ЛИМС

2.6 МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ.
РАЗРАБОТКА И АТТЕСТАЦИЯ. ВАЛИДАЦИЯ
Методики выполнения измерений (МВИ) были включены в
государственную систему обеспечения единства измерений в начале 70-х годов.
В это время стало ясно, что единство измерений не может быть достигнуто
только путем обеспечения должного метрологического уровня средств
измерений.
Во многих случаях погрешность измерений зависела от процедуры
измерений. Поэтому работы по созданию и аттестации МВИ стали включаться
в государственные и отраслевые программы метрологического обеспечения.
Было разработано большое количество документов, регламентирующих
выполнение измерений.
Стандартизация требований к МВИ способствует упорядочению
взаимоотношений разработчиков и пользователей МВИ, повышению
достоверности измерительной информации, улучшению экономических
показателей при проведении измерений.
В законе РФ «Об обеспечении единства измерений» 1996 г. указано, что
«измерения должны осуществляться в соответствии с аттестованными в
установленном порядке методиками. Порядок разработки и аттестации МВИ
определяется Госстандартом России». В декабре 2002 г. принят Федеральный
закон «О техническом регулировании». Закон «О техническом регулировании»
регламентирует:
– порядок разработки и принятия Технических регламентов, которые
устанавливают минимально необходимые требования к продукции,
обеспечивающие безопасность и единство измерений, процессам ее
производства, хранения, перевозки, реализации, утилизации, оценке
соответствия;
– регулирует отношения, возникающие при разработке Технических
регламентов и подчиненных им документов (национальных стандартов,
стандартов предприятий, правил и т.п.);
– обеспечение доступности информации заинтересованным лицам;
– порядок разработки и принятия национальных стандартов;
– принципы и цели подтверждения соответствия и сертификации;
– общие принципы осуществления государственного контроля
соблюдения требований Технических регламентов.
Технические регламенты имеют силу закона и принимаются в целях
защиты жизни и здоровья граждан, имущества, охраны окружающей среды,
предупреждения действий, вводящих в заблуждение приобретателей.
Валидация аналитических методик по своей сути не что иное, как
метрологический анализ, определение точности и достоверности результатов. В
учебниках по метрологии аналитических методик выделяют следующие
важнейшие их характеристики:
– случайная ошибка анализа (зависимость от условий);
– систематическая ошибка (должна отсутствовать);
3
– линейность (в т. ч. границы применимости);
– селективность;
– возможность обнаружения и количественного определения.
Для определения соответствия методики по различным валидационным
параметрам применяют статистические критерии: сравнение двух стандартных
отклонений, определение значимости и т. п.
В
официальных
документах
рекомендуется
следующая
последовательность действий организации процесса валидации методик:
– разработка рабочего процесса валидации, в котором определяется
приложение, цель и область метода, эксплуатационные параметры и критерии
приемки, а также валидационные эксперименты;
– проверка рабочих характеристик оборудования, квалификация
материалов, например, реактивов, стандартов;
– исполнение экспериментов предвалидации, корректировка параметров
метода;
– исполнение полных внутренних экспериментов валидации;
– документирование экспериментов и результатов валидации в отчете.
Разработку МВИ осуществляют на основе исходных данных, изложенных
в техническом задании. Далее определяются метод и СИ, выбирается
оптимальное решение, при котором выполнение требований к МВИ
обеспечивается при минимальных затратах. Формируется математическая
модель погрешности измерений, осуществляется априорное ориентировочное
оценивание характеристик погрешности, сопоставляется найденная оценка
характеристики погрешности с допускаемым значением.
При изучении подлежащей экспертизе методики количественного
химического анализа (МКХА) рекомендуется составлять структурную схему
МКХА, указывать на ней основные стадии и операции, а также
непосредственно измеряемые и вычисляемые величины.
Таким образом, МКХА включает в себя стадии отбора проб, их
подготовку, получение аналитических сигналов и их обработку, вычисление
результатов измерения и его оформление, а также операции градуировки и
контроля.
