Нитрат кальция – комплексная добавка в бетоны с высокими

Нитрат кальция – комплексная добавка в бетоны с высокими эксплуатационными свойствами.
http://www.gidromon.ru/statya.php?id=13
Краткий обзор
Было показано, что нитрат кальция технического качества (CN) обладает свойствами, которые позволяют использовать его 1) в качестве ускорителя, 2) для
долгосрочного повышения прочностных характеристик бетона и 3) в качестве анодного замедлителя коррозийных процессов арматурной стали в бетонах. Помимо
этого, нитрат кальция может быть использован как основной компонент противоморозных добавок для бетонов. Таким образом, его можно назвать
многофункциональной (в зависимости от дозировки) добавкой в бетоны.
1. Введение
В 1992 г. в компании SINTEF были проведены всесторонние исследования по использованию некоторыми странами нитрата кальция технического качества (CN) –
сложной соли нитрата, за основу которой взят кальций и аммоний с добавлением кристаллизационной воды - в качестве добавки в бетоны. Результаты, полученные
в процессе исследований, которые продолжаются и по сей день, были опубликованы в докладах, протоколах конференции и журналах. На них есть ссылки
разделов, в которых описываются различные свойства. Данный обзор нитрата кальция как комплексной добавки в бетоны с высокими эксплуатационными
свойствами содержит 4 раздела: ускоритель; вещество, позволяющее достигнуть долгосрочное повышение прочностных характеристик; ингибитор коррозии и
противоморозная добавка.
Химическая формула гранулированного нитрата кальция технического качества (CN) выглядит следующим образом: xNH4NO3 • yCa(NO3)2 • zH2O. Здесь x = 0.092, y
= 0.500, z = 0.826, другими словами, 19.00% Ca 2+, 1.57% NH4+, 64.68% NO3- и 14.10% H2O. Содержание нитрита (NO2-) было ниже того значения, которое можно
было измерить (= 0), уровень pH в растворе нитрата кальция был равен ~ 7. Растворы нитрата кальция с нулевым содержанием аммония (иногда, изредка, время от
времени; подчас, порой) доступны на мировом рынке, и предполагается, что данные оценки справедливы для них (этих растворов) также при эквивалентных
концентрациях кальция, providing it не сделаны из нежелательной азотной кислоты, загрязненной (с примесями), например, тяжелыми металлами.
2. Ускоритель сроков схватывания
2.1 Вступление
Растущий интерес к коррозии арматурных стержней, внедренных в бетон из портландцемента, которая вызвана хлоридами, привел к появлению добавок, не
содержащих хлориды. Особое внимание было уделено составам ускоряющих добавок, не содержащих хлориды, которые пришли на смену широко используемому
ускорителю – хлориду кальция.
Додсон (Dodson) [1] сделал обзор солей – ускорителей схватывания, не содержащих хлориды и не вызывающих коррозию; Додсон начал исследовать такие соли в
1962 г., и обнаружил, что формиат кальция, Ca(СHO2)2, соответствует всем этим требованиям [2]. Второй солью, которая удовлетворяла этим требованиям, был
нитрат кальция, Ca(NO2)2, который появился в 1968 г. и был запатентован в 1969 г [3]. После пяти лет непрерывных исследований, в 1979 г. было обнаружено, что
нитрат кальция является также очень эффективным замедлителем коррозийных процессов в металлах, помещенных в бетон. Токар (Tokar) предложил использовать
нитрат кальция, Ca(NO3)2, с добавлением триэтаноламина, в качестве основного компонента ускоряющей добавки. Однако, о противокоррозийных свойствах
добавки производителю ничего не было известно. Самой последней солью, появившейся на рынке бетонной промышленности, которая не содержала хлоридов, не
вызывала коррозию и сокращала сроки схватывания, был тиоцианат ( соль тиоциановой кислоты ) [5]. Как и в случае с нитратом, для получения желаемого
результата к тиоцианату следует добавлять alkanolamine. Гербер (Gerber) [6] запатентовал состав из солей тиоцианата, солей азотной кислоты и alkanolamine.
