Е-ДИЕНЫ

7. ДИЕНЫ
(алкадиены)
Диены – насыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и
образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n-2. Диены являются
структурными изомерами алкинов.
Диены различаются положением двойных связей. Двойные связи в
диенах могут быть кумулированными, сопряженными и изолированными.
Кумулированные двойные связи – двойные связи, находящиеся при
одном и том же атоме углерода:
sp
С
С
2 -гибридизация
С
sp -гибридизация
Простейший углеводород с кумулированными двойными связями –
аллен:
H 2C  C  CH 2
Сопряженные двойные связи – двойные связи, разделенные одной
простой связью:
С
СН
СН
С
Простейшее соединение с сопряженными двойными связями – 1,3бутадиен (дивинил):
H 2C  CH  CH  CH 2
Изолированные двойные связи – двойные связи, разделенные двумя
или более простыми связями:
H 2C  CH  (CH 2 )n  CH  CH 2
Соединения, содержащие изолированные двойные связи, обладают
теми же свойствами, что и алкены, содержащие одну двойную связь.
Характерные структурные параметры и значительное практическое
применение имеют диены с сопряженными двойными связями. Этим
углеводородам и посвящен данный раздел.
7.1. НОМЕНКЛАТУРА
Названия углеводородов с двумя двойными связями образуются из
названий соответствующих алканов заменой окончания ан на диен.
2
CH
1
H2C
3
CH
54
H3CCH
4
CH2
3
CH
1
CH2
2
CH
1
H2C
2
C
4
CH2
CH3
1,3 - пентадиен
1.2 -бутадиен,
дивинил
3
CH
2- метил -1,3 - бутадиен,
изопрен
7.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Многие диены могут быть получены теми же методами, что и алкены.
Дегалогенирование дигалогенидов действием металлов
CH2
C
C
CH2
CH2Br + Zn
+
CH2
ZnBr2
аллен
Br
Иногда аллены образуются из производных ацетилена в реакциях
перегруппировки под действием щелочи.
CH
CH3
C
CH
KOH
o
170 C
CH3
С
C
CH2
CH3
CH3
3-метил-1,2-бутадиен
3-метил-1-бутин
Дегидрирование алканов и алкенов
Для получения 1,3-бутадиена применяется дегидрирование бутанбутеновой фракции крекинга нефти.
CH3
CH2
CH2
CH3
CH2
CH
CH2
CH3
Cr2O3 / Al2O3
o
CH2
CH
CH
CH2 + H 2
650-680 C
CH3
CH
CH
CH3
(цис- и транс)
Для получения изопрена проводят
изопентеновой фракции переработки нефти.
дегидрирование
изопентан-
CH3
CH2
CH
CH3
CH3
C
CH3
CH
Cr2O3
CH3
C
CH2
o
tC
CH3
CH2
/ Al2O3
CH2 + H 2
CH
C
CH3
CH2
CH3
CH3
Изопрен образуется также каталитическим расщеплением 2-метил-1пентена (димера пропена).
o
CH2
C
CH2
CH2
CH3
tC
CH2
кат
CH3
C
CH2 + CH4
CH
CH3
Дегидратация алкандиолов
Эта реакция проводится или в присутствии минеральных кислот или
гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия.
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
OH
H3PO4
o
tC
CH2
CH
CH
CH2 + 2 H O
CH2
CH
CH
CH2 + 2 H O
2
o
CH3
CH2
CH
CH2
280 C
2
OH
OH
2,3-диметил-1,3-бутадиен получают восстановлением ацетона в 2,3диметил-2,3-бутандиол и дегидратацией последнего на Al2O3 .
CH3
C
2
CH3
O
[ H ]
( CH )
3 2
C
C
OH
OH
( CH )
3
2
Al2O3
o
420-470 C
CH2
C
C
CH2 + 2 H O
CH3 CH3
Синтез изомера по А.Е. Фаворскому
Изопрен легко получают дегидратацией ненасыщенного спирта
диметилэтинилкарбинола получаемого в свою очередь конденсацией ацетона
с ацетиленом по Фаворскому.
