Высокомолекулярные соединения

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
УТВЕРЖДАЮ
Декан ______________Цупак Е.Б.
"_____"__________________20__ г.
Рабочая программа дисциплины (модуля)
Высокомолекулярные соединения
Специальность
020201 Фундаментальная и прикладная химия
Квалификация выпускника
Химик
Форма обучения
очная
Ростов-на-Дону, 2010
1. Цели освоения дисциплины
Целями освоения дисциплины (модуля) Высокомолекулярные соединения являются ознакомление студентов с основами науки о высокомолекулярных соединениях и ее практических приложениях, знание которых необходимо каждому современному химику, независимо от его последующей специализации. Особенностью программы является фундаментальный характер
ее содержания, необходимый для формирования у студентов современных
представлений о полимерном состоянии как особой форме существования
веществ, в основных химических и физических проявлениях качественно отличной от низкомолекулярных веществ.
Основная цель изучения дисциплины Высокомолекулярные соединения – получение студентами необходимых теоретических знаний и практических навыков о методах синтеза, модификации, исследованию физикохимических свойств и структуры полимеров.
2.Место дисциплины в структуре ООП специалиста
Дисциплина Высокомолекулярные соединение относится к циклу ОПД.
Изучение данной дисциплины основано на материале курсов органическая
химия, физическая химия, кристаллохимия, физические методы исследования, физика, математика. Обработка результатов основана на материале курсов блока «общие математические и естественнонаучные дисциплины», изучаемого на 1-2 курсах.
Из курса органической химии студенты должны знать основные законы
и понятия органической химии, номенклатуру и химические свойства органических соединений, иметь представление о структуре органических соединений.
Из курса физической химии студенты должны знать основы строения
вещества, химической термодинамики, учения о растворах и растворах электролитов, низкомолекулярных веществ, кинетики химических реакций, особенности коллоидного состояния вещества.
Из курсов физики и математики студенты должны знать основы механики, гидродинамики и молекулярной физики, единицы измерения физических величин и их размерность, элементы математического анализа, элементы теории вероятности и математической статистики, способы математической обработки результатов измерений и приемы работы на персональных
компьютерах и уметь использовать в практической работе основные положения физики и математики.
Дисциплина высокомолекулярные соединения в соответствие с учебным планом подготовки специалистов преподается студентам IV курса и
практически завершает цикл ОПД. Освоение данной дисциплины необходимо для понимания и усвоения специальных дисциплин, при работе над рефератами и дипломными работами.
3 Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины (модуля) Высокомолекулярные соединения
Модуль 1
1.1 Предмет химии высокомолекулярных
соединений, ее цели и задачи. Общие сведения, основные понятия и определения химии
высокомолекулярных соединений. Важнейшие свойства высокомолекулярных соединений
1.2 Классификация полимеров и их важнейшие представители
1.3 Структура и свойства макромолекул
1.4 1-я рубежная контрольная работа «Важ-
Аудиторная работа
Самостоятельная работа
Модуль
№ учебной недели
семестра
В результате освоения дисциплины формируется часть компетенций
ОК-3, ОК-5, ОК-6, ОК-8, ОК-18, ПК-2, ПК-3, ПК-9, ПК-11, ПК-13, ПК-15,
ПК-16.
В результате освоения программы студент должен:
иметь современные представления о полимерном состоянии как особой форме существования веществ, в основных физических и химических
проявлениях качественно отличной от низкомолекулярных веществ;
знать основы науки о полимерах и области ее практического использования;
уметь пользоваться современными научными приборами и аппаратурой, интерпретировать полученные результаты и обрабатывать их с использованием современных компьютерных технологий;
владеть практическими навыками синтеза, модификации, исследования физико-химических свойств и структуры полимеров.
4. Структура и содержание дисциплины (модуля)
Общая трудоемкость дисциплины составляет 5 зачетных единицы 180
часов.
Теоретическая часть дисциплины излагается в лекционном курсе. Полученные знания закрепляются на семинарских и лабораторных занятиях.
Самостоятельная работа предусматривает работу с учебниками и учебными
пособиями, подготовку к семинарским и лабораторным занятиям, выполнение домашних заданий, подготовку к контрольным работам и коллоквиумам.
Календарный план занятий по курсу Высокомолекулярные соединения
включает 36 часов лекций (включая две рубежные контрольные работы в
лекционные часы), 16 часов семинарских занятий и 56 часов лабораторных
занятий (включая 2 коллоквиума в часы практикума).
График учебного процесса
лекции
Семинар в
диалоговом
режиме с
элементами
дискуссии
8
6
Лабораторный практикум с
элементами
исследования
4
1-я неделя
2
-
-
2
2-я неделя
2
2
-
2
3-я неделя
4-я неделя
2
2
2
-
4
-
2
4
12
нейшие представители полимеров. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.
