Занятие 3. Типы химической связи. Степень окисления окислительно- восстановительные реакции.

Занятие 3. Типы химической связи. Степень окисления окислительновосстановительные реакции.
По строению атома все элементы можно разделить на две группы: с завершенным
последним квантовым полем – благородные газы, и с незавершенным - все остальные.
Элементы с завершенным слоем при обычных условиях химически инертны, остальные
– активны. Каждый атом стремится быть похожим на инертные газы, т.е. иметь завершенный
внешний слой (октет), и на пути к этому происходит процесс потери или приобретения
электронов (теория В. Косселя, 1916).
Поведение атомов в химических процессах зависит от того, насколько прочно их
электроны удерживаются на своих орбиталях.
Энергию, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома, находящегося в
нормальном состоянии, называют энергией ионизации.
Энергия ионизации обычно выражается в электрон-вольтах (эВ); ее часто называют
ионизационным потенциалом. Один эВ; эквивалентен 96,6 кДж\моль.
Для
многочисленных
атомов
существует
несколько
энергий
ионизации,
соответствующих отрыву первого, второго и n-го электронов. Так, отрыв второго электрона от
атома лития требует большой энергии (6960 кДж\моль), поэтому в своих соединениях литий
одновалентен.
Наиболее легко отдают атомы элементов, у которых на наружной орбите 1,2,3 электрона,
после чего остается восьмиэлектронная оболочка (октет). В периодах, как правило,
ионизационный потенциал увеличивается слева направо. Объясняется это тем, что в пределах
одной группы увеличивается заряд ядра, а радиус атомов меняется незначительно.
Заряженные отрицательно частицы образуются и при присоединении электрона к
нейтральному атому. Энергия присоединения электрона к атому называется средством к
электрону.
Максимальным средством к электрону обладают атомы галогенов: CI – 3,81; Br – 3,56; I
– 3,29; S – 2,33.
В пределах рядов слева направо сродство к электрону увеличивается, а в подгруппах
сверху вниз, как правило уменьшается.
Наиболее легко присоединяют электроны те атомы, которые достраивают наружную
орбиту до восьмиэлектронной, т.е. элементы имеющие на внешнем слое 4,5,6,7 электронов.
Присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, азота сопровождается
выделением энергии. Присоединение же других электронов происходит с затратой энергии
вследствие того что образовавшийся отрицательный ион отталкивает присоединяемые
электроны.
Сумма энергии ионизации и сродства к электрону называется электроотрицательностью.
Это понятие используется при определении типа химической связи и степени окисления атомов
элементов в соединении. В настоящее время получила распространение таблица
электроотрицательностей, предложенная Л. Поллингом:
H
1,2
Li
Be
B
C
N
O
F
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1
Na
0,9
K
0,8
Rb
0,8
Mg
1,2
Ca
1,0
Sr
1,0
Al
1,5
Ga
1,6
In
1,5
Si
1,8
Ge
1,8
Sn
1,8
P
2,1
As
2,0
Sb
1,9
S
2,5
Se
2,4
Tl
2,1
CI
3,0
Br
2,8
I
2,15
Ионная связь.
Рассмотрим с изложенных позиций образование молекулы фторида натрия:
0
0
+1 – 1
+
→
Na F
11Na
9F
атом
атом
молекула
2 8
1
атом Na
2
7
атом F
ион Na
ион F
Последний электрон в атоме натрия (на М-слое) связан не очень сильно. С другой
стороны атом фтора имеет на L-слое семь электронов и для завершения внешнего слоя к нему
можно добавить еще один электрон. Действительно, если атом фтора и атом натрия близко
подходят друг к другу, последний электрон натрия может перейти к атому фтора, в результате
чего образуется молекула фторида натрия, состоящая из положительного иона натрия и
отрицательного иона фтора, испытывающих взаимное притяжение.