2
CH3
C
CH
O + HC
CH3
KOH
OH
C
CH3
C
[H]
CH
CH3
ацетон
диметилэтинилкарбинол
CH3
CH
C
CH3
CH2
OH
CH2
- H2O
CH2
CH
C
CH3
Синтез 1,3-бутадиена из этанола по Лебедеву
2 CH3
CH2
OH
ZnO+ MgO
o
400 C
CH2
CH
CH2 +
CH
2 HO +
2
H2
Применяемый катализатор обладает свойствами дегидрировать спирты
в альдегиды и, будучи щелочным, способен вызывать альдольную
конденсацию с последующим присоединением водорода к альдегидной
группе, выделившегося при дегидрировании спирта.
O
CH3
CH2 OH
CH3
C
H2
+
H
O
O
2 CH3
CH3
C
C
CH2
CH
H
H
OH
3-гидрокси-бутаналь
(альдоль)
CH3
O
CH
CH2
C
CH
OH
CH3
CH
H
OH
CH3
[H ]
CH2
CH2
OH
- 2 HO
2
CH2
CH2
OH
OH
CH2
CH
CH
CH2
Синтез бутадиена по Реппе
Он основан на конденсации ацетилена с формальдегидом,
гидрированием полученного бутиндиола в бутандиол, частичной
дегидратацией его фосфорной кислотой в тетрагидрофуран и полной
дегидратации последнего над NaPO3 в 1,3-бутадиен:
O + HC
2 CH2
CH2
HO
HOCH2
CH
C
C
CH2OH
HOCH2 C
C
[H ]
CH2OH
HOCH2 CH2 CH2
Ni
CH2
CH2
CH2OH
H3PO4
- HO
2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2OH
O
CH2
CH2
CH2
CH2
NaPO3
- HO
CH
CH2
CH
CH2
2
O
Синтез бутадиена и изопрена по реакции Принса
Конденсация пропилена
катализатором (см. алкены):
H2C
CH3
O
CH
H+
+
H2C
+
CH2 + CH2
с
формальдегидом
над
OH
OH + H2O
CH3
H+
CH
CH2
OH
CH2
CH3
CH2
OH
+ CH2
O
HO
2
CH2
O
CH
O
кислотным
CH2
HO ;
2
CH2O
CH2
CH
CH
Конденсацией изобутилена с формальдегидом получают гомолог 1,3диоксана, который дегидрируют в изопрен:
CH2
H2C
CH3
+
H2C
O + H+
+
CH2 + CH2
C
OH
OH
OH + H2O
CH3
CH2
C
CH2
OH
+H C
2
O
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
О
C
CH3
O
CH2O ;
CH2
HO
CH2
2
CH2
CH
C
CH3
Бутадиен можно получать частичной гидрогенизацией винилацетилена:
CH2
CH
C
CH
[H]
кат.
CH2
CH
CH
CH2
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
CH2 CH2 CH2 CH2
2KOH
O
спирт, t C
CH2
CH
CH
CH2 + 2KCl + 2 H2O
Cl
Cl
Реакции
элиминирования,
сопровождающиеся
образованием
сопряженных диенов, отличаются высокой региоселективностью.
CH3
CH3
CH2
CH2
CH
C
KOH
CH2 CH3
o
tC
CH2
CH
78 %
Br
+ CH2
CH3
CH2
CH
CH2
C
CH2 CH3
KOH
o
tC
CH
CH2
CH
CH
CH2
следы
CH3
CH
78 %
Br
+ CH2
CH
CH2
следы
C
C
CH2 CH3 +
CH3
C
CH CH3
CH2 CH3 +
CH3
C
CH CH3
7.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Физические
свойства
диенов
подобны
свойствам
других
алифатических углеводородов. Низшие диены С3-С4 – газы, не имеющие ни
цвета, ни запаха. Средние диены представляют собой жидкости, не
смешивающиеся с водой. Физические свойства некоторых алкодиенов
приведены в таблице 5.1.