Структура и свойства макромолекул»
1.5 Консультация-обсуждение результатов
контрольной работы
Модуль 2
2.1 Макромолекулы в растворах. Общее
представление о растворах полимеров. Фазовые диаграммы систем полимеррастворитель.
2.2 Термодинамическое поведение макромолекул в растворе, его особенности по сравнению с поведением молекул низкомолекулярных веществ
2.3 Методы оценки средних молекулярных
масс полимеров
2.4 Ионизирующиеся макромолекулы (полиэлектролиты)
2.5 Коллоквиум-собеседование по теме
«Растворы полимеров. Полиэлектролиты»
Модуль 3
3.1 Структура полимерных тел
3.2 Физические свойства полимерных тел
Модуль 4
4.1 Синтез полимеров. Полимеризация, Термодинамика полимеризации. Радикальная
полимеризация и сополимеризация.
4.2 Ионная полимеризация и сополимеризация. Координационно-ионная полимеризация
4.3 Поликонденсация и полиприсоединение
4.4 2-я рубежная контрольная работа «Синтез полимеров и их физические свойства»
4.5 Групповой разбор результатов контрольной работы
Модуль 5
5.1 Химические свойства и химические превращения полимеров. Особенности химических реакций с участием макромолекул
5.2 Химические реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации:
полимераналогичные и внутримолекулярные реакции
5.3 Химические реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации: межмолекулярные реакции, блок – и привитая сополимеризация
5.4 Коллоквиум-собеседование по теме
«Синтез полимеров. Химические свойства и
химические превращения полимеров»
5.5 Проблемная лекция «Современные тен-
2
-
2
8
2
20
20
5-я неделя
2
2
4
4
6-я неделя
2
-
4
4
7-я неделя
2
-
4
4
8-я неделя
2
-
4
4
9-я неделя
-
-
4
4
9-я неделя
10-я неделя
4
2
2
8
4
2
2
2
16
8
4
4
16
11-я неделя
2
-
4
4
12-я неделя
2
-
4
4
13-я неделя
2
-
4
4
2
-
4
4
-
2
-
-
8
2
16
16
15-неделя
2
-
4
4
16-я неделя
2
-
4
4
2
-
4
4
2
4
4
-
-
-
14-я неделя
17-я неделя
18-я неделя
2
денции и новые направления в науке о полимерах. Перспективы расширения промышленного производства полимерных материалов. Вопросы экологии»
Итого:
36
16
56
72
Содержание дисциплины Высокомолекулярные соединения.
Модуль 1.
Ведение. Общие сведения о высокомолекулярных
соединениях.
Место науки о полимерах как самостоятельной фундаментальной области знания среди других фундаментальных химических наук. Ее роль в научно-техническом прогрессе и основные исторические этапы ее развития.
Вклад русских ученых в зарождение и развитие науки о полимерах. Предмет
и задачи науки о высокомолекулярных соединениях (полимерах). Роль полимеров в живой природе и их значение как промышленных материалов
(пластмассы, волокна и пленки, покрытия).
Основные понятия и определения: полимер, олигомер, соотношение
понятий "полимеры" и "высокомолекулярные соединения". Макромолекула и
ее химическое звено. Степень (коэффициент) полимеризации и контурная
длина цепи. Критерии разграничения высокомолекулярных соединений и
низкомолекулярных веществ. Переход от мономеров к полимерным цепям
возрастающей длины. Полимерное состояние как особая форма существования веществ.
Важнейшие свойства высокомолекулярных соединений. Роль усредненных характеристик при описании строения и свойств полимеров. Молекулярно-массовые характеристики полимеров: усредненные молекулярные
массы, понятие о функциях молекулярно-массового распределения (ММР).
Классификация полимеров и их важнейшие представители
Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава и строения звеньев и макромолекулярной цепи. Природные,
синтетические и искусственные полимеры. Органические (элементоорганические) и неорганические полимеры. Гомоцепные и гетероцепные полимеры.
Линейные, разветвленные и сшитые полимеры. Гомополимеры, сополимеры,
блок- и привитые сополимеры.
Основные представители. Способы получения. Свойства и области
применения.
Карбоцепные полимеры. Полимеры и сополимеры моноолефинов и их
производных: полиэтилен, полипропилен и их сополимеры, полистирол, поливинилхлорид, полимеры акрилового и метакрилового рядов. Полимеры и
сополимеры диолефинов (диенов) и их производных: полибутадиен и его сополимеры, полиизопрен, полихлорпрен. Карбоциклические полимеры: фенолформальдегидные смолы, полифенилены, поли-п-ксилилен.
Карбогетероцепные полимеры. Полимеры, содержащие кислород в основной цепи: полиэфиры простые (полиэтиленоксид), полиэфиры сложные
(полиэтилентерефталат, глифталевые смолы), полиацетали (полиоксиметилен, целлюлоза и ее производные).
