограмме
присутствуют
только
пики
ромбического
NaCl3
(Рис.
S7).
Дифрактограмма обычно также содержит пики непрореагировавшего B2-NaCl и
ромбического хлора, которые было легко идентифицировать при помощи наших
теоретических расчетов.
Из результатов рентгенодифракционных экспериментов мы получили параметры
решетки и элементарный объем ячейки для двух структур как функцию давления при его
последовательном уменьшении. Это хорошо согласуется с экспериментальным и
теоретическим уравнениями состояния для обеих структур NaCl3 (Рис. 4). В соответствии
с теоретическими предсказаниями, мы также обнаружили, что при 300 К две новых фазы
6
NaCl3 переходят одна в другую при понижении давления, хотя и очень медленно; при
этом отмечено сосуществование обеих фаз в большом диапазоне экспериментальных
условий. Pnma-NaCl3 остается метастабильным при давлениях вплоть до 18 ГПa и
разлагается до NaCl и Cl2 при дальнейшем понижении давления.
Рамановская
спектроскопия
богатых
хлором
соединений
подтвердила
рентгенодифракционные данные. Мы получили рамановские спектры двух различных
видов; при определенных давлениях и в определенных точках наблюдения эти спектры
оказывались одновременно присутствовали. Рамановские спектры избыточного Cl2 легко
идентифицировались,
поскольку
мы
также
собирали
референсные
данные
по
непрореагировавшим материалам в зависимости от давления. Рамановские спектры двух
полиморфных модификаций NaCl3 (Рис. S8, S9) оказались совершенно различными. В
кубическом NaCl3 мы обнаружили одну широкую интенсивную полосу около 450 см-1 и
несколько более слабых полос, тогда как для Pnma-NaCl3 наблюдались несколько узких
пиков. В обоих случаях можно отметить хорошее совпадение теории и эксперимента в
отношении положений основных пиков. Более того, экспериментальная и теоретическая
зависимости рамановских частот от давления (Рис. S10) также хорошо согласуются для
обеих структур. Однако в кубической фазе мы обнаружили ряд дополнительных пиков
(раман-запрещенных для Pm3n-структуры), соответствующих другим фононам в центре
зоны Бриллюэна, что означает, что некоторые из правил отбора оказались нарушены.
Правила отбора нарушаются в поверхностном рамановском рассеянии (как это
происходит в металлах), а также вследствие атомного беспорядка, или же переменной
стехиометрии (Cl и Na могут замещать друг друга при высоком давлении). Спектр
оптического поглощения синтезированного материала (Рис. S6) имеет перегиб при 1,7 эВ,
который соответствует предсказанию глубокой и широкой псевдощели в электронной
плотности состояния (Рис. 3В).
В
случае
Na-обогащенного
материала
ситуация
сходна,
но
менее
сложная.
Рентгенодифракционные спектры нагретых лазером образцов при давлении выше 60 ГПa
содержат новые брэгговские пики, которые индицируются с тетрагональной P4/mmm
ячейкой во всём диапазоне исследованных давлений. Дифрактограмма обычно также
7
содержит пики непрореагировавшего кубического NaCl (в структурах В1 и В2), а также
натрия в ОЦК- и ГЦК-фазах (20). Параметры решетки нового материала хорошо
согласуются с теоретически предсказанным P4/mmm-Na3Cl в широком диапазоне
давлений 27-70 ГПa (Рис. 4D). Данные рамановской спектроскопии (рис. S11) также
соответствуют теоретическим предсказаниям. Однако, как и в случае с Cl-обогащенными
соединениями, в дополнение к двум разрешенным рамановским модам, мы также
обнаружили ряд запрещенных полос, положение которых согласуется с другими
расчетными фононами центра зоны. Наконец, данные рамановской спектроскопии
показывают, что новый синтезированный Na-обогащенный материал (мета)стабилен
вплоть до 20 ГПa (Рис. S11, S12), а при дальнейшем понижении давления разлагается на
NaCl и Na.
