основные закономерности гидратации и твердения - Весь
advertisement
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА Б. Э. Юдович, канд. техн. наук, (ООО «ИнТехСтром») Введение. Спустя более 100 лет после появления первых теорий гидратации и твердения портландцемента А.Ле-Шателье и В.Михаэлиса не решен ряд проблем в этой области, многими из которых в нашей стране занимались такие выдающиеся ученые как А.А.Байков, П.А.Ребиндер и А.В.Волженский. Иностр. член АН СССР Ст.Брунауэр (США, 1959) и выпускник МГСУ (1948) Ю.С.Малинин (НИИцемент, 1962) были основоположниками подхода к процессу гидратации портландцемента как к сумме протекающих в реальных диапазонах В/Ц реакций клинкерных минералов и двуводного гипса (СSН2) с водой в присутствии примеси СО2 (0,04 об.% в атмосфере и соответственно - в воде) и других примесей - предгидратов (продуктов гидратации цемента влагой воздуха в процессе помола и последующего хранения). Первыми сравнив упомянутые реакции в отсутствие предгидратов и диоксида углерода в атмосфере (в адиоксидной, сокращенно а-среде), в присутствии СО2 (диоксидной - д-среде) и предгидратов, образованных в отсутствие (а-предгидраты) и в присутствии СО2 (д-предгидраты), Брунауэр и Малинин обнаружили изменение механизма гидратации С3S в а-среде. Первый, измеряя удельную поверхность (S) гидросиликатов (ГСК) из алита в а- и д-средах, выяснил, что валентные цепочки (H - O)I - Si - O - Ca - (O - H)II, слагающие плоские сетки слоистой субмикроструктуры ГСК, обозначаемых формулой С - S - H(I) при мольном отношении С/S 1,5 (тире - знак неполной определенности мольных отношений), с повышением концентрации СО2 в атмосфере в большей мере закручиваются в кольца, а сетки - в трубочки диаметром 0,03 - 0,5 мкм. «Изменение структуры влияет на стехиометрию ГСК», - говорил Брунауэр [1]. Малинин, изучая кинетику появления а)гидролитической извести, в д-среде кристаллического Cа(ОН)2 - портландита [СH(k)] и б) открытого им гидрогеля кремнезема S-Н(G), установил, что СH(k) в а-среде нет [2]. Автору, сообщившему Брунауэру о работах Малинина (1974), оба предложили ему участвовать в совместной работе по изучению гидратации клинкерных минералов и цементов влагой воздуха и водой в а- и д-средах. После их безвременных кончин (1978 и 1980) автор при участии В. П. Рязина продолжал работу в НИИцементе совместно с Н. Д. Клишанис и В. И. Гусевой (до 1982), Г. М. Тарнаруцким и Л. С. Батутиной (до 1992) и С.А.Зубехиным (с 1989). Гидраты С3 S. При гидратации С3 S (алита) в отсутствие СО2 при водотвердом отношении (В/Т) 0,4 спустя 3 ч присутствуют (табл.1): 1) наиболее прочный, не подверженный фазовым переходам кристаллический гидросиликат афвиллит С3S2H3 c основностью (С/S)=1,5 и обводнённостью (Н/S), близкой к максимальной (1,5)1. Он стабилен даже в условиях гидратации С3S при мокром Первым образование афвиллита при гидратации портландцемента при комнатной температуре зафиксировал В.Ф.Журавлёв (СССР, 1952) с помощью рентгенофазового анализа (РФА). 1 2 помоле в шаровой мельнице [3]. Избыток СаО, выделяемый из алита, формируется как: 2) аморфный гидроксид кальция СH(a). Обнаружен и: 3) гидрогель кремнезема S-H(G). Термин гидролиз алита (В.Михаэлис, Германия, 1909) означает его разложение водой с обменом анионов - кремнекислотного из С3S на гидроксил воды (I в цепочке Брунауэра) и образованием гелей SiO(OH)2 (формула по В.П.Данилову, 1974) и Са(ОН)2. Михаэлис указал на начальное разделение основности продуктов реакции С3S+Н с последующим выравниванием основности, - и действительно, S-H(G) и СН(a) реагируют с образованием продукта, подпитывающего афвиллит в а-среде в присутствии затравки последнего. При гидратации С3S в д-среде на поверхности частиц образуется: 1) трехкальциевый гидросиликат С3SH1,5-6 в виде зернистой оболочки (У.Людвиг, Германия,1960), т.е. СО2 в присутствии влаги катализирует перестройку поверхностного слоя С3S в С3SH1,5-6, включающую ряд элементарных актов [4]. С3SH1,5-6 подвержен гидролизу, но более медленному, чем С3S. Степень кристаллизации продуктов замедленного гидролиза выше, тем более в д-среде. Продукты гидролиза С3SH1,5-6: 2) из раствора - портландит CH(k) с кристаллами в виде пачек пластин - одного из слабых структурных элементов цементного камня; 3) на короткое время (до 6 ч) в виде каймы на частицах алита - S-Н(G). Последний реагирует с портландитом и спустя 0,5 - 4 ч начинается образование: 4) сначала волокон высокоосновного (С/S 1,7-2) ГСК С-S-H (II), затем: 5) геля низкоосновного (С/S 1,3 -1,7) ГСК С-S-H (I), - из мельчайших волокон, видимых в электронный микроскоп (17000) и: 6) немного СН(a) - во внутренних объёмах камня, защищённых от СО2. Разница в прочности цементного камня из С3S в отсутствие и при наличии СО2 составляет 15 - 20% в пользу а-среды. Гидраты С2S – те же, что у С3S, но без С3SH1,5-6 и почти без СН, S-Н(G) и С-S-H(I). Первым возникает C-S-H(II). Особенности: 1) повышенные (до соответственно 1,8-1,9 и 1,6-1,7) значения средней основности и средней обводнённости последнего по сравнению с С-S-H(II) из алита; это приводит к уплотненным и лучше закристаллизованным, но впоследствии более подверженным карбонатизации (при недостатке алита) и проницаемости для воды и агентов внешней среды гидратным оболочкам; 2) пониженные текущая концентрация и потенциальная емкость для примесей, в т.ч. SO3; поэтому неточности в подборе содержания двуводного гипса и повышенное содержание в белитовых клинкерах и цементах соединений щелочных металлов (К,Na), более 0,6% в пересчете на R2O (= Na2O+0,658K2O), встречающихся преимущественно в форме сульфатов, - влекут за собой снижение долговечности, прежде всего сульфатостойкости бетонов. Са(ОН)2 выделяется в 15 - 18 раз меньше, чем из алита. В присутствии алита скорость гидратации белита, прочность и долговечность его гидратов возрастают. Известный из литературы длительный рост прочности гидратированного белита (минерала) наблюдается при водном хранении малых образцов, а белитовых цементов - в массивах из литых бетонных смесей. Рост прочности бетонов на основе белита и белитовых цементов из современных клинкеров при начальном В/Ц ниже 0,5 в кубах с ребром 15 см, хранящихся во влажной среде, так замедлен, что в течение 3 25 лет прочность их значительно ниже, чем контрольных на алите и алитовых цементах. Воздухостойкость белитовых цементов ниже, чем алитовых, в связи со склонностью к карбонатизации. Сохраняется интерес к выпускаемому в мире двумя-тремя заводами безалюминатному низкощелочному белитовому портландцементу с оптимизированными содержанием гипса и тонкостью помола, считающемуся наиболее сульфатостойким, цена которого в 3 - 5 раз выше, чем рядового портландцемента. Предгидраты. Воздействие СО2 на состав и структуру продуктов гидратации С 3А и С4AF сказывается на технических свойствах преимущественно лежалых цементов, характеризующихся наличием объемных предгидратов (при транспортировании и нормативном хранении цемента образуются поверхностные предгидраты). Особенности предгидратов (Малинин, Батутина, Юдович, 1978-84): 1) их состав в общем случае не совпадает с составом продуктов гидратации цемента водой в отсутствие предгидратов; 2) цемент каждого заводапоставщика характеризуется свойственным только ему набором предгидратов; 3) между составами и структурами предгидратов и образующихся в присутствии последних продуктов гидратации цемента после затворения водой - основных гидратов - существует наследственная связь, основанная на действии предгидратов в качестве затравок кристаллизации основных гидратов. Поэтому продукты гидратации свежемолотых и лежалых цементов различны. Гидраты С3 А. Совместное влияние предгидратов в сочетании с СО2 на гидратацию С3А в свежеизготовленном цементе в а- и д-средах (табл. 2) значительно: 1) у свежеизготовленного С3А в а-среде среди предгидратов нет кубического гидроалюмината С3АН6, не имеющего вяжущих свойств и разрыхляющего структуру цементного камня; напротив, в предгидратах лежалого цемента С3АН6 есть даже в а-среде2; это снижает прочность и долговечность бетона, чего в данном случае нельзя исправить, изменяя содержание гипса в цементе; 2) при гидратации С3А (В/Т около 1), независимо от наличия и состава предгидратов, сначала образуются высокоосновные (С/А>3) и низкоосновные (C/A<3) гидраты: а) гиперосновный гидроалюминат С6AH36 (фаза Ассарссона - Флинта - Уэллса [АФУ], формула по Г.Пёльману, Германия, 1989), cуществует в течение первых 5-20 минут; б) гидрогель глинозема А-Н1-3. Из распавшейся фазы AФУ возникают: в) гексагональные кристаллы гидроалюминатов кальция (ГАК) С4АН13-19 и С2АН8-11; г) СН(а). Через 3 – 6 ч в результате реакции в растворе между (б) и (г) в свежем гидратирующемся С3А впервые выделяется д)С3АН6. В лежалом С3А эти процессы идут быстрее, фаза AФУ существует менее 5 минут, а С3АН6 из предгиратов быстро растёт и к 1 суткам занимает всё поле зрения микроскопа. В него переходят и (в). Конверсия С4АН13-19 и С2АН8 в С3АН6 идет с увеличением объема твердой фазы на 18% и сросток (в) она разрушает. Отсюда низкая гидравлическая активность (прочность) С3А при высокой гидратационной активности - реакционной 2 С3АН6 присутствует среди предгидратов на частицах лежалого цемента из клинкеров, содержащих маргинальные фазы - С12А7 и RC8A3, а также С2F и CF (cм.