Превращение атома в положительно заряженный ион приводит к уменьшению его
размеров, отрицательно заряженные ионы увеличиваются в размерах по сравнению с атомом,
так как ослабляются связи электронов с ядром в силу отталкивания последним избыточного
отрицательного заряда. Химическая связь между ионами называется ионной и осуществляется
за счет кулоновских сил притяжения.
Ионы это заряженные частицы, в которые превращаются атомы в результате отдачи или
присоединения электронов.
Эта связь характерна между атомами металлов и неметаллов, при этом электроны
перемещаются из внешнего слоя металлов во внешний слой неметаллов.
Ионных соединений сравнительно немного. Большинство органических, а также многие
неорганические соединения не имеют в своем составе ионов.
Использую приведенную выше таблицу относительной электроотрицательности
элементов, можно судить не только о смещении электронов при взаимодействии атомов
элементов в сторону более электроотрицательного атома, но и делать выводы о типе
2
химической связи (ковалентная или ионная), о полярности связи. Если разность (Δ) между
электроотрицательностями элементов, образующих химическую связь, больше 1,9, то связь
ионная, если меньше – ковалентная. Например в соединениях:
CI – K
ΔЭО = 3,0 – 0,8 = 2,2 > 1,9 – связь ионная
CI – Be
ΔЭО = 3,0 – 1,5 = 1,5 < 1,9 – связь ковалентная полярная
CI – CI
ΔЭО = 3,0 – 3,0 = 0 – связь ковалентная неполярная
Ковалентная связь. В 1916 году американский ученый Г. Льюис разработал теорию
ковалентной химической связи. Он так же, как и В. Коссель, исходил из положения, что атомы
стремятся иметь восьмиэлектронный внешний слой, электронный октет или электронный
дублет (в случае атома водорода).
Химическая связь между атомами образуется в результате того, что их валентные
электроны образуют пары (дублеты), общие для обоих атомов. Электроны подобных пар
движутся в поле ядер обоих атомов по так называемым молекулярным орбитам.
Электроны образуют пары при условии, если они имеют противоположные спины.
Спаривание электронов с противоположными спинами связано с тем, что в пространство,
занимаемое «облаком» одного электрона, проникает «облако» другого электрона. В результате
такого перекрывания в пространстве между ядрами соединяющихся атомов возникает область
повышенной электронной плотности, а это приводит к сближению ядер и установлению связи
между атомами:
Следовательно, при образовании молекулы электроны, принадлежащие двум разным
ядрам, обобществляются, образуя единое электронное облако. Такая двухэлектронная связь,
принадлежащая одновременно двум ядрам, называется ковалентной связью и условно
обозначается черточкой, например F—F, 0=0 и т. п.
При образовании молекулы из одинаковых атомов плотность электронного облака
оказывается симметричной относительно ядер обоих атомов. Такая ковалентная связь
называется неполярной или гомеополярной.
Если же молекула образована различными атомами, то молекулярное электронное
облако смещается в сторону наиболее электроотрицательного атома. Такая ковалентная связь
называется полярной или гетерополярной. Например, в молекуле хлороводорода общая
электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора:
В результате у атома хлора возникает некоторый избыточный отрицательный заряд,
который называется эффективным, а у атома водорода – равный по величине, но
противоположный по знаку эффективный положительный заряд.
3
Координационная, или донорно-акцепторная, связь. Образование простых
соединений объясняется возникновением ионных и атомных связей. Известно, что соединения в
ряде случаев, взаимодействуя друг с другом, образуют более сложные вещества. Так, аммиак,
соединяясь с хлороводородом, образует хлорид аммония:
NH3 + НС1 → NH4CI
Рассмотрим электронную структуру молекулы. У атома азота на внешнем
энергетическом уровне пять электронов 2s22p3, т.е.