Таблица 5.1
Физические свойства алкодиенов
Формула
Тпл., °С
Ткип., °С
СН2=С=СН2
СН3-СН=С=СН2
СH2=CH-CH=CH2
-135,25
-136,3
-108,9
-34,3
10,3
-4,47
Плотность
d420
0,6206
CH2=C(СН3)-CН=CH2
-146
34,07
0,681
CH2=C(СН3)-С(CH3)=CH2
-76,6
68,6
0,7262
Соединение
Аллен (1,2-Пропадиен)
1,2-Бутадиен
1,3-Бутадиен
2-Метил-1,3-Бутадиен
(Изопрен)
2,3-Диметил-1,3Бутадиен
7.4. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
1,3-БУТАДИЕНА
Ниже даны различные способы представления электронного строения
1,3-бутадиена.
В терминах правила октетов:
H
.. C .. .. C .. C .. .. C ..
.. .. .. ..
H
H
H
H
H
В терминах гибридизации АО:
(p-p)π
H2C
CH
CH
CH2
( C s p2 - C s p 2 ) σ
Двойные связи в молекуле 1,3-бутадиена сопряжены, что находит
отражение во многих его свойствах. В частности, длины связей в молекуле
1,3-бутадиена отличаются от стандартных значений.
CH2
CH
CH
CH2
0,148 нм (вместо 0,153 нм в этане)
0.134 нм (вместо 0,133 нм в этилене)
О повышении кратности С2-С3 связи в 1,3-бутадиене говорит и
способность его молекулы существоват в виде двух конформаций: (s)-цис
(цисоидная) и (s)-транс (трансоидная).
H
H
3
C
1
H2C
C
4
CH2
C
2
C
CH2
CH2
H o = 4.0 ккал/моль
H
Н
трансоидная
конформация,
(s)-транс-1,3-бутадиен
цисоидная
конформация,
(s)-цис-1,3-бутадиен
Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле
1,3-бутадиена суперпозицией следующих резонансных структур:
O
+
CH2
CH
O
+
..
CH CH2
H2C
CH
CH
CH2
.O+.
CH2
CH
CH
Энергия сопряжения приравнивается снижению энергии молекулы
вследствие делокализации электронов. Энергию сопряжения 1,3-бутадиена
можно
оценить
разностью
рассчитанной
по
аддитивности
и
экспериментально-измеренной теплот гидрирования.
Соединение
∆Нгидрир, ккал/моль
СН3-СН2-СН2-СН=СН2
-30,2
СН2=СН-СН2-СН=СН2
-60,4
СН2=СН-СН=СН2
-56,5
E ( делок )  Н гидрир (адд)  Н гидрир ( эксп)  60, 4  56,5  3,9 ккал / моль
Значение 3,9 ккал / моль и является экспериментальной оценкой
энергии сопряжения в 1,3-бутадиене.
Энергия делокализации π-электронов в молекуле 1,3-бутадиена может
быть определена и по результатам расчетов молекулы 1,3-бутадиена методом
МОХ.
O
+
CH2
зан
E ( поли )   gi i  2(  1, 618 )  2(  0, 618 )  4  4, 472 
i 1
– энергия π-электронов, рассчитываемая в предположении
локализации двойных связей:
E ( лок )  2[2(   )]  4  4 ,
где (α+β) – энергия π-электронов двойной связи в этилене.
E ( делок )  E ( полн )  E ( лок )  0, 472
E ( лок )
Ниже даны графические изображения молекулярных π-орбиталей 1,3бутадиена по данным расчета методом МОХ (рис. 5.1).
α- 1.618 β
φ4
α -0.618 β
φ3
(НСМО)
α
α+ 0.618 β
φ2
α +1.618 β
φ1
(ВЗМО)
Рис.5.1 Молекулярные π -орбитали 1,3 -бутадиена
Своеобразно пространственное строение молекулы аллена. Четыре
атома водорода молекулы аллена находятся не в одной плоскости, а в двух
взаимноперпендикулярных плоскостях. Все три углеродных атома аллена
размещены на одной прямой:
H
H
sp 2
C
sp
C
sp2 H
C
H
Углеродные атомы в молекуле аллена находятся в различных
состояниях гибридизации Sp2, Sp. Sp2, Средний атом углерода образует две
двойные связи. Благодаря такому строению для двузамещенных алленов
возможна стереоизомерия. Для алленов характерны реакции присоединения
и полимеризации, таким образом они подобны алкенам. Центром
электрофильной атаки являются «боковые» углеродные атомы (sp2гибридизированные).