Основная цель аттестации МВИ – подтверждение того, что по МКХА
можно получать результаты измерений с требуемой точностью. Центральный
этап аттестации – это оценивание метрологических характеристик МКХА, т. е.
показателей прецизионности и правильности, характеристик погрешности.
В общем случае аттестация МВИ включает следующие этапы:
1) конкретизация задачи;
2) отбор и анализ исходных данных;
3) планирование эксперимента;
4) обработка данных;
5) расчет нормативов контроля точности.
4
2.6.1 Основные этапы разработки МВИ
ФОРМИРОВАНИЕ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ
ВЫБОР МЕТОДА И СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ
УСТАНОВЛЕНИЕ РЕЖИМОВ ПРОВЕДЕНИЯ ОПЕРАЦИИ
УСТАНОВЛЕНИЕ ПРИПИСАННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ПОГРЕШНОСТИ
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕДУР ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
РАЗРАБОТКА ПРОЕКТА ДОКУМЕНТА,
РЕГЛАМЕНТИРУЮЩЕГО МВИ
МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ
ЭКСПЕРТИЗА
АТТЕСТАЦИЯ
УТВЕРЖДЕНИЕ ДОКУМЕНТА,
РЕГЛАМЕНТИРУЮЩЕГО МВИ
МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ
ЭКСПЕРТИЗА В ГНМЦ
Рис. 8 Основные этапы разработки МВИ
5
2.6.2 Основные этапы оценивания характеристик погрешности
расчетно-экспериментальным путем
ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТИ
ФОРМИРОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
СБОР И АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ О СОСТАВЛЯЮЩИХ
ПЛАНИРОВАНИЕ И ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
РАСЧЕТ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
СОСТАВЛЯЮЩИХ
РАСЧЕТ СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ И
СЛУЧАЙНОЙ СОСТАВЛЯЮЩИХ
СУММИРОВАНИЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Рис. 9 Основные этапы оценивания характеристик погрешности
расчетно-экспериментальным путем
2.6.3 Внутрилабораторный контроль
Для обеспечения гарантируемой (требуемой) точности результатов
измерений, выполняемых в соответствии с регламентированной методикой,
необходим внутрилабораторный контроль. Он включает специальные
процедуры, в ходе которых получают данные и сопоставляют их с
установленными требованиями для определения соответствия (рис. 10).
Контрольные операции могут быть экспериментальными, вычислительными,
либо сводиться к визуальным проверкам.
Внутрилабораторный контроль проводится в целях:
– оперативного выявления недопустимых отклонений;
– оперативного выявления нежелательных тенденций;
– оценивания качества работы (контроль стабильности);
– приемочного контроля.
Контролю могут быть подвергнуты:
– характеристики реактивов, оборудования, параметры внешней среды,
существенно влияющие на точность измерений;
– точность измерений промежуточных величин;
– промежуточная прецизионность, правильность результатов анализа;
– документы, в которых регистрируются результаты анализов.
6
При оперативной форме контроля соответствие (несоответствие)
устанавливается при каждой контрольной операции. Такая форма контроля
позволяет оперативно получать информацию о состоянии аналитической
процедуры и принимать управленческие решения.
При статистической форме контроля соответствие (несоответствие)
характеристик точности установленным требованиям определяется после
обработки иных, полученных в нескольких контрольных операциях.
ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ
ОЦЕНКА ДЕЯТЕЛЬНОСТИ
ЛАБОРАТОРИИ
КОНТРОЛЬ СТАБИЛЬНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ
ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫЙ КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ КХА
ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ
СТАТИСТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
ПО ОДНОМУ
ПРИЗНАКУ
ПО НАБОРУ
ПРИЗНАКОВ
ПО КОЛИЧЕСТВЕННОМУ ПРИЗНАКУ
ПО АЛЬТЕРНАТИВНОМУ ПРИЗНАКУ
ВЫЯВЛЕНИЕ
ОТКЛОНЕНИЙ
ВЫЯВЛЕНИЕ
ТЕНДЕНЦИЙ
ОЦЕНКА КАЧЕСТВА
РАБОТЫ
ПРИЕМКА
ПАРТИИ
Рис. 10 Схема внутрилабораторного контроля
7
2.7 СИСТЕМА КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
ПРОБ РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ
2.7.1 Общие положения
Внедрение в практику деятельности аналитической лаборатории системы
обеспечения качества АР является обязательным условием подтверждения
компетентности лаборатории и достоверности получаемой ею аналитической
информации. Данная система включает организацию и проведение
предупреждающих действий, оценку приемлемости и контроль стабильности
результатов анализа, участие в межлабораторных сравнительных испытаниях,
организацию и проведение корректирующих мероприятий. Указанные работы
являются обязательными плановыми работами каждой лаборатории.