Как теоретический прогноз, так и экспериментальное подтверждение возможности
синтеза подобных удивительных химических соединений в простых бинарных системах,
таких как Na-Cl, нельзя назвать совершенно неожиданными. Так, было предсказано, что
при высоком давлении могут формироваться такие, казалось бы, противоречащие
традиционным химическим представлениям соединения, как LiH2, LiH6, LiH8 (21), однако
экспериментально получить их не удалось (22). Наши результаты свидетельствуют о том,
что новые устойчивые соединения с необычной химической связью могут существовать
и в других простых системах, таких как K-Cl, а также в системах, играющих важную роль
в образовании планет, таких как Mg-Si-O (23) и Н-С-N-O. Кроме того, эти результаты
указывают на возможность создания материалов с необычными свойствами, которые
могут сохраняться и в обычных условиях.
Литература:
1. Y. Ma et al., Nature 458, 182 (2009).
2. P. Li, G. Gao, Y. Ma, J. Chem. Phys. 137, 064502 (2012).
3. N. Sata, G. Y. Shen, M. L. Rivers, S.R. Sutton, Phys. Rev. B 65, 104114 (2002).
4. T. Sakai, E. Ohtani, N. Hirao, Y. Ohishi, J. Appl. Phys. 109, 084912 (2011).
5. D. L. Heinz, R. Jeanloz, Phys. Rev. B 30, 6045 (1984).
6. S. Ono, J. Phys: Conf. Ser. 215, 012196 (2010).
7. S. Froyen, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 29, 3770 (1984).
8. W. A. Bassett, T. Takahash. H. K. Mao, J. S. Weaver, J. Appl. Phys. 39, 319 (1968).
8
9. M. Ross, J. Chem. Phys. 56, 4651 (1972).
10. X. Chen, Y. Ma, Europhys. Lett. 100, 26005 (2012).
11. A. R. Oganov, C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124, 244704 (2006).
12. A. O. Lyakhov, A. R. Oganov, H. T. Stokes, Q. Zhu, Comp. Phys. Comm. 184, 1172 (2013).
13. A. R. Oganov, A. O. Lyakhov, M. Valle, Acc. Chem. Res. 44, 227 (2011).
14. A. R. Oganov, Y. Ma, A. O. Lyakhov, M. Valle, C. Gatti, Rev. Mineral Geochem. 71, 271 (2010).
15. Материалы и методы доступны на web-портале Science.
16. R. F. W.Bader, Atoms in Molecules. A Quantum Theory. (Oxford Univ. Press, Oxford, 1990).
17. S. J. Grabowski, R. Hoffmann, Chem. Phys. Chem. 13, 2286 (2012).
18. R. J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry. (Dover Publishing, New
York, 2012).
19. R. Hoffmann, Solids and Surfaces: A Chemist's View on Bonding in Extended Structures (VCH
Publishers, New York, 1988).
20. M. Hanfland, I. Loa, K. Syassen, Phys. Rev. B 65, 184109 (2002).
21. E. Zurek, R. Hoffmann, N. W. Ashcroft, A. R. Oganov, A. O. Lyakhov, Proc. Natl. Acad. Sci. 106,
17640 (2009).
22. R. T. Howie et al., Phys. Rev. B 86, 064108 (2012).
23. Q. Zhu, A.R. Oganov, A.O. Lyakhov., Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 7796 (2013).
24. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 78, 3865 (1996).
25. G. Kresse, J. Furthmuller, Comp. Mater. Sci. 6, 15 (1996).
26. P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).
27. W. Tang, E. Sanville, G. Henkelman, J. Phys.: Condens. Matter. 21, 084204 (2009).
28. P. Giannozzi et al., J. Phys.:Condens Mat. 21, 395502 (2009).
29. A. F. Goncharov et al., J. Synchrotron Rad. 16, 769 (2009).
30. A. F. Goncharov et al., Physics Earth Planet. Interior 174, 24 (2009).
31. A. F. Goncharov, J. C. Crowhurst, V. V. Struzhkin, R. J. Hemley, Phys. Rev. Lett. 101, 095502
(2008).
32. V. B. Prakapenka et al., High Pressure Res. 28, 225 (2008).
Благодарности: Мы благодарим Национальный научный фонд (EAR-1114313, DMR1231586), DARPA (гранты W31P4Q1310005 и W31P4Q1210008), Правительство
Российской Федерации (грант # 14.A12.31.0003), Китайскую программу привлечения
иностранных талантов и академического обмена (# B08040) и немецкий BMBF (#
05K10RFA) за финансовую поддержку. В.Ч. благодарит за поддержку Проект развития
молодых преподавателей Китайского сельскохозяйственного университета. А.Ф.Г.