Схема превращений аллена:
O
CH3
C
CH t C OH
CH2
CH2
C
H+
HBr
CH2
2
CH3
C
CH3
o
6,1
CH3
OH
O
- А1
C
CH3
Br
HO
tC
CH2
C
циклодимеризация
H2C
C
CH2
H2C
C
CH2
2,6
1,78
0,62
9,03
10,5
11,4
11,4
I1
эВ
неопентан
η (эВ) 8,75
этилен ацетилен
7,0
6,14
Рис.5.2 Энергии
углеводородов
граничных
1,3-бутадиен
4,82
молекулярных
орбиталей
ряда
Таким образом, 1,3-бутадиен имеет заметно более «мягкую»
электронную оболочку молекул по сравнению с любым из сопоставимых
углеводородов. Это объясняет повышенную реакционную способность 1,3бутадиена и других сопряженных диенов в реакциях электрофильного
присоединения.
7.5. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К
СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ
Гидрогалогенирование
При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам
образуются два структурных изомера. Ниже показан пример реакции 1,3бутадиена с HBr.
CH2
CH
CH
CH2 + HBr
1,2-присоеCH3CH
динение
Br
CH
CH2
1,4-присоединение
CH
CH2 Br
CH3 CH
Механизм реакции:
Стадия 1 – образование π-комплекса:
CH2
CH
CH2
CH
+
H δО
Br δ О
Стадия
2
–
образование
скоростьлимитирующая стадия:
CH2
CH
CH2
CH
карбокатиона
–
Br O
медл.
+
Hδ O
аллильные положения
δBr O
O
+
CH3CH
мезомерного
CH
CH2
CH3CH
CH
O
+
CH2
мезомерный аллильный карбокатион
Стадия 3 – стабилизация карбокаиона, взаимодействие с бромидионом:
δO
+
CH2
+
δO
CH
CH3 CH
+
О
O
Br
CH3 CH
быстро
CH
CH2 + CH3 CH
CH
Br
Br
Аллильный карбокатион – мозомерный карбокатион, образующийся
в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам.
Аллильный карбокатион характеризуется повышенной устойчивостью; он
более устойчив, чем третичный карбокатион. По этой причине сопряженные
диены
в
реакциях
электрофильного
присоединения
более
реакционноспособны, чем алкены.
CH2
CH2
CH
CH
CH2
C
CH3
CH3
C
CH
CH3
уменьшение реакционной способности в А
реакциях
E
Так как в аллильном карбокатионе имеется два реакционных центра (в
силу особенностей строения диена они могут быть равноценны),
присоединение бромид-иона на следующей стадии может протекать в двух
направлениях. Поэтому при электрофильном присоединении к сопряженному
диену обычно образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
Относительные количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависят
от условий проведения реакции – температуры, природы растворителя,
продолжительности
процесса.
Продукт
1,4-присоединения
термодинамически более устойчив, в то время 1,2-присоединение протекает с
1,2
1,4
 Eакт
большей скоростью ( Eакт
).
Если гидробромирование диенового углеводорода проводится при
низкой температуре, обратная реакция дегидробромирования не протекает.
Имеет место кинетический контроль, и основным продуктом реакции
оказывается продукт 1,2-присоединения.
CH2
CH
o
- 80 C
CH3CH
Br
+ CH3CH
CH
HBr
CH2
o
40 C
CH2
80 %
CH3 CH
CH CH2 Br
+ CH3CH
CH
20 %
CH CH2 Br
80 %
Br
CH2
CH
CH2
20 %
Кинетически контролируемый продукт реакции – продукт реакции
или ряда конкурирующих реакций, образующийся с наибольшей скоростью.
Если реакция идет при повышенной температуре, имеет и обратная
реакция дегидробромирования. В реакционной смеси будет накапливаться
продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически более стабилен
(термодинамический контроль).
Термодинамически контролируемый продукт реакции – наиболее
стабильный продукт конкурирующих реакций.
Несимметричные диены присоединяют HBr по правилу Марковникова.