об условиях сохранения в клинкере маргинальных фаз в работе [5]). 4 способности во взаимодействии с водой. С3АН6 из лежалых цементов дефектен и склонен к перекристаллизации через раствор с разложением на СН(a) (после карбонатизации СаСО3) и гидрогель глинозёма АlO(OH) (после кристаллизации AH3), т.е. с повторным разделением основности; далее гидроксиды взаимодействуют, порождая вторичный С3АН6. Так возникают циклы образования - распада - образования С3АН6.. Эти циклы ускоряют свободная известь и щелочи в клинкере, недостатки укладки и формования бетонной смеси, высыхание/увлажнение бетона и т.п. Они ускоряются и в бетоне из лежалого цемента: один полный цикл протекает при 20 + 5oC и относительной влажности 70 - 85% за 12 - 15 мес.против 3 лет в бетоне из свежеизготовленного цемента. Действие СО2 сокращает срок цикла на 25 – 50%. Гидраты С4AF. Набор основных гидратов С4АF близок к наблюдаемому у С3А с добавлением впоследствии смешанных и даже чисто железистых фаз в присутствии гидроксидов или сульфатов Na, K. Железистого аналога фазы AФУ нет. ГАК, даже без железа, С4AF порождает позже С3А: так, С4АH13 из С3А видим под микроскопом через 30 мин, а С3AH6 – через 1 сутки, из С4AF - через 14 суток и 3-6 мес. соответственно, железистые аналоги С4FH13 и С3FH6 в присутствии R2O - через 6 и 9 - 12 мес (наблюдают по РФА). Гидрогель Fe(OH)3 в гидратах виден только в присутствии щелочных примесей в исходном С4AF, его масса достигает уровня 1-3% к 9 мес. (у С3А гидрогель глинозёма - через 3-7 сут). Состав алюмоферрита кальция в клинкере для сульфатостойкого портландцемента - иной (А/F ниже 1), чем в обычном (А/F примерно равно 1), и при R2O более 0,3% такой алюмоферрит при гидратации образует не чисто алюминатные, а стабильные железисто-алюминатные и железистые основные гидраты. Гидролиза С3(А,F)H6 и С3FH6 до гидроксидов Аl, Fe и Ca не наблюдали. Гидраты портландцемента. Гидратация портландцемента, как и других гидравлических вяжущих, протекает с частичным (инкогруентным) растворением в воде. Оно даже у алитовых частиц идет неодновременно - некоторые из них растворяются быстро, ``дрожа от напряжения``,другие медленно, послойно. Неподвижными, остающимися внутри контуров частиц цемента в твердеющем цементном камне, растворе и бетоне – внутренними продуктами гидратации - является массив из С-S-H(I), реликтов (остатков) белита и алюмоферритов. В ГАК из рядового портландцемента при R2O < 0,6% практически нет железа (В.П.Данилов, Б.Э.Юдович и сотр., 1987). Это объясняет их меньшую устойчивость по сравнению с ГАК из С4AF, в которых есть железо. Внешними продуктами гидратации называются основные гидраты, находящиеся снаружи от контуров частиц цемента. Т.Пауэрс (США, 1946) установил, что в интервале В/Ц 0,35 - 0,6 при полной гидратации портландцемента прирост объёма твердой части гидратов составляет в среднем 1,2 раза, так что суммарный объем твердого материала возрастает в 2,2 раза. При плотности и пористости частиц цемента 3,1 г/см3 и 16% и плотности гидратных новообразований 2,67 г/см3 пористость последних можно ориентировочно вычислить по соотношению: 2,67 (1 + /100) / (3,1 1,16) = 2,2. Тогда = 30%. Отсюда следует: 1) цементный камень проницаем для молекулярного течения воды, т.к. согласно теории пенетрации 5 вероятность пробоя структуры c порами, ветвящимися в точке на 2 отростка, есть при 20% (В.С.Маркин, 1977); этим объясняется способность цемента к длительной гидратации; 2) внешние гидраты размещаются между остатками частиц цемента, поскольку расширения при твердении нет. Фазообразование при гидратации портландцемента отличается от картины, наблюдаемой при гидратации смесей минералов как тем, что для воды, особенно в грубомолотых цементах, доступна только часть алита - до 80%, а в высокощелочных клинкерах - до 50-60% наличного количества из-за полиминеральности частиц и пленок из клинкерного стекла вокруг части кристаллов, так и присутствием гипса. Последнее обуславливает протекающую в жидкой фазе реакцию гипса с гидратами С3А и С4AF с образованием в качестве основных гидратов портландцемента гидросульфоалюминатов (ГСАК) и гидросульфоалюмоферритов3 кальция в трехсульфатной ("трисульфат") и моносульфатной ("моносульфат")формах (У.Лерч и сотр., США, 1929) с их многочисленными производными (табл. 2). ГСАК в форме волокон - игл и трубочек - были обнаружены уже А.