благодарит за поддержку NSF, Армейский Офис Исследований, а также EFree, центр
BES-EFRC в Карнеги. Расчеты были выполнены в лабораториях XSEDE и в кластере
Центра Функциональных Наноматериалов Брукхейвенской национальной лаборатории,
которые поддерживаются DOE-BES в рамках контракта № DE-AC02-98CH10086.
Рентгенодифракционные эксперименты проводились в GeoSoilEnviroCARS (сектор 13),
Advanced Photon Source (APS), Аргоннской национальной лаборатории и Petra III,
DESY, Гамбург, Германия. GeoSoilEnviroCARS поддерживается Национальным научным
фондом - Науки о Земле (EAR-1128799) и Министерством энергетики – Геофизика (DEFG02-94ER14466). Использование Advanced Photon Source осуществлялось при
поддержке Министерства энергетики США (отдел Наук об Энергии), в рамках контракта
№ DE-AC02-06CH11357. Petra III в DESY является членом Ассоциации Гельмгольца
9
(HGF). А.Р.О. руководил этим исследованием. В.Ч., А.Р.О., Ц.Ч., С.Э.Б. проводили
расчеты, интерпретировали данные и написали статью. А.О.Л. написал последнюю
версию кода программы прогнозирования структуры. А.Ф.Г., Э.С. выполняли
эксперименты, интерпретировали их результаты и принимали участие в написании
рукописи. М.С., В.П. и З.К. выполняли эксперименты и принимали участие в разработке
экспериментальных методов. Вклады главных авторов (В.Ч. и А.Р.О.) в статью равны.
Код USPEX доступен на сайте http://uspex.stonybrook.edu.
Рис. 1. Стабильность новых хлоридов натрия: (А) Фазовая диаграмма «давление 
состав» для системы Na-Cl. (В) Термодинамика системы Na-Cl при нескольких
давлениях. Черные кружки соответствуют стабильным, белые – метастабильным
соединениям.
Рис. 2. Кристаллические структуры хлоридов натрия: A) Pm3-NaCl7, (B) Pnma-NaCl3,
(C) Pm3n-NaCl3, (D) P4/mmm-Na3Cl, (E) P4/m-Na3Cl2, (F) Cmmm-Na3Cl2, (G)P4/mmmNa2Cl, (H) Cmmm-Na2Cl, (I) Imma-Na2Cl. Голубые и зеленые кружки – атомы Na and Cl,
соответственно.
Рис. 3. Электронная структура NaCl7 and NaCl3 при 200 ГПa. (А-В) Зонная структура
и плотность состояний NaCl7 (А) и NaCl3 (B), а также (C-D) изоповерхности функции
электронной локализации в NaCl7 (C) и NaCl3 (D) при ELF = 0,80. Для ясности атомные
проекции плотности состояний в (A, B) были умножены на 3 (для NaCl7) и на 4 (для
NaCl3).
Рис. 4. Порошковые рентгенодифрактограммы и уравнения состояния NaCl3 и
Na3Cl. (A) NaCl3 в среде Cl2 и (B) Na3Cl в среде Na при 60 ГПa. Вертикальные отметки
соответствуют брэгговским пикам для фаз Na-Cl. Длины волн рентгеновского излучения
составляют 0,5146 Å (A) и 0,3344 Å (B). Пик, отмеченный звездочкой, соответствует
наиболее интенсивному пику рения (материал прокладки в ячейке высокого давления).
Уравнения состояния NaCl3 (C) и Na3Cl (D), полученные экспериментально (символы) и
теоретически (линии).
10
Дополнительные материалы для статьи
Неожиданные устойчивые стехиометрии хлоридов натрия
Вэйвэй Чжан, Артем Р. Оганов, Александр Ф. Гончаров, Цян Чжу, Салах Эддин
Булфелфел, Андрий O. Ляхов, Элиссайос Ставру, Маддури Сомаязулу, Виталий В.
Пракапенка, Зузана Конопкова
Авторы для переписки: zwwjennifer@gmail.com, artem.oganov@sunysb.edu. Вклад этих
двух авторов равен.