Abdelrazig et al [7] сравнил ускорители - хлорид кальция, нитрат кальция и тиоциапат натрия. Результаты, полученные в лабораторных условиях, согласовались с
данными из повседневной практики; хлорид кальция эффективен на всех стадиях, нитрат кальция на ранних сроках и тиоциапат натрия на более поздних сроках.
Реттвин (Rettvin) и Масдал (Masdal) [8] показали, что добавление в бетон 50 % -го раствора нитрата кальция технического качества (не содержащего аммоний) дает
сокращение сроков схватывания, которое пропорционально дозировке вплоть до 0.50 % от массы цемента. Они также описали, как можно использовать нитрат
кальция для увеличения скорости твердения при установке стержней для гравитационного фундамента (высота 369 м) в Северном море, поскольку нитрат кальция
нейтрализует замедляющее действие используемых пластификаторов и суперпластификаторов.
2.2 Зависимость от типа цемента.
Джастнес (Justnes) и Нигард (Nygaard) [9] опубликовали результаты по эффективности ускоряющего действия нитрата кальция при температуре 5-7ºС на смесях
(водоцементное соотношение = 0,40), основу которых составляли 5 различных типов портландцементов с содержанием C3А, изменяющимся от 7.4 до 1.0 %.
Эффективность была наибольшей при использовании высокопрочного цемента (HSC), как показано на рис.1, и наименьшей для обычного портланд-цемента (OPC),
см. рис.2. Предполагаемые изначально соотношения по ускоряющим свойствам с C3А получены не были, но совпадение было неожиданно получено при
использовании белита C2S; это изображено на рис.3. Джастнес и Нигард провели ряд исследований с пятью другими смесями при температуре 5ºС и подтвердили
зависимость ускоряющего эффекта нитрата кальция от содержания белита.
Рис.1 Результаты испытаний на приборе Вика высокопрочных цементов с различным содержанием нитрата кальция при температуре 5ºС.
Рис.2 Результаты испытаний иглой Вика обычных портланд-цементов с различным содержанием нитрата кальция при температуре 5ºС.
Рис.3 Линейная зависимость между величиной ускоряющего эффекта и содержанием белита в цементах с добавлением 1.55% нитрата кальция.
Зависимость ускоряющего эффекта от состава портландцемента хорошо известна. Геблер (Gebler) показал, что формиат кальция, например, является хорошим
ускорителем, когда отношение C3А к SO3 больше 4. Смит (Smith) [12] сравнил действие двух ускорителей, не содержащих хлориды, - тиоциапата натрия и нитрата
кальция- на характеристики схватывания двух различных растворов портланд цемента с действием ускорителя – хлорида кальция, и обнаружил, что любой из этих
трех ускорителей может быть более эффективен с каким-то одним типом цемента, в то время как другой тип цемента и без добавления ускорителей обладает
такими же характеристиками.
2.3 Принцип действия (Механизм)
Джастнес (Justnes) и Нигард (Nygaard) [13] обнаружили причину того, что эффект ускорения в различных случаях не одинаков, сделав анализ воды для затворения
до того, как завершился процесс схватывания. Во-первых, механизм сокращения сроков схватывания двойственный; 1) повышенная концентрация кальция ведет к
перенасыщению жидкости гидроксидом кальция, Ca(OH)2, в то время как 2) низкая концентрация сульфата приведет к более медленному образованию или к
образованию меньшего количества эттрингита, который ускоряет процесс гидратации алюмината и C3А. Во-вторых, отличие между двумя предельными типами
цементов состояло в том, что в цементе, который слабо подвергался влиянию нитрата кальция (рис.2) содержалось гораздо больше K3Na(SO4)2, что ведет к
большой изначальной концентрации сульфата в жидкости. Когда добавили нитрат кальция, большая часть кальция выпала в осадок в виде труднорастворимого
гипса. Авторы [13] показали, что при добавлении 1.55 % нитрата кальция зависимость сокращения сроков схватывания от содержания щелочи в жидкости в 9
смесях цемента на ранних стадиях (fresh state) является линейной, как показано на рис.4. Таким образом, становится понятно, что линейная зависимость эффекта
ускорения от содержания белита, представленной на рис.3, является непрямым следствием, поскольку белит способен включать в свою структуру часть из общего
количества щелочей, а, следовательно, удерживать их от раннего вступления в реакцию с водой, поскольку белит является медленно реагирующим веществом.