В кинетически-контролируемых условиях реакция идет по типу 1,2присоединения; при этом промежуточно образуется более стабильный
карбокатион (А):
CH3
CH3
CH2
C
CH
O
+
CH2 + H
CH3
C
O
+
CH
CH2
O
Br
(А)
CH3
CH3
C
CH
CH2
Br
CH3
CH2
C
CH
+
O
CH3
(Б)
В термодинамически-контролируемых условиях образуется продукт
сопряженного 1,4-присоединения:
CH3
CH3
CH3
C
+
O
CH
CH2
CH3
C
CH
+
O
CH2
O
+ Br
CH3
CH3
C
CH
CH2
Галогенирование
Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси
продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, через стадию образования мезомерного
карбокатиона и подчиняется кинетическому и термодинамическому
контролю.
Br
1,.4 o
CH2
CH
CH
CH2 + Br2
40 C
CCl4
1,2 -
CH2
CH
CH
CH2
Br
Br
основной продукт
CH2
CH
CH
CH2
Br
Br
термодинамический контроль
1,4 o
CH2
CH
CH
- 80 C
CH2 + Br
2 гексан
CH2 CH
CH
Br
1,2 -
CH2
CH2
Br
CH
CH
CH2
Br
Br
основной продукт
кинетический контроль
Другие реакции
В ряде реакций сопряженных диенов с электрофильными реагентами
обнаружены только продукты 1.2-соединения.
Гипогалогенные
кислоты
и
их
эфиры
присоединяются
преимущественно в 1,2-положения:
CH2
CH
CH
CH2 + HOBr
CH2
CH
Br
OH
CH
CH2
1,3-Буцтадиен и его гомологи легко взаимодействуют с диоксидом
серы по схеме 1,4-присоединения:
CH
CH + SO2
SO2
CH2
CH2
Обратимость этой реакции позволяет применять ее в качестве
эффективного метода для выделения диенов из смесей с другими
углеводородами.
Важной реакцией 1,4-присоединения является
Лебедевым димеризация бутадиена при нагревании
винилциклогексен:
3
CH
2 CH
4
CH2
1 CH2
1 CH2
2 CH
открытая С.В.
до ~150 °С в
CH
CH2
HC
CH2
H2C
CH
3 CH
CH
4 CH
2
CH2
винилциклогексен
Изопрен в этих условиях образует дипентен:
CH3
CH2
HC
H2C
CH2
C
CH2
CH3
который встречается в смоле хвойных растений в виде так называемого
лимонена и представляет собой терпен-составную часть скипидара.
7.6. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К
СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ
Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять
также и свободные радикалы. Бром в условиях свободнорадикального
процесса присоединяется преимущественно по типу 1,4 независимо от
температуры. Реакция идет в присутствии пероксидов и при нагревании.
Атом брома присоединяется затем по одной из двойных связей с
образованием радикала аллильного типа.
Стадия 1 – диссоциация брома на атомы:
.
o
Br2
tC
2 Br
Стадия 2 – образование резонанстно-стабилизированноо радикала
аллильного типа:
CH2
CH
CH
.
CH2 + Br
CH2
Br
.
CH
CH2
Br
CH2
CH
CH
CH
.
CH2
радикал аллильного типа
Стадия 3 – образование дибромида:
Br
CH2
...CH ...CH .+ Br
CH
2
CH2
Br
2
CH
CH
CH2Br + Br
CH
Br
основной продукт
CH
CH2+ Br
примесь
Образующийся на третьей стадии атомарный бром продолжает цепной
радикальный процесс.
7.7. ОКИСЛЕНИЕ 1,3-ДИЕНОВ
Окисление диенов, в зависимости от используемого окислителя и
условий проведения реакции, может приводить к различным
кислородсодержащим соединениям. Например:
CH2
CH2
CH2
CH
CH
C
CH3
CH
CH
CH
CH2
CH2
CH2
KMnO4
o
H O 0-20 C
2
KMnO4
o
H O; t C
2
CH
CH
CH2
OH
OH
OH
OH
O
2 CO2 +
1) 2 O3
2) 2 H O ; ( Zn )
2
CH2
O
C
C
HO
OH
O
O
2 HC
+
H
O
C
H3C
C
H
7.8. ГИДРИРОВАНИЕ 1,3-ДИЕНОВ
Гидрирование диенов в условиях гетерогенного катализа приводит
обычно к алканам. Избирательно гидрировать сопряженный диен с
получением алкена удается при действии амальгамы натрия в водородноспиртовой среде, причем водород присоединяется в положение 1,4:
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH2
CH
CH2
2 H2
CH3 CH2 CH2 CH3
Pt
Na ( Hg )
HO
2
C2H5OH
CH3
CH
CH
CH3
7.9. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно
алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут протекать
как по ионному, так и по радикальному механизмам. Однако наличие у
диенов двух двойных связей приводит к дополнительным возможностям
образования связей между мономерными звеньями.