2s2
↑↓
↑
2р3
↑
↑
Три неспаренных электрона пошли на образование ковалентных связей с тремя атомами
водорода:
Из электронной структуры молекулы аммиака видно, что у атома азота осталась пара
электронов (2s2), не участвующих в образовании химических связей. Это так называемая
неподеленная пара электронов. За счет этой пары появляется возможность образования новой
химической связи между атомом азота в молекуле NH3 и, например, ионом водорода:
Эта связь возникла за счет заполнения свободной квантовой ячейки иона водорода
неподеленной парой электронов, ранее принадлежавшей атому азота (N).
Ковалентная связь, возникшая между двумя атомами за счет неподеленной пары
электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого (акцептора), называется
донорно-акцепторной или координационной.
Следует отметить, что от обычной ковалентной связи донорно-акцепторная отличается
только происхождением общей электронной пары, но не свойствами.
В схемах (структурных формулах) донорно-акцепторная связь обозначается стрелкой
(→):
H
H—N→H
H
При взаимодействии молекул BF3 и HF ион фтора из молекулы HF передает бору,
имеющему свободную р-орбиталь, неподеленную пару электронов.
4
Образуется молекула с донорно-акцепторной связью, где В – акцептор, a F (из молекулы
HF) – донор:
Степень окисления. Для характеристики состояния атома в молекуле введено понятие
степень окисления.
Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный согласно
предположению, что молекула состоит только из ионов.
Степень окисления обозначают арабскими цифрами со знаком (+) или (-) перед цифрой.
Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле всегда равна нулю.
Например, в молекуле Na2CО3 степень окисления Na +1, С +4, О –2:
+1
Na2
+1 x 2
+4
C
+4
-2
O3
-2 x 3
Для определения степени окисления элементов в соединениях следует учитывать, что
электроны смещаются к атому более электроотрицательного элемента.
Так, в соединении РСI3 степень окисления атома фосфора равна +3, а хлора -1, так как
электроотрицательность атома хлора равна 3,0, а атома фосфора — 2,1; в соединении СI2O
электроотрицательность атома хлора меньше, чем атома кислорода (3,5), поэтому степень
окисления атома хлора будет равна +1, а атома кислорода – 2.
Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента.
Например, в соединениях
–2
–1
0
+2
Н2O
Н2O2
O2
OF2
степень окисления кислорода различная.
Для определения валентности и степени окисления в таких случаях необходимо строить
графические формулы. Так, например, в соединении FeS2, исходя из графической формулы
S
Fe
S
валентность серы и железа равна двум, а степень окисления серы раина -1, железа +2.
5
В соединении СаС2
C
Ca
C
валентность углерода равна 4, а степень окисления углерода равна – 1
Окислительно-восстановительные реакции. Все химические реакции подразделяются
на два типа, протекающие с изменением или без изменения степени окисления атомов.
Реакции, в результате которых изменяется степень окисления элементов, называют
окислительно-восстановительными.
Существует
несколько
способов
составления
уравнений
окислительновосстановительных реакций. Остановимся на методе электронного баланса, основанном на
определении общего числа перемежающихся электронов. Например,
-2
+5
+6
+4
MnS + HNO3 → MnSO4 + NO2 + Н2O
Определяем, атомы каких элементов изменили степень окисления:
-2
+6
+5
S→S;
+4
N→N
Определяем число потерянных и полученных электронов:
-2
+6
S (потерял) - 8е – → S;
+5
+4
N (получил) + е – → N
Число отдаваемых и присоединяемых электронов должно быть одинаковым:
2
+6
–
-2
S–8е →S
восстановитель
+5
–
1
+4
+6
–
S – 8 е → S окисление
+5
–
+4
окислитель
8 N + 8 е → 8 N 8 8 N + 8 е → 8 N восстановление
Наименьшее общее кратное для данного примера равно 8.
Основные коэффициенты при окислителе и восстановителе переносим в уравнение
реакции
-2
+5
+6
+4
MnS + 8HNO3 = MnSO4 + 8N02 + 4H2О
Процесс превращения серы со степенью окисления -2 в +6 является процессом отдачи
электронов, т.е. окисления; процесс превращения азота со степенью окисления + 5 в +4 —
процессом восстановления. Вещество MnS при этом — восстановитель, а HNО3 — окислитель.