Кандло (1892), когда при передозировке гипса в цементе они, расширяясь, разрушали бетон (``цементная бацилла``). По Лерчу, это была трехсульфатная форма ГСАК. Ниже для краткости используются названия трисульфат (для безжелезистого – эттрингит) и моносульфат. Под электронным микроскопом структура трисульфата трубчата, а моносульфата - пластинчата, подобно наблюдаемой у гидроалюминатов. В 1980 г. Х.Тэйлор (Англия) на основе рентгеноструктурных исследований ввёл общепринятые теперь термины: AFt - фазы для обозначения трисульфата и его производных и АFm-фазы - моносульфата и его производных (см.табл. 2). Внутри каждой из этих групп существуют твёрдые растворы с ограниченной или неограниченной взаимной растворимостью, между группами нет даже срастания. AFt- и AFm-фазы относятся к многоводным гидратам, т.к. степень их обводненности в расчете на безводные анионы А или F 6-32 значительно выше уровня 1-1,8, характерного для гидросиликатов кальция в расчёте на анион S. Последние называют соответственно маловодными гидратами. Обычно считают, что первым из многоводных гидратов появляется трисульфат. Недавно (1997, Швеция) Анна Эмануэльссон и сотр. показали, что трисульфат через 1 - 1,5 мин после затворения цемента водой имеет форму облачков геля, образующихся в слое жидкой фазы вокруг поверхности исходных частиц (Л.Форсен, Швеция, 1938, ошибочно полагал, что этот гель образуется непосредственно на поверхности частиц цемента). Конверсия AFt AFm происходит аналогично переходу С4АН13-19 в С3АН6, но как при нормальных, так и повышенных температурах гораздо медленнее - при твердении рядового портла ндцемента от 7 сут до 0,5-2 лет, а современного цемента (c удельной поверхностью S > 400 м2/кг) - от 3 до 30 лет. Конверсия AFt AFm ограничивает рост прочности цемента из-за повышения содержания и химической активности свободной воды в камне. О значении примесей и рН для конверсии – см.ниже. 3 Присутствие гидросульфоалюмоферритов кальция в продуктах гидратации портландцемента спорно. 6 Особенность влияния предгидратов и СО2 на гидратацию цемента заключается в присутствии среди предгидратов АFt- и АFm-фаз (это означает протекание при помоле и при хранении/транспортировании цемента поверхностных реакций С3А и С4AF с гипсом в присутствии влаги), подверженных карбонатизации, хотя в гораздо меньшей степени, чем гидроалюминаты. Обычно степень реакции С3А с гипсом после затворения цемента с S = 300 + 30 м2/кг водой не превышает 2/3, и лишь при S > 400 достигает 80 - 95%, что приводит к повышению стабильности гидратов и долговечности бетона. О роли примесей в гидратах портландцемента. Свободный гипс в отсутствие свободных гидроалюминатов кальция (ГАК) связывается в сульфатных производных ГСК, а свободный С3А гидратируется как отдельный минерал. Вторичный эттрингит (А.Е.Шейкин, Н.И.Олейникова, 1962), разрушающий цементный камень, возникает при наличии несвязанного гипса в твердеющем цементе до 3 мес. в результате передозировки гипса или при твердении грубомолотого белитового портландцемента, в котором ``примесная ёмкость`` ГСК меньше, чем в тонкомолотом алитовом. Тогда любое обводнение бетона провоцирует взаимодействие несвязанного гипса со свободными ГАК, вызывающее сбросы (на 10 – 35%) прочности камня. Для предотвращения этого требуется клинкер с С3А < 5%. При гидратации современных высокоалитовых высокомарочных цементов также почти весь С3А связывается в трисульфат или моносульфат. Установлено, что гипс реагирует даже с примесями Al 2O3 в ГСК (их количество достигает отношения A/S = 1/10) и входит в сросток последних в форме весьма стабильных гидросиликосульфоалюминатов кальция. Поэтому при твердении современных цементов С3АН6 не образуется. А в твердеющих грубомолотых цементах свободные С4АН13, С2АН8 переходят в С3АН6 и входят в циклические превращения, расшатывающие структуру камня. А.В.Волженский, Ю.Д.Чистов и Т.А.Карпова (1978) замедляли или предотвращали эти процессы добавкой к цементу извести. Ее действие понятно на основе положения об отсутствии срастания чистых (без примесей) ГСК и ГАК (В.В.Тимашёв, 1981). Введение извести способствует одновременному попаданию в эти новообразования равновесного количества кислотных примесей, способствующих срастанию. Дело в том, что запрет срастания беспримесных ГСК и ГАК обусловлен правилом А.Лёвенстейна (США, 1967), состоящем в том, что свободная энергия цепочки Si - O - Al на 30% выше, чем цепочки Si - O - Si, и образование первой энергетически невыгодно. Возможности обхода этого запрета создаются в присутствии как избытка извести и SO3 в составе ГСК, так и SiO2 и R2O (R=Na,K) в составе гидросульфоалюминатных фаз и указанных примесей - в составе ГАК, срастающихся с ГСК. Равновесные примеси повышают устойчивость гидратных фаз и цементного камня. Так, А.