Этот PDF-файл включает:
Материалы и методы
Текст приложения
Рис. S1-S12
Таблица S1
Ссылки (11-14, 24-32)
Другие дополнительные материалы для этой статьи включают:
Типичный вводный файл для кода USPEX.
11
Дополнительные материалы для статьи
Неожиданные устойчивые стехиометрии хлоридов натрия
Авторы: Вэйвэй Чжан1,2,*, Артем Р. Оганов2,3,4*, Александр Ф. Гончаров5,6, Цян Чжу2,
Салах Эддин Булфелфел2, Андрей O. Ляхов2, Элиссайос Ставру5, Мэддьюри Сомайязулу5,
Виталий В. Прокопенко7, Зузана Конопкова8
Организации:
1 Кафедра прикладной физики, Китайский сельскохозяйственный университет, Пекин, 100080, Китай.
2 Департамент наук о Земле, Центр дизайна материалов и Институт перспективных вычислительных наук,
Университет штата Нью-Йорк, Стони Брук, Нью-Йорк 11794-2100, США.
3 Московский физико-технический институт, Институтский переулок 9, г. Долгопрудный, Московская
область, 141700, Россия.
4 Школа материаловедения, Северо-Западный политехнический университет, Сиань, 710072, Китай.
5 Геофизическая лаборатория, Институт Карнеги в Вашингтоне, 5251 Броад Бренч Роад НВ, Вашингтон
20015, США.
6 Центр проблем энергии в экстремальных условиях и Ключевая лаборатория физики материалов, Институт
физики твердого тела Китайской академии наук, 350 Шушангу Роад, Хэфэй, Аньхой 230031 , Китай.
7 Центр перспективных источников излучения, Чикагский университет, Чикаго, Иллинойс 60637, США.
8 Фотон Наука DESY, D-22607 Гамбург, Германия.
* Авторы для корреспонденции.
E-mal: zwwjennifer@gmail.com, artem.oganov@sunysb.edu.
* Авторы в равной степени участвовали в подготовке статьи.
Материалы и методы
Вычисления
Предсказания устойчивых фаз были выполнены с использованием кода USPEX (11-13) в
режиме переменного состава (14). Первое поколение структур было выбрано случайным
образом, а последующие генерации были получены применением операций
наследственности, трансмутации атомов и мутации решетки с вероятностями 60%, 10% и
30%, соответственно. Для получения следующего поколения использовались 80%
неидентичных структур из каждой генерации с наименьшей энтальпией. Релаксацию всех
структур проводили с помощью теории функционала плотности (DFT) в приближении
Пердью-Бёрке-Эрнцерхофа (PBE) (24), реализованном в коде VASP (25). Мы
использовали метод полноэлектронных проекционных присоединенных волн (PAW) (26)
c [Нe]-остовом (радиус 1,45 а.е.) для Na и [Ne]-остовом (радиус 1,50 а.е.) для Cl, базисы
плоских волн с кинетической энергией до 980 эВ и плотные сетки Монкхорста-Пэка с
разрешением 2π×0.05Ǻ-1. После идентификации самых устойчивых составов и структур,
мы релаксировали их при давлениях от 1 атм до 300 ГПa, используя более плотную сетку
Монкхорста-Пака с разрешением 2π×0.03Ǻ-1. Бейдеровский анализ был выполнен с
использованием алгоритма (27) на сетке 120x120x120.
Фононы и рамановские спектры были рассчитаны с использованием теории возмущения
функционала плотности, реализованной в программе Quantum Espresso (28). Мы
12
использовали базис плоских волн с кинетической энергией до 180 Ry, в сочетании с
плотными k- и q-сетками в обратном пространстве. Например, для Pmn-NaCl3 мы
использовали k-сетку 12х12х12 для зоны Бриллюэна и q-сетку 4х4х4 для вычисления
матрицы силовых констант. Матричные элементы электрон-фононного взаимодействия
рассчитывались с использованием большой сетки 16х16х16.
Мы обнаружили, что энергия нулевых колебаний лишь в незначительной мере влияет на
поля фазовой стабильности на рис. 1 (рассчитанные без энергий нулевых колебаний). Так
например, реакция NaCl + 2Na = Na3Cl термодинамически выгодна при давлении выше
77 ГПa, если пренебречь энергией нулевых колебаний, и выше 82 ГПa, если эту энергию
учесть.