Следовательно, для ряда цементов с примерно равным содержанием щелочей и растущим содержанием белита ожидается, что характеристики схватывания
улучшатся.
Рис.4 Уменьшение сроков схватывания для смесей портланд цементов при добавлении 1.55 % нитрата кальция в зависимости от содержания щелочей в жидкой
фазе через 20 мин после замешивания.
Однако, El Didamony et al [14] исследовали влияние ацетата кальция, хлорида и нитрата на гидратацию чистого белита. Они обнаружили, что через день (первая
проба) в воде, куда было добавлено 2 % Ca(NO3)2 , количество химически связанной воды увеличилось в 6 раз, в то время как при добавлении 2 % Ca(CH3COO)2 и
2 % CaCl2 количество связанной воды увеличилось всего лишь на 30 %. Затем авторы данного исследования сделали обычный раствор (1:3, водоцементное
соотношение 0.50) с высокопрочным цементом, содержащим 24 % 0-С2S и через 6 ч и 24 ч сравнили прочность на сжатие смеси без добавления ускорителя (0.9 и
19.3 МПа), с добавлением 1% нитрата кальция (2.0 и 20.3 МПа) и с добавлением хлорида кальция с такой же концентрацией кальция Са (1.7 и 23.6 МПа). Помня о
том, что прочность испытывается на ранних стадиях, и что хлорид является отличным alite ускорителем, действующим через 24 ч, нельзя исключать прямое влияние
нитрата кальция на гидратацию 0-С2S. Дальнейшие испытания следует выполнять, используя чистые минералы или цементы с высоким содержанием белита.
2.4 Ускоритель
В изолированном бетоне (т.е. в квази-адиабатических условиях) были проведены исследования температурной зависимости, а также прочностные испытания
кубических образцов из бетона при температуре 20ºС на сжатие на ранних стадиях при добавлении нитрата кальция в различных дозах [15]. Состав цемента
вода/(цемент+песок)=0.45 и 4 % кремнезема (вместо цемента) для двух типов высокопрочного цемента и обычного портландцемента. Сравнивали ускоряющий
эффект, который обуславливают добавки: ацетат кальция, Ca(CH3COO)2, и формиат, Ca(HCOO)2, с эквимолярными концентрациями Са при добавлении в обычный
портландцемент 3.5 % нитрата кальция. Ацетат и формиат кальция дали примерно одинаковые результаты, судя по температурной зависимости, в то время, как
нитрат кальция оказал больший ускоряющий эффект. Однако, процесс образования растворимых ионов кальция преобладает над ускоряющим действием. Причиной
меньшей эффективности солей кальция органических кислот (т.е. формиата, ацетата и т.д.) может быть partial complex образование с одним из анионов (например,
CaOOCCH3+), что означает, что эффективная концентрация йонов Са 2+ в жидкости смеси не будет одинакова, в отличие от нитрата кальция. Действительно,
логарифм, взятый от постоянной сложного соединения, log K1, равен 0.60 и 0.28 для ацетата и нитрата, соответственно, что соответствует 61 и 75 % “свободного”
кальция Са 2+ в 0.1 N растворах этих солей. Температурная зависимость на рис.5 показывает, что нитрат кальция ускоряет процесс схватывания, а не ранний набор
прочности (т.е. кривая, показывающая рост температуры не круче, чем исходная (кривая, соответствующая смеси без добавок)).
Рис.5 Кривая зависимости температуры от времени твердения для обычного портландцемента - без добавок (Ref.), с добавлением одинаковых по величине доз
растворенного кальция из нитрата, ацетата и формиата.