Ответственность за качество АР по созданию, поддержанию и развитию
системы качества несет руководитель лаборатории.
2.7.2 Система обеспечения качества АР в лаборатории
Основные требования к системе качества аналитических лабораторий
изложены
в
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000
«Общие
требования к
компетентности испытательных и калибровочных лабораторий». Система
качества лабораторий должна обеспечивать качество АР и достоверность их
результатов. В каждой аналитической лаборатории существует «Руководство
по качеству лаборатории», в котором отражены вопросы выполнения
требований, предъявляемых к персоналу, помещениям, условиям окружающей
среды, средствам измерений и оборудованию, отбору проб, методам и
методикам, отчетной информации, обеспечению планирования работ,
приобретению химических реактивов, химической посуды и материалов,
управлению документацией, прослеживаемости измерений, выполнению
аналитических процедур, управлению регистрацией данных.
В систему обеспечения качества аналитических работ (СОКАР) входят
три взаимосвязанные процедуры – предупреждающее действие, внутренний
контроль качества результатов анализа и корректирующие мероприятия.
Цель предупреждающих действий – создание и контроль условий
проведения АР, в том числе, оценка готовности лаборанта, СИ,
вспомогательного оборудования, реактивов, материалов к проведению текущих
АР, и предотвращение выдачи недостоверных результатов. Соблюдение и
контроль условий проведения АР является основой обеспечения достоверности
получаемого результата.
Цель внутреннего контроля качества результатов (ВКК) – оценка
приемлемости результатов текущих АР и контроль стабильности этих
результатов как во времени, так и при смене условий АР (лаборанта, приборов),
оценка достоверности совокупности результатов анализа, выполненных в
течение контролируемого периода.
8
Цель корректирующих мероприятий – анализ, оценка и устранение
выявленных несоответствий, нахождение и устранение причин этих
несоответствий для недопущения их в дальнейшем. Руководитель лаборатории
в зависимости от специфики деятельности лаборатории, применяемых методик,
объемов АР выбирает формы и методы проведения СОКАР и определяет
процедуры ВКК результатов анализа для каждой применяемой методики.
Необходимо регистрировать все данные по процедурам СОКАР.
2.7.2.1 Предупреждающие действия
Руководители и специалисты лаборатории для предотвращения выдачи
недостоверных результатов осуществляют предупреждающие действия, в том
числе:
– применяют методики в соответствии с областью их назначения;
– используют регламентированные в методиках СИ;
– соблюдают регламентированные в методиках условия проведения
процедур. При необходимости контролируют условия окружающей среды, что
важно при отборе проб или применении приборов, технические и
метрологические характеристики которых могут изменяться в зависимости от
внешних факторов;
– ведут регистрацию всех данных, необходимых для четкой и
однозначной интерпретации полученных результатов;
– контролируют сроки проверки СИ, аттестации испытательного
оборудования;
– проводят необходимые проверки перед началом работ (сроки годности
реактивов, приготовленных растворов реактивов, работоспособности СИ);
– контролируют требования к квалификации персонала;
– выполняют работы по отбору проб в соответствии с требованиями НД.
2.7.2.2 Контроль стабильности градуировочных характеристик (ГХ)
Данный контроль проводят для каждой установленной градуировочной
зависимости по применяемой методике. Контроль стабильности ГХ является
вспомогательным видом контроля и проводится с целью сокращения
трудоемкости процедур по контролю стабильности результатов анализа.
