УДК 621.74:669.13 ,

УДК 621.74:669.13
А.И. Вальтер, д-р техн. наук, проф., (4872) 33-17-85, valter.alex@rambler.ru,
П.И. Маленко, канд. техн. наук, доц., (4872) 33-17-85, malenko@tsu.tula.ru,
Е.А. Протопопов, ассистент, (4872) 33-17-85, pea@mail.ru,
(Россия, Тула, ТулГУ)
ИССЛЕДОВАНИЕ
ВЛИЯНИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ФАКТОРА
НА
ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫЕ
СПЛАВЫ
С
ДИСПЕРСНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Рассмотрено влияние электрохимического фактора на железоуглеродистые
сплавы с дисперсной электронной структурой. Показано, что разность
электроотрицательностей атомов углерода и железа является электрохимическим
фактором, указывающим на характер межатомной связи в железоуглеродистых
сплавах.
Ключевые слова: электрохимический фактор, электронная структура,
железоуглеродистые сплавы, атомно-электронный уровень, межатомная связь.
Химические и металлургические реакции протекают в
металлических растворах, которые представляют собой растворы
неметаллов – углерод, кислород, сера, фосфор и другие в основном
металле. Металлические растворы имеют, в основном, химическую
природу и поэтому их следует рассматривать на основе химических
законов и уравнений, отражающих процессы, происходящие в химическом
составе при непрерывном его изменении. Свойства растворов отражают
уравнения Гиббса-Дюгема, которые связывают парциальные молярные
величины gi по числу молей ni компонента в растворе [1].
Взаимодействие между компонентами раствора происходит на
атомно-электронном уровне; с изменением состава меняется межатомное
взаимодействие, что отражается на экстенсивных свойствах атомов
компонентов. Если выразить концентрацию компонентов в растворе в
атомных процентах, то сумма атомных процентов компонентов раствора
равна 100 % (ат.). В качестве экстенсивных свойств, отражающих
взаимодействие между компонентами на атомно-электронном уровне
можно принять радиус, диаметр или объем атома (иона) компонента,
потенциал ионизации, электроотрицательность, энергию электронного
уровня атома, атомный потенциал [2]. Парциальной атомной величиной
компонента gi называется частная производная от какой-либо
экстенсивной величины gi
по количеству компонента в растворе,
выраженному в атомных процентах Сi % (ат.), при постоянных
температуре, давлении и количестве ат. % остальных компонентов (Сj), т.

е.  g   g
.


C
i  P,T ,C j (i  j )

Изменение какого-либо экстенсивного свойства раствора dg будет
составлять
 g 
 g 
 g 
 dCn .
 dC1  
 dC2    
(1)
dg aТ  

C

C

C
 1  Cj
 2  Cj
 n  Cj
 g 

Согласно определению 
 g i , поэтому

C
 i  p,T ,C j (i  j )
dg  g1dC1  g 2 dC 2  
(2)
Величина dg есть приращение свойства при добавлении к раствору
% (ат.) компонентов 1, 2 и т. д. в количествах, соответствующих dC1, dC2,
...
После интегрирования уравнения (2) получим
g aT  g1C1  g 2 C 2    g n C n .
(3)
Любое экстенсивное свойство может быть найдено из свойств
атомов (ионов) компонентов для любого раствора путем сложения при
использовании парциальных атомных величин. При изменении количества
и состава раствора, изменение свойства g находится дифференцированием
уравнения (3)
dg  g1dC1  C1dg1  g 2 dC 2  C 2 dg 2  
В качестве экстенсивной атомной величины примем радиус атома
(иона) компонента. Графическое построение для определения
парциальных атомных величин компонентов представлено на рис. 1.
Рис. 1. Определение парциальных атомных величин компонентов
при условии ХА + ХВ = 100 % (ат.)
Из рис. 1 видно, что действительны следующие соотношения
R A
RB
 RA;
 RB ;
xA
xB
tg B RB X A RB X A RB
K



,
tg A R A X B R A X B R A
(4)
где R A – парциальная атомная величина компоненты А, RB –
парциальная атомная величина компонента В, RA – металлический радиус
атома (иона) компонента А, RB – металлический радиус атома (иона)
компоненты В, RA и RВ – изменение величины экстенсивного фактора в
сплаве АВ по отношению к исходным величинам RA и RB для чистых
компонентов, K – отношение парциальных атомных величин компонентов
В и А, ХА – концентрация компонента А в растворе, % (ат.), ХВ –
концентрация компонента В в растворе, % (ат.).
Из уравнения
  ln R A 
  ln RB 