Полимеризация по типу «голова к хвосту» может протекать путем 1,2и 1,4-присоединения, причем в случае 1,4-присоединения возможно
образование либо цис-, либо транс-структур:
1,2-
(
CH2
CH
CH
nCH2
CH
CH
CH2
цис-1,4-
транс-1,4-
H
(
(
2
n
H
C
C
CH2
H2C
H
CH2
C
H2C
)
CH
C
H
)n
)
n
Полимеризация сопряженных диенов приводит к высокомолекулярным
соединениям, имеющим огромное практическое значение, – каучукам.
Цис-1,4-полимер изопрена является природным продуктом и
извлекается из тропических растений под названием «латекс».
nCH2
C
CH
(
CH2
CH2
CH3
CH
C
CH2
)n
CH3
Коагуляцией латекса получают натуральный каучук. При вулканизации
натурального каучука (нагревании с серой) образуется техническая резина.
Производство натурального каучука имеет ограниченные объемы по
сравнению с производством синтетического каучука.
Транс-полиизопрен также является природным продуктом и известен
под названием «гуттаперча». В отличие от натурального каучука он не
обладает эластичными свойствами. В 1926-1928 гг. в СССР С.В. Лебедевым
был разработан промышленный метод получения синтетического каучука из
бутадиена:
n CH2
CH
CH
CH2
Na
(
CH2
CH
CH
CH
CH2
CH
CH2
Бутадиеновый каучук уступает натуральному каучуку по своим
свойствам.
В настоящее время наибольшее практическое значение имеют
сополимерные каучуки, например бутадиен-строительный:
n CH2
CH
CH
CH2 + n CH2
CH
C6H5
(
CH2
CH
CH
CH2
транс-конфигурация
K2S2O8
o
40-50 C , 8 атм
CH2
CH
)n
C6H5
Благодаря использованию катализатора Циглера-Натта удалось
получить на основе изопрена полимер, пространственное строение которого
подобно натуральному каучуку:
) n/2
CH2
CH
CH2
C
кат-р
Циглера-Натта
CH3
H3C
H
C
CH2
C
C
CH2
H2C
CH2
H3C
H3C
C
H
C
H
CH2
C
CH2
7.10. ПЕРИЦИКЛИЧСЕКИЕ РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ
ДИЕНОВ И ПОЛИЕНОВ
Перициклические реакции составляют особую группу реакций алкенов
и соединений с сопряженными двойными связями. К их числу относятся
электроциклические реакции и реакции циклоприсоединения. В ходе этих
реакций связи образуются и разрываются одновременно в циклическом
переходном состоянии (синхронный механизм).
Электролитические реакции
Электролитическими реакциями называют внутримолекулярные
перициклические реакции, в ходе которых образуется новая σ-связь между
концами линейных молекул или их отдельных участков, представляющих
собой сопряженные системы. При этом число π-связей уменьшается на
единицу.
В таких реакциях сопряженные полиены превращаются в циклические
соединения.
о
tC
или hν
1,3-бутадиен
циклобутен
o
tC
или h ν
1,3,5-гексатриен
цикло-1,3-гексадиен
Примерами реакций циклоприсоединения являются следующие:
hν
+
hν
+
Все эти реакции протекают по синхронному механизму, без
промежуточного образования радикалов и ионов; связи разрываются и
образуются в одном и том же циклическом переходном состоянии. Отсюда и
название – «перициклические реакции».
Все перициклические реакции – стереоспецифичны, они протекают с
образованием лишь одного из нескольких возможных стереоизомеров.