Данные испытаний образцов-кубов из бетона, в основе которого высокопрочный цемент, вода/(цемент+песок)=0.35 и 4 % кремнезема, на прочность (сжатие)
представлены в Таблице 1. Увеличение прочности через 8 ч (1/3 дня) при добавлении нитрата кальция обусловлено параллельным смещением кривых твердения в
сторону более раннего времени (т.е. получение прочности за более короткое время). Прочность образцов-кубов на сжатие, сделанных из беспримесного бетона на
высокопрочном цементе (того же, что и в таблице 1) с водоцементным соотношением 0.62 после выдерживания(хранения) во влажных условиях через 8 ч и 48 ч
была равна 2.5±0.0 и 23.1±0.3 МПа, соответственно, в то время как при добавлении 2 % нитрата кальция – 4.0±0.1 и 27.7±0.2 МПа. Дальнейшие испытания бетона
с добавлением нитрата кальция на прочность провели Джастнес (Justnes) и Нигард (Nygaard) [16].
Таблица 1. Влияние нитрата кальция на прочность (сжатие) высокопрочного бетона из высокопрочного цемента, вода/(цемент+ песок)=0.35 с добавлением
пластификаторов/суперпластификаторов.
2.5 Комбинированные ускорители
Rettvin (Ретвин) и Dalen (Дален) исследовали смесь(комбинацию) из чистого нитрата кальция (0.75 %) , ускорителя сроков схватывания, и тиоциапата натрия (0.50
%), ускорителя твердения, для зимнего бетонирования с крупнозернистым сульфатостойким портланд цементом. Они обнаружили комбинационный(суммарный)
эффект: нитрат кальция начал процесс гидратации раньше, а затем последовало ускоряющее действие тиоциапата натрия. Синергетические эффекты
зафиксированы не были, но, тем не менее, за счет данной комбинации была получена более высокая прочность на ранних стадиях, чем при использовании каждого
из ускорителей по отдельности.
Авторы данной работы сделали обычный раствор (1:3; водоцементное соотношение=0.50) с высокопрочным цементом и сравнили прочность на сжатие через 6ч и
24ч бетона без добавления ускорителя (0.9 и 19.3 МПа), с добавлением 1 % нитрата кальция (2.0 и 20.3 МПа), 0.25 % NaSCN (1.4 и 23.4 МПа) и 1 % нитрата
кальция + 0.25 % NaSCN (2.2 И 23.3 МПа), что подтверждает наличие комбинационного эффекта.
Недавно авторами данной работы была получена смесь, увеличивающая скорость твердения, из чистого нитрата кальция (014 СN) и органического замедлителя
(ORG), где отчетливо наблюдается синергетический эффект. Результаты испытаний растворов на прочность представлены в Таблице 2. Как следует из данных –
масс призм – прочность на 28 сутки при добавлении органического замедлителя (ORG) снижена вследствие воздухововлечения. Но правильно подобранный
пеногаситель может исправить это и обеспечить все еще высокую прочность через 7 часов.
Таблица 2. Результаты испытаний призм (40•40•160 мм) из обычного раствора (1:3, водоцементное соотношение 0.50) с различными добавками на прочность на
сжатие.
3. Добавка, обеспечивающая долгосрочное повышение прочностных характеристик.