Эксперименты.
Мы поместили две сложенные тонкие (5-8 мкм) пластинки NaCl размерами 50 x 50 мкм в
полость камеры высокого давления с алмазными наковальнями (DAC) диаметром 80 мкм,
сделанную в рениевой прокладке, предварительно высверленной до толщины 35 мкм, и
заполнили остаток камеры либо криогенно молекулярным хлором, либо натрием, для Clи Na-обогащенных соединений, соответственно; процедуру заполнения натрием
осуществляли в перчаточном боксе. Были использованы алмазные наковальни с
плоскими наконечниками диаметром в 200 мкм. Мониторинг оптического поглощения и
регистрацию рамановских спектров осуществляли при увеличении давления. При 55-60
ГПa вследствие сужения запрещенной зоны поглощение Cl2 увеличивалось, делая
возможным нагрев от волоконного лазера с длиной волны 1075 нм. Нагрев лазером при
55-80 ГПа вследствие поглощения хлором (которое существенно уменьшает его
полупроводниковую зону под давлением) или металлическим натрием приводит к
химической реакции, которая обнаруживается по внезапному увеличению температуры
при температурах около 2000 К и выше. В обоих случаях (избыток хлора или избыток
натрия) эксперименты были повторены несколько раз при различных начальных
давлениях, т.е. давлениях, при которых осуществлялся лазерный нагрев.
Мы нагревали лазером пластинку NaCl, изолированную со всех сторон от алмазной
наковальни хлором, поскольку такая конфигурация позволяет нагревать её со всех
сторон. В случае избытка натрия, взаимодействие осуществлялось через металлический
натрий. В этом случае мы загружали в перчаточном боксе маленький кусочек натрия в
полость DAC между двумя тонкими пластинами NaCl, расположенными на каждой
алмазной наковальне.
Как показывают наши радиометрические измерения и расчеты методом конечных
элементов, нагрев лазером в ходе этой процедуры остается весьма локализованным.
Следовательно, мы не ожидаем какого-либо взаимодействия с материалом прокладки
(который остается холодным во время нагрева) или с алмазными наковальнями; это было
подтверждено обратимостью результатов рамановских измерений при изменении
давления.
Рамановские исследования осуществлялись с использованием твердофазного лазера с
длинами волн 488 и 532 нм. Диаметр пятна лазера для облучения образца составлял 4
мкм. Рамановские спектры анализировались со спектральным разрешением в 4 см-1,
используя однокамерный дифракционный спектрограф, оборудованный ПЗС-детектором.
Спектры оптического поглощения в видимой и ближней ИК спектральных областях были
измерены в изготовленной на заказ полностью зеркальной микроскопической системе,
13
соединенной с дифракционным спектрометром, оборудованным ПЗС-детектором (29).
Лазерный нагрев осуществляли в двусторонней лазерной нагревательной системе,
объединенной с конфокальным рамановским зондом (30,31), а также при помощи
ондуляторной рентгенодифракционной лучевой установки в GeoSoilEnviroCARS, APS,
Чикаго и Extreme Conditions Beamline P02.2 в DESY (Германия), которые имеют
установки лазерного нагрева с онлайн-выходом. Температуру определяли
пирометрически. Данные синхротронного рентгенодифракционного излучения
регистрировались на погашенных (охлажденных) образцах с использованием магнитных
отклоняющих систем GeoSoilEnviroCARS и HPCAT в Advanced Photon Source (32).
Размер пучка рентгеновского излучения составлял примерно 10 мкм на отклоняющемся
луче и 2-5 мкм на ондуляторном луче.
14
Текст приложения
Краткое описание кристаллических структур
NaCl7 устойчив при давлении выше 142 ГПa и имеет кубическую структуру
(пространственная группа Pm3) с одной формульной единицей (ф.е.) в элементарной
ячейке. При 200 ГПa он имеет теоретический параметр решетки a = 4,133 Ǻ, с атомами
Na, занимающими положение Уайкоффа 1a (0,0, 0,0, 0,0); существуют два
неэквивалентных положения атомов Cl – атомы Cl1 занимают положение 1b (0,5, 0,5,
0,5), а атомы Cl2 занимают положение 6g (x, 0,5, 0,0) с x=0,248. Атомы Na расположены в
углах кубической ячейки, а атомы Cl2 образуют икосаэдр вокруг атомов Cl1.