Полимеры, содержащие азот в основной цепи: полиамиды (поликапролактам, полигексаметиленадипамид), полиуретаны, полипептиды, белки, понятие об их биологических функциях.
Полимеры, содержащие фосфор в основной цепи: нуклеиновые кислоты, понятие об их билогических функциях.
Полимеры, содержащие серу в основной цепи: простые политиоэфиры,
полисульфиды, полисульфоны.
Элементогетероцепные полимеры. Полисилоксаны (силоксановые каучуки и покрытия). Полифосфаты. Полифосфазены.
Структура и свойства макромолекул
Конфигурационная изомерия и конфигурация макромолекулы. Локальные конфигурационные изомеры в макромолекулах полимеров монозамещенных этиленов и диенов. Стереорегулярные макромолекулы.
Конформационная изомерия и конформация макромолекулы. Конформационные переходы в молекулах полиэтилена и монозамещенных полиэтиленов. Внутримолекулярное вращение и гибкость макромолекулы. Энергетические барьеры внутреннего вращения. Поворотные изомеры и гибкость реальных цепей. Среднее расстояние между концами цепи как характеристика,
чувствительная к конформационному состоянию цепи. Модель свободносочлененной цепи и цепи с заторможенным вращением. Связь между средними размерами идеализированного клубка и контурной длиной цепи. Понятие о статическом сегменте. Величина сегмента как эквивалентное выражение гибкости макромолекулы. Энтропийная (молекулярно-кинетическая)
упругость гибкой изолированной цепи.
Модуль 2
Растворы полимеров
Общее представление о растворах полимеров. Истинность полимерных
растворов. Правило фаз и применение его к растворам полимеров. Фазовые
диаграммы систем полимер – растворитель. Понятие о верхних и нижних
критических температурах смешения. Особенности процесса растворения
полимеров. Механизм набухания. Ограниченное и неограниченное набухание. Термодинамический критерий растворимости. Эндотермическое, экзотермическое и атермическое растворение полимеров.
Особенности термодинамического поведения макромолекул в растворе
по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Идеальные растворы (определение). Энтропия смешения, химический потенциал. Закон Рауля, закон Вант-Гоффа. Положительные и отрицательные отклонения от идеальности реальных растворов. Отклонения от идеальности в случае полимерных растворов. Теория Флори-Хаггинса. Решеточная модель раствора полимера. Энтропия смешения и изобарно-изотермический потенциал раствора
полимера.
Разбавленные растворы полимеров. Осмотическое давление раствора
полимера. Уравнение состояния полимера в растворе. Второй вириальный
коэффициент. Факторы, влияющие на величину второго вириального коэффициента. Тэта-температура и тэта-растворитель (тэта-условия). Термодинамическое качество растворителя. Поведение макромолекул в "хороших",
"плохих" и тэта-растворителях. Понятие об исключенном объеме макромолекулы. Невозмущенные размеры макромолекулы. Термодинамический сегмент как мера гибкости макромолекулы. Понятие о коэффициенте набухания.
Фазовые равновесия в растворах полимеров и основы фракционирования полимеров. Критические явления в растворах полимеров. Термодинамические критерии критических температур смешения. Зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы полимера. Определение
тэта-температуры из фазовых диаграмм полимер-растворитель. Полидисперсность полимеров и функции молекулярно-массового распределения. Физико-химические основы фракционирования полимеров.
Методы оценки средних молекулярных масс полимеров: среднечисловой и среднемассовой. Методы определения среднечисловой молекулярной
массы: осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия, метод концевых групп,
электронная макроскопия. Методы определения среднемассовой молекулярной массы: светорассеяние, седиментация в ультрацентрифуге. Методы
фракционирования полимеров: фракционное осаждение, фракционное растворение, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография. Физические основы методов и основные формулы.
Гидродинамические свойства макромолекул в растворах. Природа вязкости разбавленных растворов полимеров. Вязкостные аномалии в разбавленных растворах полимеров. Наибольшая и наименьшая ньютоновская вязкость. Уравнение Пуазейля. Абсолютная вязкость, единицы измерения вязкости. Относительная, удельная, приведенная и характеристическая вязкости.
Определение характеристической вязкости (уравнение Хаггинса). Связь характеристической вязкости с молекулярной массой полимера (уравнение
Марка-Куна-Хаувинка). Связь характеристической вязкости со средними
размерами макромолекул (уравнение Флори-Фокса). Определение невозмущенных размеров макромолекул в тэта-условиях. Коэффициент набухания
макромолекул. Влияние природы растворителя на вязкость разбавленных
растворов полимеров и оценка степени полидисперсности полимеров. Вискозиметрия как метод определения средневязкостной молекулярной массы.