Х А 
  X B 

X

X


A  P,T
А  P,T
или
Х А  R A 
X


 B
R A  X A  P,T
RB
 RB 



X
 А  P,T
(5)
вытекает, что обе зависимости отвечают прямым линиям, т.е. RA
пропорционально концентрации ХА и RB пропорционально ХВ. Для любого
X A RB
значения ХА наклоны находятся в соотношении
. Из условия
X B RA
X A  X B  100% (ат.) следует, что X A  100  X B , X B  100  X A ,
отсюда
X A  RB
.
(6)
K
100  X A   R A
Из выражения (6) определим ХА и ХВ
100 KR A
100 RB
, XB 
.
XA 
RB  KR A
KR A  RB
Из уравнения (6) вычислим RB
KR A 100  X A 
RB 
.
XA
Если выразить К через концентрацию компонента В, то получим
K
отсюда находим
(100  Х В ) RB
,
X B RA
R (100  X B )
RA  B
.
KX B
Таким образом, величины RA, RB, К, R A и RB связаны с
концентрацией компонентов в растворе ХА и ХВ, выраженной в атомных
процентах.
Анализ такого фактора как разность электроотрицательности
способствует получению данных о межатомном взаимодействии элементов
в расплаве и их электронном строении [2, 3]. Электроотрицательность
определяется по рекомендации работы [4]
V

X m  0,31 m  1  0,5 ,
(7)
 Rm

где Vm Rm – атомный потенциал, Rm – радиус металлического иона, А, Vm
– металлическая валентность.
Разность электроотрицательности X m  X C  X Fe иона углерода
Ся.о. и внешней оболочки железа Fe0 равна 287,25 при концентрации
углерода 0,12 %. Для иона углерода С6+, Хm = 52,476 при концентрации
0,611 %; для иона С5+, Хm = 35,254 при концентрации 0,762%. Иону С4+
соответствует Хm = 9,076 при концентрации углерода 2,496 % (ат.). Для
ионов углерода C3+, C2+, C1+, C0 разность электроотрицательности (Хm)
соответственно равна: 5,783; 3,504; 1,88 и 0 при концентрациях 3,10; 3,777;
4,716 и 8,714 % (ат.) углерода, что показано на рис. 2.
Разность электроотрицательностей, Xm
60
C6+
50
40
30 C5+
1
20
2
C4+3+
C 2+
C
10
0
1+
C0
C
3
4
5
-10
4+
C
-20
C3+
C2+
6
5
10
8
9
10
11
C0
1+
C
-30
0
7
15
20
25
30
35
C, %(ат.)
Рис. 2. Зависимость разности электроотрицательности атомов
углерода и железа от концентрации углерода в системе «Fe-C»
для электронных оболочек железа:
0
1 – Fe ; 2 – Fe2+; 3– Fe4+; 4 – Fe6+; 5 – Fe8+; 6 – Fe10+;
7 – Fe12+; 8 – Fe14+; 9 – Fe16+; 10 – Fe18+; 11 – Fe20+
Ионы углерода Ся.о. – (ядерное облако), имеют со всеми
электронными оболочками железа положительные значения разности
электроотрицательности, что указывает на преобладание металлической
связи между атомами углерода и железа. Ионы углерода С6+ имеют
положительные значения Хm со всеми оболочками, включая уровень Fe23+,
где разность электроотрицательности равна Хm = 12,496 при концентрации
4,08 % (ат.) углерода, при переходе к уровню Fe24+, Хm = -19,414, что
указывает на переход от металлической связи к ковалентной между
атомами (рис. 3). Ионы углерода С5+ имеют положительные значения Хm до
уровня Fe22+, где Хm = 7,594 при концентрации углерода 3,67 % (ат.), на
уровне Fe23+, X m  X C  X Fe  4,726 .
1
50
[C6+ ]
Разность электроотрицательностей, Xm
40
2
30
[C5+ ]
20
10
0
[C4+ ]
-10
3
4
5
[C ] [C2+ ]
-20
3+
[C0]
6
7
[C1+ ]
-30
0
5
10
15
20
25
30
35
C, %( ат.)
Рис. 3. Разность электроотрицательности ионов углерода
с электронными оболочками атома железа
в системе «Fe-C» для ионов углерода:
6+
1 – C ; 2 – C 5+; 3 – C 4+; 4 – C 3+; 5 – C 2+; 6 – C 1+; 7 – C 0
Для ионов углерода С4+ положительные значения разности
электроотрицательности Хm с электронными оболочками железа имеют
уровни Fe0, Fe1+, Fe2+, Fe3+, Fe4+, Fe5+, Fe6+, Fe7+, Fe8+. Для уровня Fe8+, Хm =
2,36 при концентрации 7,13 % (ат.), а с уровнем Fe10+, Хm меняет знак «+»
на «-» и Хm = -0,644. Для ионов С3+ переход разности
электроотрицательности с «+» на «-» происходит между уровнями атома
железа Fe7+-Fe8+. Для уровня Fe7+, Хm = 0,256 при концентрации 8,04 %, а
для уровня Fe8+, Хm = -0,931 при концентрации 8,74 % (ат.) углерода. Для
ионов С2+ переход сдвигается к более низким уровням атома железа и
происходит в интервале Fe4+-Fe5+. Для уровня Fe4+, Хm = 0,444 при
концентрации 8,116 %, а для уровня Fe5+, Хm = -0,345 при концентрации
8,841 % (ат.) углерода. Ионы углерода С1+ имеют положительные значения
Хm с уровнями атома железа Fe0, Fe1+, Fe2+. Для уровня Fe2+, Хm = 0,244 при
концентрации 7,677 %, а с уровнем Fe3+, Хm = -0,48 при концентрации 9,416
% (ат.). Таким образом, наблюдается сдвиг перехода разности
электроотрицательности с «+» на «-» с более высоких электронных
уровней на более низкие уровни атома железа, т.е. происходит переход от
преобладающих металлических связей к ковалентным связям между
атомами углерода и железа. Ионы углерода С0 имеют только
отрицательные
значения
разности
электроотрицательности
с
электронными уровнями атома железа, что указывает на преобладание
ковалентных связей между ионами С0 и атомами железа. Этот переход
осуществляется при концентрации 8,714 % (ат.) углерода [4].
Переход разности электроотрицательности c «+» на «-»
осуществляется в интервале концентраций от 3,67 до 8,714 % (ат.)
углерода. Происходит образование ковалентных связей между ионами
углерода и внутренними оболочками атома железа. В данном интервале
железоуглеродистые сплавы обладают как металлической, так и
ковалентной связью. Причем с увеличением концентрации от 3,67 % (ат.)
углерода доля ковалентной связи растет, а металлической уменьшается и
при концентрации 8,714% (ат.) становится равной нулю. В сплавах
системы «Fe-C (углерод)» имеющих концентрацию углерода больше
8,714% (ат.) преобладают, в основном, ковалентные связи. Ион углерода С0
имеет со всеми электронными оболочками атома железа ковалентные
связи, усиливающиеся с приближением к ядру атома. При переходе от
металлической связи к ковалентной вероятно существование ионной связи.
В соответствии с изменением атомно-электронного строения сплавов
железа была рассчитана их плотность
M
,
d
V
V  Vкр.  V раз. ,
(8)
ГЦК 3