Например, при анализе газовых сред вследствие невозможности приготовления
адекватного средства контроля и разделения отобранной пробы, контроль
стабильности градуировочной характеристики может являться основным видом
контроля.
Средствами контроля (СК) являются стандартные образцы (СО),
градуировочные растворы, приготовленные на основе СО, аттестованных
смесей, чистых химических веществ с известным (сертифицированным)
содержанием основного вещества.
Периодичность контроля устанавливается в применяемой методике или
на сновании опыта работы лаборатории с используемым ею СИ.
9
Контроль стабильности осуществляется, когда при выполнении
измерений применяются СИ, характеристики которых могут изменяться в
течение короткого интервала времени. Например, при использовании атомноабсорбционного
или
атомно-эмиссионного
спектрометра
контроль
стабильности проводят через 10-30 проб. Если лаборатория выполняет
определение содержания конкретного показателя периодически (например, 1
раз в неделю), то стабильность ГХ контролируется перед каждой серией
измерений содержания этого показателя. Контроль стабильности ГХ проводят
так же при смене реактивов, приборов.
Стабильность ГХ контролируют:
– с применением одного СК, если известно, что градуировочная
зависимость линейна в широком диапазоне концентраций;
– с использованием двух СК, позволяющих контролировать точки
градуировки вблизи ее начала и окончания.
Контроль стабильности ГХ проводят перед серией поступивших в
лабораторию проб, используя СК. По результатам измерений рассчитывают
отклонение измеренного содержания показателя от известного его значения в
СК. По мере набора статистических данных по контролю стабильности ГХ
рассчитывают
оценку
стандартного
отклонения
промежуточной
прецизионности для результата измерения СК при контроле стабильности ГХ.
2.7.2.3 Контроль качества результатов АР
Приемлемость результатов анализа проверяют по показателю
повторяемости (сходимости), если результаты анализа получают в виде двух и
более единичных результатов наблюдений и воспроизводимости, если
результаты анализа получают в двух и более лабораториях. Приемлемость
результатов единичных измерений осуществляют для тех методик, в которых
регламентирована такая процедура. Контроль стабильности результатов
анализа проводят для каждой применяемой в лаборатории методики, за
исключением методик, для которых контроль стабильности возможно
проводить только по процедуре контроля стабильности ГХ, например,
методики анализа газовых средств. Стабильность контролируют в диапазоне
наиболее часто встречающихся значений содержаний определяемого
показателя. Если эти значения попадают в диапазон концентраций, для которых
в применяемой методике установлены разные значения нормативов, то
контроль проводят для различных диапазонов, для которых установлены
различные значения нормативов с несколькими СК.
Если лаборатория выполняет определение содержания конкретного
показателя периодически, то стабильность контролируют перед каждой серией
измерений содержания этого показателя. Внеплановый контроль стабильности
проводят также при смене реактивов, оборудования, персонала или условий
проведения АР.
10
2.7.2.4 Межлабораторные сравнительные испытания (МСИ)
Межлабораторные сравнительные испытания (МСИ) – это организация,
проведение и оценка испытаний (измерений) одинаковых СК двумя или более
лабораториями в соответствии с заданными условиями.
МСИ проводят:
– при
разработке
методики
для
оценивания
показателя
воспроизводимости результатов измерений;
– для оценки достоверности результатов измерений по применяемой
методике;
– для контроля показателей воспроизводимости результатов измерений;
– для контроля качества измерений при проведении внешнего контроля.
Участие лабораторий в МСИ является обязательной формой
подтверждения лабораторией ее компетентности, в том числе при ее
аккредитации и инспекционном контроле.
Успешное участие лаборатории в программе МСИ свидетельствует о ее
компетентности в проведении данных измерений.