Полиэлектролиты
Общее представление о полиэлектролитах. Классификация полиэлектролитов. Поликислоты, полиоснования, полиамфолиты. Сильные и слабые
полиэлектролиты. Полиэлектролиты линейного и сетчатого строения. Природные полиэлектролиты: белки, нуклеиновые кислоты. Ионизирующиеся
полипептиды. Общая характеристика свойств, отличие полиэлектролитов от
низкомолекулярных электролитов и неионогенных полимеров.
Ионизационное равновесие в растворах полиэлектролитов. Понятие
степени ионизации и константы диссоциации для низкомолекулярного и высокомолекулярного электролита. Определение константы диссоциации полиэлектролита по результатам потенциометрического титрования его раствора.
Зависимость константы диссоциации от степени диссоциации для полиэлектролита. Величина рК. Факторы, влияющие на величину рК. Определение
характеристической константы диссоциации полиэлектролита. Понятие об
электростатической составляющей свободной энергии макроиона. Влияние
ионной силы раствора на электрохимическое поведение полиэлектролитов в
растворе.
Гидродинамические свойства линейных полиэлектролитов в растворе.
Зависимость вязкости раствора полиэлектролита от концентрации и величины рН раствора. Полиэлектролитное набухание. Влияние ионной силы
на вязкость полиэлектролита в растворе.
Конформационные превращения полиэлектролитов в растворах. Вторичная структура макромолекул природных и синтетических полиэлектролитов. Факторы, вызывающие конформационные превращения в растворах полиэлектролитов. Кооперативный характер конформационных переходов по
данным потенциометрического титрования полиэлектролита (на примере
полиметилметакриловой кислоты).
Полиамфолиты синтетические и природные. Кривые потенциометрического титрования полиамфолитов. Изоэлектрическая и изоионная точки полиамфолитов. Способы их определения. Конформационные превращения в
молекулах полиамфолитов. Вязкостные свойства полиамфолитов в растворе.
Влияние ионной силы на поведение полиамфолитов в растворе.
Модуль 3
Структура и основные физические свойства полимерных тел
Агрегатные и фазовые состояния полимеров. Особенности ближнего и
дальнего порядков в полимерных системах по сравнению с низкомолекулярными веществами. Рои низкомолекулярной жидкости и полимерного расплава.
Аморфное фазовое состояние. Молекулярная и надмолекулярная организация
некристаллизующихся
(аморфных)
полимеров.
Доменнофибриллярная модель строения аморфных полимеров. Свойства аморфных
полимеров. Три физических состояния. Термомеханические кривые (ТМК)
аморфных полимеров.
Кристаллическое фазовое состояние полимеров. Условия, необходимые
и достаточные для существования полимера в кристалличсеком состоянии.
Кристаллизация полимеров. Типы надмолекулярных структур закристаллизованных полимеров. Свойства кристаллических полимеров. Термомеханические кривые кристаллических и кристаллизующихся аморфных полимеров.
Ориентированное состояние полимеров. Ориентированные структуры
кристаллических и аморфных полимеров. Анизотропия механических
свойств. Способы ориентации.
Модуль 4
Синтез полимеров
Пути синтеза полимеров: полимеризация и поликонденсация. Понятие
о цепном и ступенчатом механизмах роста цепи. Активные центры полиме-
ризационного процесса. Влияние строения мономера на его склонность к полимеризации по определенному механизму.
Термодинамика полимеризации мономеров, содержащих кратные связи
и циклических соединений. Полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Предельные температуры полимеризации.
Радикальная полимеризация и сополимеризация. Инициирование радикальной полимеризации (способы возбуждения мономеров). Типы инициаторов. Реакции роста, обрыва и передачи цепи (ингибиторы, регуляторы). Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения. Понятие о квазистационарном состоянии. "Гель-эффект". Средняя степень полимеризации. Принципы регулирования молекулярной массы полимера. Реакционная способность мономеров в реакциях радикальной полимеризации и
связь ее со строением молекулы.
Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимера для
начальных стадий процесса. Константы сополимеризация, методы их определения. Диаграмма составов сополимеров. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации. Роль
полярных и пространственных факторов. Схема Алфрея-Прайса "Q-e". Сополимеры со случайным и регулярным чередованием звеньев.
Способы проведения полимеризации. Полимеризация в массе, растворе, суспензии, эмульсии.
Ионная полимеризация и сополимеризация. Мономеры, катализаторы и
активные центры катионной и анионной полимеризации. Влияние строения
мономера на его склонность к полимеризации по катионному или анионному
механизмам. Кинетика катионной полимеризации. Рост и ограничение цепи
при катионной полимеризации. Влияние температуры и природы растворителя на скорость катионной полимеризации и молекулярную массу полимера.
Инициирование, рост и ограничение цепи при анионной полимеризации.
"Живые цепи".
Ионная сополимеризация, ее основные отличия от радикальной сополимеризации. Влияние растворителя и комплексообразователей на состав сополимеров.
Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование при радикальной полимеризации. Влияние температуры.
Стереоспецифическая ионная и координационно-ионная полимеризация. Влияние природы противоиона, растворителя, катализатора на стереорегулирование. Катализаторы Циглера-Натта.
Поликонденсация. Типы реакций поликонденсации. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных процессов. Термодинамика
поликонденсации и поликонденсационное равновесие. Влияние химической
природы мономеров на равновесную степень превращения.
Кинетика линейной поликонденсации. Влияние концентрации мономера, температуры, катализатора на скорость поликонденсации.
Влияние концентрации мономера, эквивалентности концентраций
функциональных групп, температуры, катализатора, примеси монофункцио-
нальных соединений, удаления низкомолекулярного вещества на молекулярную массу полимера (на предельную степень поликонденсации).
Особенности поликонденсации многофункциональных мономеров. Побочные реакции при поликонденсации: циклизация моно-, n-меров, деструкция мономеров и полимеров; обменные реакции между исходными веществами и макромолекулами. Примеры важнейших поликонденсационных реакций.
Способы проведения поликонденсации: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз.
Модуль 5
Химические свойства и химические превращения полимеров
Химические реакции полимеров, как способы получения новых полимерных материалов. Применение химических превращений полимеров для
химического и структурно-химического модифицирования полимерных материалов и изделий.
Особенности химических реакций с участием макромолекул. Специфические кинетические и термодинамические черты химических реакций с участием макромолекул, направленность реакций. Конфигурационный эффект.
"Эффект соседа". Конформационные, концентрационные, электростатические и надмолекулярные эффекты.
Химические реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации. Полимераналогичные превращения (получение новых полимеров, химическая модификация). Типы внутримолекулярных реакций: циклизация, с выделением низкомолекулярных продуктов, без образования и с образованием -связей.
Химические реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации. Межмолекулярные реакции. Реакции сшивания. Вулканизация каучуков. Формирование полимерных изделий из реакционноспособных олигомеров.
Блок-сополимеры. Способы получения (инициаторы и механизм реакции). Свойства и области применения.
Химические реакции, прводящие к уменьшению степени полимеризации. Два типа механизмов реакции деструкции: случайный и цепной. Основы
термодинамического и кинетического описания этих процессов. Цепная деполимеризация. "Слабые" связи полимерных молекул.Деструкция полимеров
под влиянием химических и физических воздействий. Механохимия и ее
практическое применение.
Деградация полимеров в условиях эксплуатации и переработки. Старение полимеров. Способы стабилизации полимеров.
Лабораторный практикум
Занятие
1
Темы практикума и их содержание
Вводная беседа о структуре и содержании практикума.
Инструктаж по технике безопасности при работе в лаборатории практикума. Контрольный тест по темам М1.
2
3
4
5
6
7
8
Растворы полимеров. Оценка полимолекулярности полимеров методом турбидиметрического титрования. Контрольное задание №1 – получение интегральной и дифференциальной кривых турбидиметрического титрования
раствора полимера. Групповой разбор результатов теста.
Вводная беседа об особенностях гидродинамических
свойств растворов полимеров. Вискозиметрия разбавленных растворов полимеров. Измерение вязкости растворов
полимера и вычисление его средневязкостной молекулярной массы.
Варианты контрольных заданий №2 – а) Определение
средневязкостной молекулярной массы полимера. б) Определение молекулярной массы полимера до и после облучения. в) Оценка полимолекулярности полимера вискозиметрическим методом. Индивидуальное собеседование по результатам контрольного задания №1.
Полиэлектролиты. Групповое собеседование об особенностях ионизации и гидродинамического поведения полиэлектролитов. Определение констант диссоциации поликислот и их низкомолекулярных аналогов методом потенциометрического титрования. Контрольное задание №3 –
Получение зависимости pK от степени диссоциации для
полимерной и низкомолекулярной кислот из данных потенциометрического титрования этих кислот. Индивидуальное собеседование по результатам контрольного задания № 2 .
Контрольное задание №4 – определение свободной
энергии конформационного перехода полиметакриловой
кислоты по кривой потенциометрического титрования раствора поликислоты. Индивидуальное собеседование по результатам контрольных заданий №3 и №4.
Коллоквиум-собеседование по темам М2.
Вводная беседа по синтезу полимеров и сополимеров
методом радикальной сополимеризации. Контрольное задание №5 – Исследование кинетики радикальной полимеризации стирола в массе (блоке) в присутствии инициатора
- перекиси бензоила: определение скорости полимеризации
и порядка реакции по инициатору.
Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимера, константы сополимеризации. Контрольное задание №6 – проведение радикальной сополимеризации смеси
а) стирол-метилметакрилат и б) стирол-метакриловая кислота при различных соотношениях мономеров. Индивидуальное собеседование по результатам контрольного задания №5.