В.Волженский (1955) показал, что трисульфат в твердеющих пуццолановых цементах стабилен при рН жидкой фазы ниже 10,5. Это объясняется стабилизирующей ролью примеси SiO2 в трисульфате из жидкой фазы, где ее содержание на порядок выше, чем в камне чистоклинкерного цемента (И.И.Курбатова, 1974). Нижняя граница стабильности эттрингита в смеси с 7 силикатом натрия - рН 10,2 (202oC) в отсутствие и 9 - в присутствии гидрогеля кремнезема; верхняя граница в присутствии едких щелочей 13,1 (В.П.Данилов, И.Н.Лепешков, Б.Э.Юдович и др., 1987). Примесь SiO2 в трисульфате повышает устойчивость его структуры настолько, что, скажем, чистый эттрингит начинает обратимо разлагаться уже при повышении температуры бетона до 40 oC, тогда как включающий эту примесь трисульфат - при 100 - 110oC. При других значениях рН и температуры наблюдается моносульфат. Он возникает и как первая гидратная фаза при гидратации цемента на основе высокощелочного (R2O 1%) среднеалитового клинкера (Б.Э.Юдович, С.А Зубехин, В.П.Рязин, в печати). Видимо, таким в 40-50-е годы ХХ века был цемент Воскресенского завода, использованный В.В.Михайловым при изготовлении расширяющихся цементов, в которых моносульфат был первой гидратной фазой.4 Отсутствие до 90-х годов других подобных данных о моносульфате объясняется слабой изученностью твердения цементов на основе высокощелочных клинкеров. При помоле последних в качестве предгидрата образуется пленка A-H(G) - см. табл.2 - из примесных фаз в клинкере - C12A7 или RC8A3. A-H(G)-предгидрат повышает долю A-H(G)-гидрата после затворения водой, замедленно взаимодействующего с гипсом в цементном камне. Поэтому по реакции "алюминаты кальция + гипс" в присутствии A-H(G) и влаги сначала образуется моносульфат (он появляется как предгидрат уже в мельнице), и после затворения лишь через 3-7 суток при подпитке его гидролитической известью благодаря наличию алита в клинкере происходит постепенная конверсия AFmAFt. Именно с началом этой конверсии через 3 суток и её протеканием вплоть до 14 - 21 суток с расширением объёма связаны сбросы прочности высокощелочных цементов. На основе указанной точки зрения ожидалось, что возможно настолько повысить содержание алита в высокощелочном клинкере и осуществить столь тонкий помол высокоалитового цемента на его основе, что выделяющийся в виде предгидрата алита (С3S, см. табл.1) гидрогель кремнезёма S-H(G) и А-Н(G) объединятся благодаря противоположным электростатическим зарядам. Это возможно ещё в предгидратных формах при помоле цемента. Продукт их взаимодействия с известью C - A - S - H (G), ``затравливая`` в цементном тесте свой аналог, обнаруженный М.Регур(Франция,1967), как полагают, способен замещать в высокощелочном камне A-H(G), и, кристаллизуясь, облегчать реакцию С3А + гипс с образованием геля трисульфата. Это показано нами (1998) в промышленных опытах за рубежом, где фактическое содержание алита в клинкере (при R2O > 0,9%) повысили до 70%, а удельную поверхность цемента - до 550 - 700 м2/кг при помоле в замкнутом цикле. Это - первый реальный случай изменения механизма гидратации цемента при повышении его дисперсности. После начала регулярного ввода фосфогипса в сырьевую смесь на Воскресенских цементных заводах (1963) моносульфат уже не является первой гидратной фазой в тесте и камне цементов этих заводов. 4 Таблица 1. Продукты гидратации С3S, C2S, С3А, С4AF, а также С12А7 в отсутствие СО2 (- СО2) и в присутствии СО2 (+СО2) С3S+H(-CO2) С3S+H(+CO2) С2S+H(-CO2) С2S+H(+CO2) С3A+H(-CO2) С3A+H(+CO2) C4AF+H C4AF+H(+CO2) C12A7+H(-CO2) C12A7+H(+CO2) (-CO2) Предгидраты АД-комплекс , С - S – H (I), cледы С - S - H (I), C - S – H (II), S-H(G), cледы С - S - H (II) S-H(G) CH(k), CC2 1 СН(a) - следы С - S - H (II) - много, С - S - H (I) - мало, С - S - H (II) - много, С - S - H (I) - мало, S-H(G) S-H(G), много, CC АД-комплекс: АД-комплекс:3 СSH(A) СSH(A) много C6AH364, C6AH364, -С4AH13, -C4AH12,13, C2AH8,,CAH10 -C4AH125, C3AH6-очень C3AH6-очень мало мало C2AH8, AH(G), CAH10, AH3-гиббсит, AH(G), СН(k,a).+ C3A AH3-гиббсит, CaCO3 СН(a). 