В основном, прочность на сжатие у бетонов с добавлением нитрата кальция на очень ранних стадиях (несколько часов) выше, чем у беспримесных вследствие
быстрого схватывания, спустя 16 ч и через 1 день – примерно одинаковая, а через 3 дня прочность снова выше, чем у беспримесного бетона. Например, для бетона,
представленного на рис.5 (вода/(цемент+песок)=0.45, 4 % кремнезема), относительное увеличение прочности на сжатие через 1/3, 2/3, 1, 7, 28 и 220 дней было
равно 181, 16, 6, 13, 18 и 18 % при добавлении 2 % нитрата кальция от массы высокопрочного цемента, в то время как при добавлении 3.5 % нитрата кальция от
массы обычного портландцемента относительное увеличение прочности было равно 321, 4, 0, 8, 9 и 12%. Зависимость прочности на сжатие образцов-кубов от
дозировки нитрата кальция через 28 и 220 дней для высокопрочного бетона изображена на рис.6. Обратите внимание, что при добавлении 2 % нитрата кальция в
высокопрочный бетон прочность на сжатие через 220 дней увеличивается с 83 до 98 МПа. Причины такого долгосрочного увеличения прочности на данный момент
пока не известны, но это может происходить вследствие изменения морфологии/состава связующего вещества (т.е CH/CSH) или из-за наличия границы раздела фаз
между связующим веществом и заполнителем, поскольку в целом пористость бетонов при добавлении нитрата кальция не изменяется. Во время недавних
исследований пористой структуры (посредством водного анализа) бетонных смесей на 28 сутки с добавлением нитрата кальция и без него авторы отметили
значительное увеличение содержания натрия и калия. Поскольку в данном случае заполнителя не было, а нитрат кальция не содержал щелочей, такой результат
мог получиться только вследствие обмена йонами между кальцием и щелочами, изначально связанными гелем CSH. Предполагается, что такой йонный обмен
увеличивает прочностной потенциал геля CSH, что может вносить значительный вклад в наблюдаемое увеличение прочности бетона.
Рис.7. Зависимость прочности на сжатие для бетонов (вода/(цемент+песок)=0.45 и 4 % кремнезема) на цементе HS65 от содержания нитрата кальция через 28 и
220 дней водного выдерживания при 20ºС.
4. Замедлитель коррозии
4.1 Введение
Заключение, что нитраты не ускоряют коррозийные процессы в стали, является, по мнению ученых, общепринятым фактом [18, 19, 20]. Meland et al [21]
исследовали железобетон of a 22 year old CN production plant, где бетон разрушался под внешним действием нитрата кальция. Однако, бетон, содержащий до 1.5 %
NO3- не был поврежден. Они обнаружили, что арматура в районах, сильно загрязненных нитратом, находилась в отличном состоянии, с ржавчиной лишь на
поверхности и без видимых внутренних повреждений. Хольм (Holm) [22] обнаружил задерживающее действие нитрата кальция в случае коррозии стали, но
приписал этот эффект другим малочисленным компонентам этой промышленной смеси. Vogelsang [23] (исп. цикловольтометрию) доказал, что нитрат и нитрит
кальция обладают одинаковыми антикоррозийными свойствами; он объяснил их действие образованием осадка в виде слоя гидроксида кальция в щелочном
растворе.
Алонсо (Alonso) и Андраде (Andrade) [24] сопоставили величину тока коррозии i со степенью коррозии в бетоне. Если i<10 мкА/см², то это свидетельствует о
незначительной коррозии, если i больше этого значения, значит, идет активная коррозия. Если говорить о долговечности, i<10 мкА/см² показываеет, что коррозия
опасна, в то время как i>10 мкА/см² соответствует незначительным повреждениям. Джастнес (Justnes) и Нигард (Nygaard) [25] показали при помощи длительных
исследований макроячеек, что нитраты в щелочной среде, такой как бетон, действуют как замедлители коррозийных процессов, так же, как и нитриты. Для стали,
помещенной в растворы с 0.00 и 3.86 % нитрата кальция, среднее значение i спустя 14 месяцев было равно 2.8±0.8 мкА/см² (незначительная коррозия) и 0.54±0.05
мкА/см² (активная коррозия), соответственно, так что коррозия стали, вызванная хлоридами, в 5 раз ниже при использовании смеси с добавлением нитрата
кальция. Через 25 месяцев среднее значение i для смеси без нитрата кальция было 8±5 мкА/см² (малозначительная → незначительная коррозия), в то время как
значение для смеси с 3.85 % нитрата кальция уменьшилось до 0.29±0.07 мкА/см² (активная → незначительная коррозия), что означает снижение степени коррозии,
по крайней мере, в 26 раз по сравнению с раствором без добавления нитрата кальция.At this point (здесь) образцы бетонов были разрушены и было определено, что
содержание хлоридов (полученных высушиванием/всасыванием 5 %-го раствора NaCl) в смесях равнялось 2.5 % Cl- от массы цемента.