9
10
11
12
13
14
Варианты контрольного задания №7 – а) выделение сополимера и определение его состава методом УФспектроскопии, б) выделение сополимера и определение
его состава по содержанию карбоксильных групп в сополимере. Индивидуальное собеседование по результатам
контрольных заданий №6 и№7.
Поликонденсация. Групповая дискуссия по оценке методов синтеза полимеров из низкомолекулярных веществ
методами полимеризации и поликонденсации. Контрольное задание №8 – исследование кинетики линейной полиэтерификации этиленгликоля адипиновой кислотой: определение констант скорости при двух температурах и расчет
энергии активации линейной поликонденсации.
Вводная беседа об особенностях химических реакций
макромолекул. Контрольное задание №9 – получение поливинилацетата путем этерификации поливинилового
спирта уксусным ангидридом и определение степени конверсии. Индивидуальное собеседование по результатам
контрольного задания №8.
Контрольное задание №10 – получение поливинилформаля полимераналогичными превращениями поливинилового спирта. Определение содержания гидроксильных и
ацетильных групп. Индивидуальное собеседование по результатам контрольного задания №9.
Контрольное задание №11 – получение привитого сополимера методом передачи цепи. Индивидуальное собеседование по результатам контрольных заданий №10 и №11.
Коллоквиум-собеседование по темам М4 и М5. Зачет по
практикуму.
5. Образовательные технологии
В процессе обучения используются традиционные образовательные
технологии (лекции, семинарские занятия, практические работы) и активные
инновационные образовательные технологии.
Лекции по дисциплине Высокомолекулярные соединения проводятся с
применением мультимедийных технологий, семинары - в диалоговом режиме с элементами дискуссии, после выполнения тестовых заданий и контрольных работ, предусмотрены консультации-обсуждения или групповой разбор
результатов. После выполнения контрольных заданий практикума предусмотрено индивидуальное обсуждение результатов. Удельный вес занятий,
проводимых в интерактивных формах, составляет 30% аудиторных занятий.
6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.
Самостоятельная работа обучающегося предусматривает работу с лекциями, учебниками, учебными и учебно-методическими пособиями по дисциплине. Виды самостоятельной работы, порядок их выполнения и контроля
дается в разделе 4 - Структура дисциплины. Более подробно учебнометодическое обеспечение самостоятельной работы по отдельным разделам
дисциплине приведено в УМК дисциплины.
Примеры контрольных заданий и методические рекомендации
студентам по самостоятельной работе.
Рубежная контрольная работа №1
1. Приведите структурные формулы полимеров, расположив их в порядке возрастания жесткости цепи: полипропилен, полиэтилен, полиакрилонитрил, 1,4-цис-полибутадиен.
При ответе на этот вопрос необходимо иметь представление о гибкости
(жесткости) полимерной цепи и факторах, влияющих на это свойство. Предложенные полимеры следует расположить в ряд: 1,4-цис-полибутадиен, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил. 1,4-цис-Полибутадиен наиболее
гибкий полимер, это эластомер, остальные полимеры – пластики. Полиакрилонитрил содержит объемный полярный заместитель, он будет в этом ряду
самым жестким полимером.
2. Приведите структурные формулы всех конфигурационных изомеров
для диады (двух соседних звеньев) полиакрилонитрила и назовите их.
Полиакрилонитрил относится к монозамещенным полиэтиленам и для
него возможна конфигурационная изомерия двух типов: локальная (чередование звеньев по типу гх, гг, хх) и стереотактическая (изо- и синдиотактическая) изомерия для каждого из трех локальных изомеров. Всего должно быть
приведено 6 конфигурационных изомеров.
3. Оцените величину статистического сегмента полиэтилена, если
2
 эксп .  2 10 6 l 2 (l – длина звена) и  n  5,6 10 6 .
Ответ: 10 l .
Величина статистического сегмента (А) может быть рассчитана по
 2эксп .
, где L  nl - контурная длина полимерной цепи. Число звеL
ньев цепи (n) находят из выражения  n / m . Молекулярная масса звена (m)
формуле A 
полиэтилена 28. Следовательно, L  0,2 106 l , величина статистического сегмента (А) равна 10 l .
Рубежная контрольная работа №2
Примерные задания и методика их выполнения
1. Как изменяется нижняя критическая температура растворения
(НКТР) с увеличением молекулярной массы полимера?
Ответ: уменьшается.
Фазовая диаграмма температура-состав для системы полимеррастворитель с НКТР и некоторым фиксированным ММР имеет вид:

tº

НКТР

I
I

Θ

2
где х2 – мольная доля полимера, I –
однофазная область, II – область расслоения
системы на две фазы. При увеличении молекулярной массы полимера его растворимость ухудшается, что согласно диаграмме,
I означает смещение вниз кривой, разделяющей области I и II, т.е. понижение НКТР.