11H2O6-много С4(А/F)H13, -C4AH13, C2(A/F)H8, C(A/F)H10, С4(А/F)H13, -C4AH13, C2(A/F)H8, C(A/F)H10, C6AH36, -С4AH13, -C4AH127, С3AH6 (A/F)H(G), AH3, CH- очень мало (A/F)H(G), AH3, CH-мало+СС+ C3ACaCO3 11H2O9 C2AH8, CAH10, AH(G) - очень много, AH3-гиббсит. C6AH36, -С4AH13, С3AH6, C3A CaCO3 11H2O4много C2AH8, CAH10, AH(G) - очень много, AH3-гиббсит. С4(А/F)H13 -С4AH13, -С4AH13, Основные гидраты АД-комплекс C - S - H (I), C/S < 1,7 C - S – H (I), C/S < 1,7 C - S – H (II), C/S > 1,7 C - S - H (II), C/S > 1,7 C - S - H (I), C/S < 1,7 C - S - H (II), C/S > 1,7 C - S - H (I), C/S < 1,7 -С4AH13, -С4AH13, C3AH6 C3A CaCO3 11H2O C3AH6 C3A CaCO3 11H2O С4(А/F)H13 C3 (A/F)H6 C3 (A/F)H6 C3AH6 C3AH6 C3 (A/F) C3 (A/F) CaCO3 C3A CaCO3 C3A CaCO3 CaCO3 11H2O 11H2O 11H2O 11H2O C - S - H (II), CH(k), АД-комплекс АД-комплекс C2AH8, C2AH8, C2(A/F)H8, C2(A/F)H8, C2AH8, C2AH8, C/S > 1,7 CAH10, CAH10, C(A/F)H10, C(A/F)H10, CAH10, CAH10, СН(k), CaCO3 АД-комплекс, CaCO3, СН(k) CaCO3, СН(k) AH(G), AH(G), (A/F)H(G), (A/F)H(G), AH(G), AH(G), AH3-гиббсит, AH3-гиббсит, AH3, CH, AH3, CH, AH3-гиббсит, AH3-гиббсит, СС СН(а), СС СС СС СС СН(а), СС СС Примечания к табл. 1. 1 - комплекс предгидратов С3S в среде без СО2 (``адиоксидной среде``); сокращенно - АД-комплекс; он состоит из С - S - H (G) - геля первичного гидросиликата с основностью 1,5 и аморфного СН (a) ; при следах СО2 С - S - H (G) распадается на S-H(G), CH(a) и скоутит состава Са7(Si6O18).(СО2).Н2О, сокращенно обозначаемый CSH(A). Поэтому в цементах на практике АД-комплекс - это S-H(G)+CH(a) + CSH(A); 2 - CC CaCO3; 3 - предгидраты -C2S, приведенные в таблице, меньше зависят от отсутствия или наличия СО2 в среде по сравнению с другими минералами клинкера; так, даже в атмосфере с СО2 среди них есть АД-комплекс, в котором преобладает S-H(G) - поэтому он даже указан отдельно, а также скоутит; 4 - в предгидратах устойчива; вероятно, образует слой на реакционной поверхности блоков С3А с водяным паром, подобно С3SH1,5-6 - на реакционной поверхности алита; 5 форма гексагонального гидроалюмината кальция, имеющая на рентгенограмме рефлекс d/n = 7,6.10 -10м при 12 молях воды и (7,9-8).10-10м - при 13 молях воды; 6 - гидрокарбоалюминат кальция (ГКАК, см. также табл.1); существует семейство ГКАК, включающее от 1/4 до 1 молекулы СаСО3 на 1 ``молекулу`` C3A; 7 - -формы гидроалюминатов кальция намного более склонны к конверсии в С3AH6 по сравнению с -формами. Таблица 2. АFm- и AFt-фазы основных гидратов портландцемента2 Условия существования: Межслоевые (внутриПлотность, температура, относитель- канальые)компоненты_____ г/см3 2ная влажность (о.в.) среды ОН | CO3 | H2O AFm-фазы (образуют между собой неограниченные или ограниченные твёрдые растворы) Гидроалюминаты|гидроферриты кальция (гексагональные) С4AH19 25oC,о.в. >88% 1 0 6 1,803 C4AH13 / C4FH13 25oC, о.в. 11 - 81%/ 10-40oC 1 0 3 2,046 / ? С4АН11 50 - 90oC 1 0 2 C4AH7 110 – 120oC 1 0 0 o С2АН8 <26 C, о.в.45% Al(OH)4 0 3 1,940 C2AH7,51 >26oC, о.в.45% Al(OH)4 0 2,5 1,943 C2AH5 20oC, о.в. 0% Al(ОН)4 0 0 2,042 Гидрокарбоалюминаты кальция (гексагональные) 25oC, cушка 0 1/2 5/2 2,170 С4А СH112 95oС, сушка 0 1/2 1 С4А СH8 130oC, сушка 0 1/2 0 С4А СH6 o o 22 C, о.в.> 6%;40 C,о.в.25% 1/2 1/4 11/4 1,984 С4А С0,5H12 o 80 C 1/2 1/4 2 С4А С0,5H10,5 105oC 1/2 1/4 0 С4А С0,5H6,5 Гидрогелениты (гексагональные) AlSiO3(OH)2 С2ASH8 – штрётлингит 20oC, о.в. 37% 0 4 1,936 AlSiO (OH) o C2ASH4 >135 C 0 0 Гидросульфоалюминаты/гидросульфоферриты кальция (моносульфаты) и их твёрдые растворы с Cостав 3 2 гидроалюминатами/гидроферритами кальция С4A SH16 – моносульфат С4A SH12 / C4F SH12 <10oC; о.в. 100% >10oC; о.в. 20-95%; / 1090oC; о.в. 50 - 90%; 10-70oC, о.в. 50 - 90%, 10 - 40oC, о.в. 50 - 90%, >10oC; о.в. <20% 30 - 50oС; сушка 1/2SO421/2SO42- 0 0 5 3 С4(A/F)ss SH123 С4(A/F)ss SH12 - [C4(A/F)H12]ss4 1/2SO420 2 С4A SH10 21/2SO4 0 1 С4A SH8 AFt-фазы (образуют между собой неограниченные или ограниченные твёрдые растворы) Гидросульфоалюминаты/гидросульфоферриты кальция (трисульфаты) и их производные <50oC; 3/2 SO420 12+2 1,775 С6A S3H32 – эттрингит o <80 C; 3/2 SO420 12+2 С6F S3H32 - ферриэттрингит <110oC; (S,``S)1,5 1 12 С3S C SH18 – таумасит C6АH36 - Фаза АФУ <25oC, о.в.>20%, 10-25 мин 4 0 12+4 Примечания к табл. 2. 1- моноклинная кристаллическая решётка; 2 - триклинная кристаллическая решётка; 3 0,15 <A/F< 0,8 при < 50oC, 0 < A/F < 1 при > 50oC; 4 - 0,15 <A/F< 0,8; ss – твердые растворы. Водный обмен в гидратах портландцемента и их самовысушивание. Изучая влияние удельной поверхности (S) на кинетику взаимодействия портландцемента с водой, автор данной статьи показал, что скорость гидратации цементов примерно пропорциональна S только в 1-суточном возрасте и при повышенном начальном В/Ц (0,4). При В/Ц 0,25-0,3 картина усложняется: перемол портландцемента (из малощелочного клинкера - при S > 450 м2/кг5) с Работами автора данной статьи и С.А.