Примером электроциклических реакций являются превращения двух
стереоизомеров 2,4-гексадиена. (2Е,4Е)-2,4 Гексадиен при нагревании
образуется только транс-3,4-диметилциклобутен, а при УФ облучении только
цис-изомер.
o
tC
CH3
CH3
H
H
транс-3,4-диметилциклобутен
CH3
H
H
CH3
hν
( 2Е, 4Е)-2,4-гексадиен
CH3
H
CH3
цис-3,4-диметилциклобутен
H
Противоположные изомеры
образуются
нагревании и УФ облучении (2Е,4Z)-2,4-гексадиена.
o
CH3
tC
H
соответственно
CH3
H
CH3
H
цис-3,4-диметилциклобутен
CH3
H
CH3
hν
H
H
(2Е,4Z)-2,4-гексадиен
CH3
транс-3,4-диметилциклобутен
при
По Вудварду и Гофману, стереоспецифичность электроциклических
реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному
контролю. В термических условиях их протекание определяется симметрией
ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ облучении
стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО)*, т.е. ВЗМО диена,
перешедшего в возбужденное состояние при поглощении света.
НСМО
(ВЗМО)*
hν
ВЗМО
диен
(диен) *
В приближении метода МОХ (ВЗМО)* эквивалентна НСМО исходного
диена.
В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция
идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает
максимальное перекрывание и связывание концевых π-АО диена. В
зависимости от их симметрии в системе протекает дисротаторный или
конротаторный процесс.
дисротаторный
процесс
контротаторный
связывающее
процесс
взаимодействие
концевых π - АО, в результате
которого образуется новая
σ -связь
Вернемся к внутримолекулярной циклизации гексадиенов. Как уже
было сказано, в термической реакции анализируется симметрия ВЗМО
исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только
конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие
концевых π-АО. Концевые π-АО при этом вращаются в одну сторону (на
данном примере – по ходу часовой стрелки).
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
H
транс-изомер
ВЗМО
(2Е,4Е)-2,4-гексадиена
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
цис-изомер
ВЗМО
(2Е,4Z)-2,4-гексадиена
При фотовозбуждении анализируется симметрия (ВЗМО)* диена. Из
диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс
обеспечивает связывающее взаимодействие концевых π-АО. Концевые π-АО
диена при этом вращаются в противоположные стороны.
CH3
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
ВЗМО
[ (2Е,4Е)-2,4-гексадиена ]*
цис-изомер
CH3
H
CH3
H
H
CH3
CH3
H
транс-изомер
ВЗМО
[ (2Е,4Z)-2.4-гексадиена ]*
Орбитальный контроль объясняет причины стереоспецифичности
циклизации и других полиенов. Например, (2Е,4Z,6Z)-2,4,6-октатриен при
нагревании циклизуется до транс-изомера, а при УФ облучении – до цисизомера.
CH3
o
H
CH3
H
tC
hν
CH3
H
транс-изомер
H
CH3
CH3
H
CH3
H
цис-изомер
Как показано ниже, в термических условиях связывание возможно
лишь в дисротаторном процессе, что ведет к образованию транс-изомера.
CH3
H
o
tC
транс-изомер
CH3
H
При УФ облучении электрон переходит на НСМО, ее симметрия –
(ВЗМО)* – начинает определять возможность циклизации; связывание
концевых π-АО достигается только в конротаторном процессе, что
однозначно ведет к цис-изомеру.
CH3
H
hν
цис-изомер
CH3
H
Реакции циклоприсоединения. Реакции Дильса-Альдера
Реакции
циклоприсоединения
ненасышщенных
углеводородов
сопровождаются образованием продуктов циклического строения без
отщепления каких-либо групп или атомов. Эти реакции классифицируются
по числу π-электронов в каждом реагенте. Например, димеризация этилена
рассматривается как [2π+2π]-циклоприсоединение.
+
этилен
этилен
циклобутан
Реакции Дильса-Альдера
циклоприсоединения.
относятся
к
числу реакций
[4π+2π]-
+
бутадиен этилен
циклогексен
Реакции
Дильса-Альдера
протекают
непредельными соединениями (диенофилами).