 NA,
а
ГЦК
Vкр

.
4
где а – плотность сплава, М – сумма массовых чисел атомов железа и
углерода, V – объем моля сплава, который в расплаве равен сумме объема
кристаллической составляющей (Vкр.) и объема разупорядоченной зоны
(Vраз.), NA – постоянная Авогадро (6,023 1023 моль-1).
На основании расчетных данных по плотности расплавов железа
построен рис. 4.
8
Плотность, d (г/см3)
7
6
1
2
5
4
3
2
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
o
T, C
Рис. 4. Изменение плотности сплавов железа
при переходе из твердого в жидкое состояние:
1 – чистое железо, 2 – содержание углерода 2,012 % (вес.)
Из рис. 4 видно, что с повышением температуры происходит
снижение плотности сплавов железа, которое объясняется уменьшением
объема кристаллической составляющей (Vкр.) и увеличением объема
разупорядоченной зоны (Vраз.). Таким образом, можно заключить, что в
металлических сплавах могут присутствовать все три вида межатомной
связи – металлическая, ионная, ковалентная. Установить четко границы
существования ионной связи затруднительно. Однако, несомненно, при
переходе от металлической связи к ковалентной должна существовать
область ионной связи между атомами.
Выводы
1. Разность электроотрицательностей атомов углерода и железа
X m  X C  X Fe является электрохимическим фактором, указывающим на
характер межатомной связи в железоуглеродистых сплавах.
2. В интервале концентраций от 0 до 3,67 % (ат.) углерода в сплавах
действует, в основном, металлическая связь между атомами железа и
углерода; в интервале концентраций углерода 3,67-8,714 % (ат.)
наблюдается переход от металлической связи к ковалентной; при
концентрации углерода больше 8,714 % (ат.) в железоуглеродистых
сплавах действует ковалентная связь между атомами углерода и железа.
Список литературы
1. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.:
Металлургия, 1987. 688 с.
2. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.:
Мир, 1977. 420 с.
3. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. 845 с.
4. Евдокимов Е.Г., Баранов А.А., Вальтер А.И. Генезис электронной
конфигурации в железоуглеродистых сплавах. Тула: Изд-во ТулГУ, 2004.
192 с.
A.I. Walter, P.I. Malenko, E.A. Protopopov
RESEARCH OF INFLUENCE OF THE ELECTROCHEMICAL FACTOR ON IRONCARBON ALLOYS WITH DISPERSE BY ELECTRONIC STRUCTURE
The influence of the electrochemical factor on iron-carbon alloys with disperse by
electronic structure is considered. Is shown, that the difference electronegativity of atoms of
carbon and iron is the electrochemical factor indicating character of internuclear
communication in iron-carbon alloys.
Key words: the electrochemical factor, electronic structure, iron-carbon alloys,
atomic-electronic level, atomic bonding.