Наименьшее расстояние между Cl1 и Cl2 составляет 2,31 Ǻ, в то время как самое
короткое расстояние в Cl2-Cl2 равно 2,05 Ǻ. Эта структура показана на рис. 2(b) и может
быть описана как производная от структурного типа A15 (β-W или Cr3Si).
Структура NaCl3-Pnma устойчива при 20-48 ГПa. Она имеет 4 ф.е. в ячейке. При 40 ГПa
она характеризуется следующими параметрами: a = 7,497 Ǻ, b = 4,539 Ǻ, c = 6,510 Ǻ, с
атомами, занимающими положение Уайкоффа 4c (x, 0,25, z) с x=0,342 и z= 0,480 для Na,
x = 0,141 и z = 0,180 для Cl1, x = 0,095 и z = 0,741 для Cl2, и x = 0,383 и z = 0,966 для Cl3.
NaCl3–Pm3n предсказан как устойчивая фаза при давлениях выше 48 ГПa. Это металл со
структурой типа A15 (Cr3Si-тип) пространственной группы Pm3n и двумя ф.е. в
элементарной ячейке. При 200 ГПa структура Pm3n-NaCl3 имеет теоретический параметр
решетки a = 4,114 Ǻ с атомами Na и Cl, занимающими положения Уайкоффа 2a (0,0, 0,0,
0,0) и 6d (0,25, 0,5, 0,0), соответственно. Кратчайшее расстояние Na-Cl составляет 2,30 Ǻ,
в то время как самое короткое расстояние Cl-Cl  2,06 Ǻ, лишь немного длиннее, чем
длина связи в молекуле Cl2 (1,99 Ǻ). Однако и здесь, и в NaCl7 молекул нет, а короткие
связи Cl-Cl образуют протяженные моноатомные цепочки, расположенные вдоль трех
взаимно перпендикулярных осей. Структура A15 является общей для типа II
высокотемпературных
сверхпроводников (которые
до
открытия
купратных
сверхпроводников в течение десятилетий имели рекордные известные величины Tc) с
сильным электрон-фононовым взаимодействием. Однако наши расчеты для NaCl3 A15типа не обнаруживают сверхпроводимости.
P4/mmm-Na3Cl при 140 ГПa имеет параметры решетки a = 2,786 Ǻ и c =4,811 Ǻ с
атомами Na, занимающими положения Уайкоффа 1b (0,0, 0,0, 0,5) и 2h (0,5, 0,5, 0,238), и
атомами Cl в положении 1a (0,0, 0,0, 0,0).
Pm3m-NaCl при 140 ГПa имеет параметр решетки a =2,667 Ǻ, атомы Na и Cl занимают
положения 1a (0,0, 0,0, 0,0) и 1b (0,5, 0,5, 0,5), соответственно.
P4/m-Na3Cl2 при 140 ГПa имеет параметры решетки a =5,753 Ǻ и c =2,820 Ǻ, с атомами
Na, занимающими положения Уайкоффа 4k (0,901, 0,676, 0,5), 1d (0,5, 0,5, 0,5) и 1a (0,0,
0,0, 0,0), и атомом Cl в положении 4j (0,799, 0,372, 0,0).
Cmmm-Na3Cl2 при 280 ГПa имеет параметры решетки a=9,881 Ǻ, b=2,925 Ǻ и c=2,508 Ǻ,
с атомами Na, занимающими положения Уайкоффа 2b (0,5, 0,0, 0,0), 4g (x, 0,5, 0) с x=
0,196, и атомами Cl в положении 4h (x, 0,0, 0,5) с x=0,115.
15
P4/mmm-Na2Cl при 120 ГПa имеет параметры решетки a =2,790 Ǻ и c =7,569 Ǻ, с
атомами Na, занимающими положения Уайкоффа 1b (0,0, 0,0, 0,5), 1c (0,5, 0,5, 0,0) и 2g
(0,0, 0,0, 0,827), и атомами Cl в положении 2h (0,5, 0,5, 0,673).