При бесконечном возрастании молекулярxной массы полимера НКТР будет стремиться к Θ-температуре, отмеченной на диа-
грамме.
2. Как меняется характеристическая вязкость   при введении осадителя – метанола?
Ответ: уменьшается.
Толуол является «хорошим» растворителем для полистирола. Это
означает, что свободная энергия взаимодействия полимер-растворитель
меньше свободной энергии внутримолекулярного взаимодействия звеньев
полимера между собой. При добавлении осадителя – метанола качество растворителя ухудшается, что означает возрастание роли внутримолекулярных
взаимодействий и, следовательно, сжимание полимерного клубка. Из-за
уменьшения размеров полимерного клубка падает   раствора полистирола.
3. Найти максимальную массу ПММА при полимеризации метилметакрилата при 50°С при фотохимическом инициировании, если константа
роста Кр = 410 л/моль, константа скорости обрыва Ко = 24·106 л/моль·с, М
= 9,25 моль/л, константа скорости передачи цепи на мономер Км = 195·10-4
л/моль·с, скорость полимеризации Vпм = 1·10-5 моль/л·с.
Ответ: М п  1,6 10 6 .
При радикальной полимеризации степень полимеризации выражается
как
К V
К
1
 о2  ПМ2  М
Рп К р М
Кр
1 24 10 6 10 5 195 10 4


 6,42 10 5
Pn 410 2  9,25 2
410
Pn  0,0156 10 6 , молекулярная масса звена ~ 100, M n  1,6 10 6 .
4. Определить предельную степень полимеризации продукта Pn поликонденсации 5 молей гексаметилендиамина с добавкой 0,01 моля бутиламина.
Ответ:  2000 .
1 r
, где r – коэффициент эквивалентности. Расчет r:
1 r
10
1
20,01
5
10
 2000 .
r

; Pn  10,01 
0,01 10  0,01
10
0
,
01
5
1
2
10,01
Pn 
5. Какая из кривых отражает зависимость температуры стеклования аморфного полимера от его молекулярной массы?
Т
Т
Т
с
с
с
1
Т
с
М
М
М
2
3
Ответ: рис. 1.
Как известно, низкомолекулярные гомологи могут находиться только в
двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем. Причем температура перехода из стеклообразного состояния в вязкотекучее повышается с ростом молекулярной массы вещества. Начиная с определенной молекулярной массы
возникают высокоэластические свойства, связанные с деформацией самих
цепных молекул. Поскольку деформация цепных молекул связана с перемещением отдельных участков (сегментов), температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое перестает зависеть от молекулярной
массы, т.к. размер сегмента не связан непосредственно с длиной цепи. Таким
образом, в гомологическом ряду температура стеклования возрастает по мере
роста молекулярной массы (в области небольших значений М.М.), а затем
перестает зависеть от М.М. вещества.
ТЕСТ-КОНТРОЛЬНАЯ
Пример одного из вариантов теста:
Расположите полимеры: а) полиэтилен, б0 полипропилен, в) полистирол, г) полиакрилонитрил в порядке возрастания жесткости цепи.
1.
а>б>в>г
2.
г>а>б>в
3.
а<б<в<г
4.
б>г>а>в
Ответ: 3 (а<б<в<г).
Сколько вариантов конфигурационных изомеров может существовать у
диады (двух соседних звеньев) политрифторхлорэтилена?
1. 2
2. 6
Ответ: 2 (6).
3. 8
4. 12
4
Оцените степени полидисперсности двух фракций полимера А1 и А2,
если фракция А1 содержит 150N молекул с массой 2, 40N молекул с массой 5
и 500N молекул с массой 1, а фракция А2 – 50N молекул с массой 2, 2N молекул массой 250, 500N молекул с массой 1.
1. А1 > А2
2. А1 <
А2
3. А1 =
А2
Ответ: 2 (А1 < А2).
Степень свернутости цепи карбоцепного полимера с валентным углом
109°5' и Pn  5,26 10 4 равна:
1. 50
2. 100
3. 130
4. 200
Ответ: 3 (130).
Примерный перечень вопросов, выносимых на коллоквиумы.
Коллоквиум по темам модуля 2: «Растворы полимеров. Полиэлектролиты"
1.
Особенности процесса растворения полимеров.
2.
Термодинамический критерий растворимости.
3.
Правило фаз и применение его к растворам полимеров.
4.
Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель.
5.
Решеточная модель идеального раствора и атермического раствора полимера.
6.
Теория Флори-Хаггинса раствора полимера.
7.
Законы Рауля идеального раствора и раствора полимера.
8.
Химический потенциал идеального раствора и раствора полимера.
9.
Уравнение состояния полимера в растворе.
10. Второй вириальный коэффициент и Θ-условия.
11. Невозмущенные размеры макромолекул в растворе и оценка гибкости.
12. Гидродинамические свойства линейных полиэлектролитов.