O
o
150 C
C
+
O
C
CCl3
H
CCl3
акролеин
H
диенофил
COOC 2H5
C
H
CHO
акролеин
O
C
аддукт
H
O
C
C
H
CHO
+
гетероатомными
O
CH2
CH2
с
+
диен
O
и
+
H
аддукт
COOC 2H5
C
COOC 2H5
C
COOC 2H5
Реакция циклоприсоединения в рамках теории МО рассматривается как
взаимодействие донора и акцептора и подчиняется орбитальному контролю.
Например, в реакциях Дильса-Альдера диен является донором, диенофил –
акцептором электронов. Соответственно орбитальному контролю в
переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее
взаимодействие концевых π-АО двух реагентов – ВЗМО диена и НСМО
диенофила.
+
донор
акцептор
аддукт
ВЗМО
донора
НСМО
акцептора
Реакции присоединения также являются стереоспецифичными и
следуют ряду правил.
Правило 1 – син-стереохимия. Соответственно этому правилу, диен
реагирует лишь в цисоидной конформации.
реакция не идёт
+
этилен
(s)-транс-1,3-бутадиен
При этом цис-диенофил образует лишь цис-аддукт. Как следует из
картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный
процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых π-АО
реагентов в реакциях Дильса-Альдера.
CH3
+
CH3
1,3-бутадиен
цис-2-бутен
CH3
H
CH3
H
цис-4,5-диметилциклогексен,
цис-аддукт
В тех же условиях и по той же причине транс-диенофил может
образовывать лишь транс-аддукт.
CH3
H
H
CH3
+
CH3
CH3
транс-аддукт
транс-2-бутен
Ниже приведены и другие примеры реакций Дильса-Альдера.
C 6H5
COOCH3
H
+
C 6H5
CH3OOC
2.3-дифенил
1,3-бутадиен
H
H
COOCH3
H
COOCH3
диметилмалеат
C 6H5
H
COOCH3
COOCH3
H
COOCH3
C 6H5
+
C 6H5
H
транс-аддукт
диметилфумарат
C 6H5
C 6H5
H
C 6H5
COOCH3
цис-аддукт
Правило 2. Реакции Дильса-Альдера ускоряются электронодонорными
заместителями в диене (эти заместители повышают уровень энергии ВЗМО
диена) и электроноакцепторными заместителями в диенофиле (эти
заместители снижают уровень энергии НСМО диенофила).
Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей реагентов
(снижают  ), что в свою очередь снижает энергию переходного состояния
и увеличивает скорость реакции.
е
НСМО
ε
Аддукт
ВЗМО
Диен
Диенофил
Например, очень легко протекают реакции 2,3-диметил-1,3-бутадиена с
этилендикарбоновыми кислотами и их эфирами.
CH3
COOCH3 CH
3
H
COOCH3
H
COOCH3
+
H
CH3
2.3-диметил1,3-бутадиен
COOCH3
CH3
диметилмалеат
H
аддукт
Правило 3 – эндо-правило. Если в диенофиле имеется
электроноакцепторный ненасыщенный заместитель, то среди продуктов
реакции Дильса-Альдера преобладает стерео-изомер, в котором указанный
заместитель ориентирован в сторону π-связи аддукта.
Например,
среди
продуктов
реакции
циклоприсоединения
циклопентадиена (один из наиболее активных диенов, поскольку в нем
закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей) с
акролеином преобладающим является эндо-изомер 2-формил-бицикло[2.2.1]5-гептена.
+
+
CHO
C
O
O
H
C
H
H
эндо-аддукт
экзо-аддукт
78 %
22 %
Полагают, что предпочтительность эндо-ориентации формильной
группы объясняется взаимодействием занятой орбитали двойной С=С связи и
вакантной орбитали двойной С=О связи в образующемся аддукте.
7.11. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ДИЕНОВ
1,3-Бутадиен применяется для получения бутадиенового, бутадиенстроительного и бутадиен-нитрильного каучуков, пластических масс,
циклододекатриена-1,5,9, циклооктадиена-1,5 и др.
Изопрен применяется для синтеза изопренового каучука, транс-1,4полиизопрена, в производстве душистых и лекарственных веществ.
H