Cmmm-Na2Cl при 180 ГПa имеет параметры решетки a = 3,291 Ǻ, b =10,385 Ǻ, c=2,984 Ǻ,
с атомами Na в положениях Уайкоффа 2b (0,0, 0,5, 0,0), 2d (0,5, 0,5, 0,5) и 4j (0,5, 0,181,
0,5), и атомами Cl в положении 4i (0,0, 0,153, 0,0).
Imma-Na2Cl при 300 ГП имеет параметры решетки a = 4,29 Ǻ, b =3,06 Ǻ, c =5,53 Ǻ,
сатомами Na и Cl, занимающими положения Уайкоффа 8i (0,791, 0,75, 0,588) и 4e (0,0,
0,25, 0,798), соответственно.
16
Рисунок S1. Термодинамика системы Na-Cl при нескольких давлениях. Показаны
энтальпии образования соединений из элементов, нормализованные на 1 атом. Черные
кружки соответствуют стабильным, белые – метастабильным структурам.
17
A
B
Рисунок S2. Термодинамика образования новых соединений в системах (А) Na – NaCl и
(B) NaCl - Cl. Диаграммы иллюстрируют, что образование новых хлоридов натрия
является сильно экзотермическим процессом.
18
Рисунок S3. Уравнение состояния B2-NaCl из эксперимента (4,5) и теории (настоящая
работа). Сплошная линия получена из уравнения состояния Берча-Мурнагана третьего
порядка для данных энергия-объём при давлениях от 40 ГПa до 300 ГПa. Кружки
соответствуют данным из эксперимента (ссылка 5), где давление определялось из
уравнения состояния платины. Квадраты соответствуют данным из эксперимента (ссылка
4), где давление определялось из уравнения состояния MgO. Это простое сравнение
показывает, насколько точно теоретические расчеты моделируют поведение NaCl при
высоком давлении.
19
Рисунок S4. Кривые фононной дисперсии кубического NaCl3 при 60 ГПa. Подобные
расчеты были выполнены для всех предсказанных структур, и показывают их
динамическую устойчивость.
20
Рисунок S5. Электронные плотности состояний хлоридов натрия.
21
A
B
Рисунок S6. Оптические свойства материала, синтезированного при 60 ГПa и 2000 К в
камере высокого давления с алмазными наковальнями. (А ) Оптические фотографии
образца в прошедшем и отраженном свете (верхний рисунок) и только отраженном
(нижний рисунок) свете, демонстрирующие сильную отражающую способность. (В)
Спектр оптического поглощения нового материала в сравнении со средой (хлором).
Первый может иметь фоновый сигнал от непрореагировавшего остаточного хлора.
Последний был исследован экспериментально как функция давления; наблюдается
монотонный красный сдвиг без существенного изменения формы.
22
Рисунок S7. Порошковые дифрактограммы NaCl3 при 65 ГПa. Вертикальные отметки
соответствуют брэгговским пикам Pnma-NaCl3 (синие) и B2-NaCl (черные). Длина волны
рентгеновского излучения составляет 0,2895 Å.
23
Рисунок S8. Рамановский спектр образца, охлажденного до 300 К. Вертикальные столбцы
соответствуют положениям оптических фононов в центре зоны Бриллюэна кубического
Pm3n-NaCl3, рассчитанным в этой работе. Широкие рамановские пики при 670 и 820 см-1
могут быть интерпретированы как рассеяние второго порядка (овертоны и
комбинационные полосы).
24
Рисунок S9. Рамановский спектр образца, охлажденного до 300 К после нагревания при
давлении 60 ГПa. Вертикальные столбцы соответствуют положениям оптических
фононов центра зоны Бриллюэна орторомбического Pnmа-NaCl3, рассчитанным в этой
работе.
25
Рисунок S10. Графики зависимости «частота – давление» наблюдавшихся рамановских
мод для Сl-обогащенных соединений (черные кружки), а также рассчитанные фононы
центра зоны для кубической (синие линии) и ромбической (зеленые линии) фаз NaCl3.
26
Рисунок S11. Рамановский спектр Na-обогащенного материала, охлажденного до 300 К,
при давлении, сниженном до 40 ГПa. Вертикальные столбцы соответствуют положению
оптических фононов центра зоны Бриллюэна для тетрагонального P4/mmm-Na3Cl,
рассчитанному в этой работе; два высоких столбца соответствуют раман-активным
модам.