13. Ионизационное равновесие в растворах полиэлектролитов.
14. Электростатическая составляющая свободной энергии макроиона.
15. Конформационные превращения в растворах полиэлектролитов.
16. Особенности ионизации и гидродинамических свойств синтетических и природных полиамфолитов.
Коллоквиум по темам модуля 4-5: «Синтез полимеров. Химические
свойства и химические превращения полимеров»
1.
Полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Термодинамика полимеризации мономеров.
2.
Радикальная полимеризация. Механизм. Кинетика при малых
степенях превращения. "Гель-эфффект".
3.
Реакционная способность мономеров в реакциях радикальной полимеризации. Правило Эванса-Поляни-Семенова.
4.
Катионная полимеризация. Мономеры. Катализаторы. Механизм.
Кинетика.
5.
Анионная полимеризация. Мономеры. Катализаторы. Механизм.
"Живые цепи".
6.
Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризации.
7.
Координационно-ионная полимеризация.
8.
Особенности химических реакций с участием макромолекул.
9.
Специфические эффекты в химических реакциях макромолекул.
10. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции.
11. Межмакромолекулярные реакции.
12. Блок- и привитая сополимеризация.
13. Цепная и случайная деструкция.
14. Принципы стабилизации полимеров.
7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля).
Литература основная
1.
Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М., Академия,
2003, с.363.
2.
Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., Химия, 1978, с.544.
3.
Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.,
«КолосС», 2007.
4.
Гуль В.Е., Кулизнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М., Высшая школа, 1972.
5.
Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа,
1981, с.656.
6.
Практикум по высокомолекулярным соединениям под ред. Акад.
В.А. Кабанова. М., «Химия», 1985.
7.
Практикум по химии и физике полимеров. М., «Химия», 1977.
8.
Медянцева Е.А. Учебное пособие по растворам полимеров. Ростов-на-Дону.2006.
Литература дополнительная
1.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М., Мир, 1974, с.614.
2.
Каргин В.А., Сломинский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии
полимеров. М., Химия, 1967, с.175.
3.
Энциклопедия полимеров в 3-х томах. М., Советская энциклопедия. 1972, 1974, 1977.
Программное обеспечение и Интернет-ресурсы:
1.
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/vms.html
2.
http://www.chem.msu.ru/rus/chair/vms/welcome.html
3.
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/lachinov/welcome1.html
4.
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/lachinov-basic/welcome.html
8. Материально-техническое обеспечение дисциплины (модуля)
Дисциплина Высокомолекулярные соединения обеспечена аудиторным
фондом для лекций, семинарских занятий и лабораторных работ. Имеется
мультимедийное оборудование для демонстрации иллюстративного материала; Учебно-научное оборудование для выполнения лабораторных работ.
Практикум обеспечен соответствующим набором химических реактивов и
лабораторной посуды.
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с
учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и профилю подготовки
Химия.
Автор к.х.н., доцент Медянцева Е.А.
Рецензент Курбатов С.В.
Программа одобрена на заседании УМК химического факультета ЮФУ
от ___________ года, протокол № ________
Рецензия
На рабочую программу дисциплины «Высокомолекулярные соединения», выполненную к.х.н., доцентом Медянцевой Е.А.
Дисциплина «Высокомолекулярные соединения» относится к обязательной части цикла ОПД ООП «Фундаментальная и прикладная химия».
Рабочая программа дисциплины «Высокомолекулярные соединения»
подготовлена в соответствие с требованиями, предъявляемыми к составлению рабочих программ. В тексте программы в сжатой форме изложены цели
освоения данного курса и его место в структуре ОПП специалиста, четко
прописаны компетенции студента, формируемые в результате освоения дисциплины. Структура курса «Высокомолекулярные соединения» включает
пять модулей, рассчитана на 108 часов (36 часов лекций, 16 часов семинаров,
56 часов лабораторных занятий), что составляет 3 кредита. Образовательные
технологии, применяемые при изучении, сочетают классические виды учебной работы, с привлечением элементов интерактивных форм занятий.
В программе показано учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов (темы для самостоятельного изучения, контрольные вопросы и задания), а также оценочные средства для текущего контроля
успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины
(тесты рубежного контроля, контрольные тесты, вопросы для коллоквиумов).
Дисциплина «Высокомолекулярные соединения» имеет достаточное
учебно-методическое и информационное обеспечение. Материальнотехническое обеспечение (аудиторный фонд, приборное оснащение, включая
компьютерное оборудование, химические реактивы и т.д.) соответствует необходимым требованиям.
Рабочая программа составлена в полном соответствии с требованиями
ФГОС ВПО «Фундаментальная и прикладная химия», разработана на высоком учебно-методическом уровне и может быть использована в учебном
процессе.
Профессор кафедры ХПС ЮФУ, д.х.н.
Курбатов С.В.