2.7.3 Корректирующие мероприятия
Корректирующие мероприятия проводятся при выявлении лабораторией
или предприятием, в состав которого входит лаборатория следующих
несоответствий:
– несоответствие условий и процедур выполнения лабораторией
аналитических работ установленным требованиям;
– несоответствие процедур или результатов ВКК нормативам
установленным правилами;
– отрицательных результатов внутренних проверок (аудита), в том числе
внутреннего метрологического надзора и проверок регистрации данных;
– отрицательных результатов участия в МСИ, замечаний внешнего
надзора, инспекционного контроля, получение рекламаций со стороны
Потребителя.
Предприятие (лаборатория) проводит анализ и оценку выявленных
несоответствий и осуществляет корректирующие мероприятия (рис. 11).
Если внутреннее несоответствие требует значительных временных и
(или) материальных затрат, лаборатория или предприятие, в состав которого
входит лаборатория, составляет план проведения корректирующих
мероприятий. Надзор за проведением корректирующих мероприятий
осуществляет служба качества предприятия и (или) руководитель лаборатории.
Обеспечение
компетентности
лаборатории
требует
надежного
управления информацией, которую она получает и накапливает в процессе
жизнедеятельности при реализации технических требований, обеспечивающих
проведение испытаний, а также требований управления, обеспечивающих
стабильность функционирования лаборатории в закрепленной области
деятельности.
11
ОТБОР ПРОБ
ОБРАЗЦОВ
КОНТРОЛЬ ПРАВИЛ И УСЛОВИЙ
ОТБОРА ПРОБ
ПОВТОРНЫЙ ОТБОР
ПОДГОТОВКА
ПРОБ ДЛЯ
ХРАНЕНИЯ
КОНТРОЛЬ СОБЛЮДЕНИЯ УСЛОВИЙ И
ПРАВИЛ ХРАНЕНИЯ, КОНСЕРВАЦИИ ПРОБ
ИЗМЕНЕНИЕ УСЛОВИЙ,
ПОВТОРНЫЙ ОТБОР
ПОДГОТОВКА
ПРОБ ДЛЯ
АНАЛИЗА
КОНТРОЛЬ СОБЛЮДЕНИЯ УСЛОВИЙ И
ИЗМЕНЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОДГОТОВКИ
ПОДГОТОВКА ГРАДУИРОВОЧНЫХ И
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ,
МАТЕРИАЛОВ, ОБОРУДОВАНИЯ,
КОНТРОЛЬ УСЛОВИЙ ПОДГОТОВКИ
ПРОБ
КОНТРОЛЬ
СТАБИЛЬ
-НОСТИ.
ПОВТОР
ИЗМЕРЕНИЙ,
КОНТРОЛЯ
ПОВТОР ПОДГОТОВКИ
ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА
ПОВТОР ПОДГОТОВКИ
РАСТВОРОВ, СМЕНА
РЕАКТИВОВ, НАСТРОЙКА
ОБОРУДОВАНИЯ,
РЕМОНТ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
СРЕДСТВ
ИЗМЕРЕНИЙ
ГРАДУИРОВКА
СРЕДСТВ
ИЗМЕРЕНИЙ
КОНТРОЛЬ
ПРИЕМЛЕМОСТИ.
ПОВТОР
ИЗМЕРЕНИЙ,
КОНТРОЛЯ
КОНТРОЛЬ УСЛОВИЙ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ПОВТОР
ГРАДУИРОВКИ,
РЕМОНТ,
ПОВЕРКИ
КОНТРОЛЬ СОБЛЮДЕНИЯ ПРАВИЛ, ПРОЦЕДУР
И НОРМАТИВОВ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕДУР
ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
ОФОРМЛЕНИЕ
ПРОТОКОЛОВ
КОНТРОЛЬ СОБЛЮДЕНИЯ ПРАВИЛ
ВЫЧИСЛЕНИЯ И ОФОРМЛЕНИЯ
РЕГИСТРАЦИИ ДАННЫХ И
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
ПОВТОР РАСЧЕТОВ,
КОНТРОЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ
(АНАЛИЗ), ОТБОРА ПРОБ,
ОФОРМЛЕНИЯ
Рис. 11 Схема процедур выполнения АР, контроля этапов этих процедур
и устранение обнаруженных недостатков