Зубехина в 1996 - 1998 гг. было установлено, что перемол высокощелочных клинкеров в мельницах открытого цикла начинается при S400 м2/кг, а в мельницах замкнутого цикла с сепараторами 5-го поколения (динамическими) - при S700 м2/кг, следовательно, граница перемола по удельной поверхности решающим образом зависит от соотношения средней (5-30 мкм) и мелкой (менее 5 мкм) фракций в цементе и их абсолютного содержания. Так, современные высокощелочные портландцементы 5 10 избытком (>20 мас.%) мелкой фракции (0,1 - 5 мкм) приводит к недостатку свободной воды даже в возрасте 1-3 суток, и при дальнейшем росте S растет усадка и снижаются прочность в возрасте 28 суток и содержание связанной воды, причем не только по сравнению с цементами оптимальной гранулометрии, но и по сравнению с образцами в возрасте 7 суток из того же перемолотого цемента. Доказано, что в перемолотых цементах негидратированные остатки отбирают связанную воду из имеющихся гидратов: происходит самовысушивание цемента – такой «отсос» постулировал еще Михаэлис. Из кривых ДТА следует, что при самовысушивания маловодные гидраты отбирают часть связанной воды у многоводных. При этом в камне резко возрастает масса С3 АН6, - индикатора начала описанных выше циклов разрушения со снижением прочности и стойкости. Современные цементы с оптимумами гипса и соотношения мелкой и средней (5-30 мкм) фракций от 1:5 до 1:3 твердеют без самовысушивания, когда доля мелкой фракции тем больше, чем выше начальное В/Ц (расчет требуемой гранулометрии цемента в зависимости от В/Ц в [6]). При этом обводненность как мало-, так и многоводных гидратов примерно линейно снижается при понижении начального В/Ц. Это свойство, называемое приспосабливаемостью (Э.Тило,ГДР, 1950) связано с присутствием примесей и наличием на 1 моль, в частности, у эттрингита из 32 молекул воды лишь 6 жестко связанных гидроксилов, 24 удержаны слабыми координационными связями, две – полусвободны; у ГСК половина связанной воды - координационно удерживаемая. Явление приспосабливаемости не учтено в модели камня Т.Пауэрса (США, 1946/7), но имеет решающее значение для применения жестких бетонных смесей с В/Ц менее 0,35. Несмотря на использование таких смесей в мире с 10-х годов ХХ века, а в нашей стране - с 20-х годов и особенно - в 50-е годы и отсутствие каких-либо упоминаний о разрушениях изготовленных из них бетонов в процессе эксплуатации, в СССР в течение ряда лет на основе опытов Т.А.Карповой (Борисенко), обнаружившей (1967) сбросы прочности бетонов из таких смесей, высказывалось мнение об опасности их применения, так как основные гидраты стремятся к сохранению своей ``естественной обводненности`` и будут расширяться при притоке внешней влаги. Однако, продолжая работу Пауэрса в области низких значений В/Ц (0,1-0,3), китайские исследователи Сю Жоци и Тянь Миньсю [7] показали, что удельный объем основных гидратов при В/Ц 0,15-0,2 существенно и необратимо уменьшается по сравнению с наблюдаемым при В/Ц >0,3 за счет снижения общей пористости гидратов почти вдвое (до 15 - 20%) и снижения уровня обводненности в полтора раза, то есть линейно по отношению к начальному В/Ц. Причем этот пониженный уровень пористости и пониженный удельный объем основных гидратов стабильно сохраняются впоследствии при водном хранении вследствие ``приспосабливаемости``. Это согласуется с изложенной С.Брунауэром (США, 1957) точкой зрения о подвижности в цементном камне преимущественно межслоевой воды в ГСК и неразбухании подвергшихся усадке ГСК с (R2O>1%) не являются перемолотыми при S 650 м2/кг,содержании фракции менее 5 мкм 10-15% и фракции 5-30 мкм 60- 80%. 11 ``закрывшимися входами`` в межслоевые пространства в виде трубчато свернутых плоскостей и вполне объясняет стабильность свойств бетонов из жестких смесей и безопасность их использования при значениях В/Ц, соответствующих технологическим возможностям оборудования. Результаты опытов Т.А.Карповой можно объяснить неблагоприятным гранулометрическим составом использованного ею цемента, вызвавшим самовысушивание цементного камня в бетоне с низким начальным В/Ц. Действительное значение её работы состоит в выявлении того факта, что для жестких смесей требуется более тщательный выбор цементов, чем для подвижных, в связи с меньшим расходом цемента в бетоне. О постулате ``микробетона`` Кюля - Юнга. Данный раздел статьи, примыкая к предыдущему, восполняет недостаток критических обзоров в области гидратации и твердения цемента. Постулат Г.Кюля (Германия, 1928) - В.Н.