Рассмотрим более сложный пример. Взаимодействие сульфида мышьяка(III) с азотной
кислотой можно записать следующим образом:
As2S3 + HNО3 → H3AsО4 + H2SО4 + NO
Определяем окислитель и восстановитель в данной реакции. Индексы 2 и 3 при
восстановителе вводим в электронное уравнение:
6
+3
+5
восстановитель
2As – 4 e – = 2 As
восстановитель
3S – 24 e – = 3S
окислитель
N + 3 e –= N
–2
– 28
+6
+5
+2
+3
Наименьшее общее кратное будет равно 84. Вносим в уравнение реакции основные
коэффициенты 3 и 28, а затем уравниваем число атомов каждого элемента:
3As2S3 + 28HNO3 = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
Число атомов водорода и кислорода уравниваем в последнюю очередь. В той части
уравнения реакции, в которой их не хватает, добавляем воду. Окончательно уравнение
принимает вид
3As2S3 + 28HNO3 + 4Н2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
As2S3 — восстановитель, HNO3 — окислитель.
Основные окислители и восстановители. Окислители. Мерой окислительной
способности атома или иона является сродство к электрону, т. е. их способность принимать
электроны.
1. Окислителями являются все атомы неметаллов. Самыми сильными окислителями
являются атомы галогенов, так как они способны принять только один электрон. С
уменьшением номера группы окислительная способность атомов неметаллов, расположенных в
них, падает. Поэтому атомы неметаллов IV группы являются самыми слабыми окислителями. В
группах сверху вниз окислительные свойства атомов неметаллов также уменьшаются
вследствие увеличения радиусов атомов.
2.
Окислительные свойства сложных веществ зависят от степени окисления атомов
элемента. Атомы в состоянии высокой степени окисления могут быть только окислителями,
например:
+7
+6
+6
+4
КМnO4, К2Сr2O7, К2СrO4, РbO2 и т.д.
Кроме того, окислителями являются ионы металлов с высокой степенью окисления,
например Hg2+, Fe3+, Cu2+ и др.
3.
Кислоты HNO3 и H2SO4 (конц.).
Восстановители. Мерой восстановительной способности атомов или ионов является
ионизационный потенциал, т.е. их способность отдавать электроны.
1.
Восстановителями могут быть атомы всех элементов, кроме He, Ne, Аг.
Наиболее легко теряют электроны атомы тех элементов, которые на последнем слое
имеют 1, 2, 3 электрона.
2.
Положительно заряженные ионы металлов, находящиеся в низкой степени
окисления, например Fe2+, Сr3+, Mn2+, Sn2+, Cu+.
3.
Отрицательно заряженные ионы, например СI– , Вr –, I –, S2-.
Классификация окислительно-восстановительных реакций. В зависимости от того,
между атомами каких веществ (одинаковых пли различных) происходит переход электронов,
7
все окислительно-восстановительные реакции разделяют на три типа: межмолекулярные,
внутримолекулярные, диспропорционирования.
Межмолекулярные — это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в
разных веществах:
+6
0
+2
+4
Н2SO4(конц.) + Сu = CuSO4 +SO2+ Н2O
0
+2
–
восстановитель Сu - 2е = Сu
+6
окислитель
1
+4
–
S+2е =S
1
Внутримолекулярные — это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся
в одной молекуле (атомы разных элементов):
+5 -2
-1
0
2КС1О3 = 2КС1 + 3О2
+5
окислитель
-1
–
CI + 5е = CI
-2
0
–
восстановитель
2
3О – 4е = О2
3
Диспропорционирование – это реакции, в которых окислителем и восстановителем
являются атомы одного и того же элемента:
0
+1
-1
С12 + H2O = 2HС1O = HС1
0
окислитель
+1
–
CI + 1е = CI
0
восстановитель
2
-1
–
CI – 1е = CI
3
8