Поведение нитрата кальция как замедлителя коррозии можно понять (объяснить), рассмотрев, как действует нитрит; Хорошо известно [24, 26, 27, 28, 29], что
нитрит (NО2-) препятствует коррозии стали. Andrade et al [26] предположил, что коррозия стали замедляется при Cl-/NO2-< 1.5. Было предложено несколько
гипотез для пассивации стали нитритом [27], хотя и без достаточного экспериментального обоснования. Cаго-Крентсил (Sagoe-Crentsil et al) [28] заявил, что йоны
нитрита быстро образуют сложные соединения с Fe 2+, что (этот процесс) конкурирует с образованием соединений с Сl-, и, следовательно, предотвращает
образование растворимых соединений с хлором, которые являются изначальным компонентом в процессе анодной коррозии [30]. Cаго-Крентсил (Sagoe-Crentsil et al)
[28] также предположил уменьшение количества нитрита (NO2-) по сравнению с азотом (N2) и одновременное окисление 2-х валентного железа и 3-х валентного.
Образование на аноде FeOOH (или подобного соединения) уменьшило бы затем миграцию железа как образования, содержащего хлор, 2-х валентное и 3-х
валентное железо, и, таким образом, затруднило бы процесс растворения железа.
Предложенный выше механизм [28] можно проанализировать при помощи двух полупревращений (1) и (2) с электродвижущими потенциалами Е° (химическое
равновесие смещено в правую сторону для положительного потенциала);
Превращение нитрита в азот может происходить постоянно, поскольку NО2 обладает большим восстановительным потенциалом в кислой среде (восстановительный
потенциал NО2 в щелочном растворе в ряде напряжений (электрохимическом ряде) не указан). Согласно Берке (Berke) [31], который подтвердил восстановительный
механизм для нитритного замедлителя, это восстановление, вероятно, вследствие кинетических особенностей, не идет дальше NO (уравнения (4) и (2)
объединяются в (5));
Нитрат, NО3-, легко превращается в нитрит, NО2-, за счет наличия в щелочной среде 2-х валентного железа, как видно из уравнения (7), полученного путем
объединения ур.(6) и ур.(2);
Если предложенный механизм [31] замедления нитритом коррозии стали в бетоне, описываемый в уравнении (5), правомерен, из уравнения (7) следует, что нитрат,
NО3-, должен быть эффективнее нитрита, NО2-, поскольку у него на один моль добавленного оксида натрия окисляется еще три моля 2-х валентного железа в 3-х
валентное (т.е. нитрат в три раза эффективнее при одинаковом количестве молей).
5. Противоморозная добавка
Противоморозные добавки использовали в бывшем Советском Союзе [32]; они обеспечивали наличие в бетоне воды в жидком состоянии и увеличение прочности
при температурах порядка -20ºС. Использовались двухкомпонентные смеси из нитрата и нитрита кальция (CNN), а также трехкомпонентные – с добавлением
хлорида (CNNC) в дозировках до 10 % от массы цемента. Kivekäs и Leivo [33] исследовали ряд комбинаций из солей на предмет использования в качестве
противоморозных добавок, и смесь нитрат кальция (3.6 %) + сульфат натрия (3 %) оказалась одной из наиболее эффективных для бетонов при температуре -10 ºС.
Накамура (Nakamura et al) использовал смесь из нитрата и нитрита кальция в качестве противоморозной добавки для расширяющегося цементного раствора в
дозировках до 7.5 %. Таким образом, из обзора литературы следует, что нитрат кальция (CN) может быть использован как основной компонент в противоморозных
добавках для бетонов и цементных растворов.
6. Заключение
Нитрат кальция технического качества (CN) обладает такими свойствами, которые позволяют использовать его в качестве
• Ускорителя сроков схватывания
• Добавки, обеспечивающей долгосрочное повышение прочностных характеристик
• Замедлителя анодной коррозии стальной арматуры в бетоне
• Основного компонента в противоморозных добавках для бетона
Таким образом, нитрат кальция CN можно считать многофункциональной (комплексной) добавкой для бетонов, свойства которой зависят от дозировки.