Юнга (СССР, 1938) о полезной роли крупной фракции цемента (с эффективным диаметром более 30 мкм) для роста его прочности путем отсоса воды крупными частицами из продуктов гидратации средней (5 - 30 мкм) и мелкой (менее 5 мкм) фракций и формирования при этом на базе частиц крупной фракции кристаллического скелета, являющегося препятствием для деформаций усадки (что в бетоне характерно для функций крупного заполнителя), был сформулирован Юнгом в форме положения о цементном камне как ``микробетоне``. Этот постулат в целом был ошибочным уже в момент публикации: Н.Пуэрнер (США,1936) показал возможность выпуска высокопрочного портландцемента и долговечного бетона на его основе без фракции цемента крупнее 30 мкм путем помола клинкера с гипсом в 4камерной мельнице с сепарацией продукта после каждой камеры в 4-х сепараторах, что ныне достигается с помощью одного сепаратора 4-го и 5-го поколений. Перестройка современных сепараторов на выпуск цемента заданной дисперсности без или с малым количеством крупной фракции в диапазоне 250 S800 м2/кг, как показывает опыт автора и С.А.Зубехина при работах в 90-е годы на 6 цементных заводах в Испании и Ирландии, занимает около 15 минут и может осуществляться без остановки мельницы, тогда как на сепараторах 2-го и 3-го поколений, имеющихся на некоторых отечественных цементных мельницах, это невозможно. В наших зарубежных опытах результаты Пуэрнера полностью подтвердились [8]. С другой стороны, как упоминалось, в работах НИИцемента (1980-5) было показано, что самовысушивание приводит не к повышению, как думали Михаэлис, Кюль и Юнг, а к снижению прочности новообразований и цементного камня в целом. Полезная роль крупной фракции цемента (эффект ``микробетона``) усматривается только в частном случае - при явном избытке мелкой фракции (менее 5 мкм) и ее массовом соотношении со средней фракцией (5 - 30 мкм) от 1 : 2 и более, что характерно для вибродомолотых цементов или для цементов (S 300 – 380 м2/кг), смолотых или домолотых в мельницах диаметром менее 2,5 м с однократным прохождением материала (работающих в открытом цикле) при избытке крупношаровой ( 80110 мм) загрузки в I-х камерах. Как раз такая ситуация была характерна для отечественных цементов в 30 - 50-е годы, но малые, притом нерационально 12 загруженные, мельницы находятся в меньшинстве и у нас с середины 70-х годов. Поэтому сохранение постулата о ``микробетоне`` является анахронизмом, тем более, что Кюль в итоговой работе ``Химия цемента``(Берлин, 1957, 2 тома) о нем не упоминает. Заключение. А.В.Волженский, памяти которого посвящена данная статья, с большим вниманием относился к работам, начатым Брунауэром и Малининым и продолжающимся в НИИцементе под руководством автора, информировавшего А.В. об их результатах. Конкретный подход без преждевременных обобщений вот его девиз применительно к этим работам. Лишь в 1998 г. нами при участии НИИЖБа и американского специалиста был написан для Международной конференции в Венеции по использованию суперпластификаторов и доложен там первый очерк обобщающей энергетической теории твердения портландцемента, глиноземистого цемента, извести и гипса с позиций образования сначала ван-дер-ваальсовых, затем водородных и далее полярных связей с постепенно возрастающей у цементов долей ковалентности в последних, основанный на истолковании инфракрасных спектров гидратных новообразований. В предстоящей публикации этой работы на русском языке найдет отражение необходимая осторожность подхода, в данном случае прямо по рекомендации А.В.Волженского. И в смежных областях мы ожидаем длительного и весьма заметного влияния работ и личности А.В.Волженского на отечественную, и, по нашему мнению, мировую науку о цементе и бетоне в ХХI веке. Литература 1. Брунауэр, Ст. Частное сообщение на VI Международном конгрессе по химии цемента. М., июнь 1974. 2. Малинин Ю.С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минерала алита и его роли в портландцементе. Автореф. дисс. на соиск. уч.степ. д-ра техн.наук. - М.: МХТИ им. Д.И.Менделе-ева, 1969. - 28 с. 3. Brunauer, S., Greenberg S.A. IV Internat. Symp. on the Chemistry of Cement (ISCC), Washington,1960. Proceedings, 1962, v. 1, p. 135. 4. Кравченко И.В., Тарнаруцкий Г.М., Юдович Б.Э. IV Всесоюзн.совещание по гидратации и твердению вяжущих. Тез.докл., Львов, 1981, с. 97 - 101. 5. Entine Z.B., Ioudovitch B.E. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, 1997, vol.1, 1i046. 6. Юдович Б.Э. Труды НИИцемента, № 104, 1992, с. 235. 7. Xu Zhogzi, Tang Mingshu. Журн. Гуйсуаньянь сюэбао = Journ. Chin. Ceram.Soc.1991, v. 19, N 2, c. 104-111.(Кит.). 8. Ioudovitch, B.E., Dmitriev, A.M., Zoubekhine, S.A. et al. 10-th ICCC. Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, 1997, vol.3, 3iii 021. (Статья опубликована в юбилейном сб.Трудов МГСУ к 100-летию со дня рождения А.В.Волженского в 2001 г.)