27
Рисунок S12. Графики зависимости «частота – давление» наблюдавшихся рамановских
мод для Na3Cl (черные кружки), а также рассчитанные фононы в центре зоны Бриллюэна
(синие линии).
28
Таблица S1. Структура Pnma-NaCl3 при 40 ГПa, A15-типа (Pm3n) NaCl3 и NaCl7 при 200 ГПa, а также
соответствующие бейдеровские заряды (Q) и объёмы (V).
NaCl7
Pm3nNaCl3
PnmaNaCl3
Параметры
решетки
Положение x
Уайкоффа
y
z
Q, |e|
V, Å3
a = 4.133 Ǻ
Na(1a)
0.000
0.000
0.000
+0.827
4.30
Cl(1b)
0.500
0.500
0.500
+0.067
8.63
Cl(6g)
0.248
0.500
0.000
-0.149
9.61
Na(2a)
0.000
0.000
0.000
+0.823
4.16
Cl(6d)
0.250
0.500
0.000
-0.275
9.90
a = 7.497 Ǻ Na(4c)
b = 4.539 Ǻ
c = 6.510 Ǻ
Cl(4c)
0.342
0.250
0.480
+0.833
6.77
0.141
0.250
0.180
-0.524
17.67
Cl(4c)
0.383
0.250
0.966
-0.035
14.67
Cl(4c)
0.095
0.250
0.741
-0.274
16.27
a = 4.114 Ǻ
29
Типичный входной файл программы USPEX для прогнозирования устойчивых соединений
в системе Na-Cl:
PARAMETERS EVOLUTIONARY ALGORITHM
******************************************
* TYPE OF RUN AND SYSTEM *
******************************************
USPEX : calculationMethod (USPEX, VCNEB, META)
301 : calculationType (dimension: 0-3; molecule: 0/1; varcomp: 0/1)
1 : optType (1=enthalpy, 2=volume, 3=hardness, etc.)
% numSpecices
10
01
% EndNumSpecices
% atomType
Na Cl
% EndAtomType
% valences
11
% endValences
******************************************
* POPULATION *
******************************************
60 : populationSize (how many individuals per generation)
120 : initialPopSize
50 : numGenerations (how many generations shall be calculated)
20 : stopCrit
******************************************
% FIRST VAR. COMP. GENERATION *
******************************************
11 : firstGeneMax (how many different compositions for first generation)
8 : minAt (minimum amount of atoms/cell for first generation)
16 : maxAt (maximum amount of atoms/cell for first generation)
******************************************
* SURVIVAL OF THE FITTEST AND SELECTION *
******************************************
0 : reoptOld
0.8 : bestFrac
******************************************
* VARIATION OPERATORS *
******************************************
0.60 : fracGene (fraction of generation produced by heredity)
0.10 : fracTrans (fraction of the generation produced by permutations)
****************************************
* CONSTRAINTS *
****************************************
1.6 : minVectorLength ( minimal length of any lattice vector)
% IonDistances
1.0 1.0
0.0 1.0
% EndDistances
*****************************************
* CELL *
*****************************************
% Latticevalues (this word MUST stay here, type values below)
8.7 8.9
% Endvalues (this word MUST stay here)
*****************************************
* DETAILS OF AB INITIO CALCULATIONS *
*****************************************
% supported: 1-vasp, 2-siesta, 3-gulp, 4-LAMMPS, 5-NeuralNetworks
% 6-NeuralNetworks, 7-cp2k, 8-QuantumEspresso, 9-ASE, 10-ATK, 11-CASTEP
abinitioCode (which code from CommandExecutable shall be used for calculation? )
11111
ENDabinit
30
%Resolution for KPOINTS - one number per step or just one number in total)
% KresolStart
0.14 0.12 0.10 0.08 0.05
% Kresolend
% numProcessors (how many processors per calculation)
88888
% EndProcessors
20 : numParallelCalcs (how many parallel calculations shall be performed)
% commandExecutable
mpirun -np 8 vasp > log
% EndExecutable
*****************************************
*
HARDWARE-RELATED
*
*****************************************
QSH : whichCluster (default 0, others: CFN, QSH, xservDE)
******************************************
%
FINGERPRINTS SETTINGS
*
******************************************
0.03 : sigmaFing
0.08 : deltaFing
10.0 : RmaxFing
0.010 : toleranceFing (tolerance for identical structures)
31