Ионное (катодное) распыление.
advertisement
Ионное (катодное) распыление. Энергия атомов, доставляемых к подложке при методе ТВН незначительна, что приводит к плохой адгезии. Улучшить адгезию можно путем увеличения энергии атомов, приходящих к подложке. Самый перспективный путь перевод нейтральных атомов в ионизированное состояние и использование энергии электрического поля, а не градиента концентрации. Таким методом является ионное (катодное) распыление. При бомбардировке поверхности твердого тела (мишени) отдельными атомами, ионами или молекулами, имеющими энергию, большую энергии связи отдельного атома с объемом твердого тела, материал мишени распыляется. Если поблизости от мишени поместить подложку, то часть атомов распыляемой мишени попадет на подложку и будет конденсироваться на ней, образуя пленку. Для бомбардировки мишени исключительно удобно использовать заряженные частицы ионы, так как их легко разгонять до нужной энергии в электрическом поле. Иногда для распыления применяют специальные источники ионных пучков, в которых ионы отсортированы по массам и имеют одну и ту же энергию. Но чаще в качестве источников ионов используют газоразрядную плазму (рис. 1), из которой положительно заряженные ионы вытягиваются отрицательно заряженной мишенью. Наиболее целесообразно использовать при этом тлеющий разряд. Возможность существования тлеющего разряда определяется длиной свободного пробега электронов. Если она слишком мала, то за время разгона электрон не успевает приобрести достаточную для ионизации энергию. Если слишком велика, то вероятность ионизирующих соударений слишком мала для поддержания разряда. Длина свободного пробега определяется в свою очередь давлением рабочего газа в камере. Интенсивная бомбардировка катода ионами при тлеющем разряде приводит к эмиссии с его поверхности нейтральных атомов, которые при определенных условиях могут осаждаться на аноде, что впервые наблюдал в 1852 г. Гроув. Рис. 1. Газоразрядная плазма Этот процесс и называется ионным или катодным распылением. Энергия ионов, падающих на мишень, определяется в основном разностью потенциалов, пройденной ионом на последней длине свободного пробега перед мишенью, так как ранее приобретенную энергию он практически полностью теряет в столкновении с атомами газа. Вследствие статистического характера процессов соударения частиц всегда существует большой разброс длин свободного пробега, так что энергия ионов падающих на мишень, имеет существенный разброс и ионы падают на мишень под разными углами. Поэтому процесс ионного распыления, в котором эффекты собственно ионного распыления и явления в газовом разряде тесно переплетены, исследовать труднее, чем распыление ионными пучками. Основным параметром, характеризующим процесс распыления, является коэффициент распыления Кр, равный числу выбитых атомов, приходящийся на один ион, упавший на мишень. Поскольку это величина статистическая, то он может выражаться дробным числом, что, безусловно, поставит в тупик плохого и малообразованного студента (в отличие от хорошего). Заметное распыление начинается лишь с некоторых пороговых значений энергии ионов Епор и резко растет при дальнейшем увеличении энергии ионов Еи, пока не достигнет максимума при Еи = Емах. Последующее увеличение Еи вызывает падение Кр. Такую зависимость Кр(Е) можно объяснить следующим образом. Для отрыва атома от поверхности мишени необходима определенная энергия, и до тех пор, пока ионы ею не обладают, они не способны вызвать распыление. Ионы, обладающие более высокой энергией, проникают внутрь мишени на тем большую глубину, чем выше их энергия. На своем пути они смещают атомы мишени, сообщая им энергию, достаточную для подхода к поверхности и отрыва от нее – рис. 2. С ростом энергии ионов растет число атомов, способных Рис. 2. Схема ионного распыления. 1 – ион, 2 – атомы покинуть мишень. По этому на первых порах К р мишени, 3 – вещество мишени растет с ростом Еи. Однако увеличивается и глубина проникновения ионов в мишень, вследствие чего не все атомы, получившие от иона большую энергию, выходят из мишени. Часть из них при движении к поверхности растрачивает свою энергию при столкновении с другими атомами, относительная доля таких атомов увеличивается по мере роста глубины проникновения ионов, т. е. по мере увеличения их энергии. Поэтому, начиная с некоторой энергии Емах, дальнейшее ее увеличение приводит к падению Кр. Положительные ионы образуются в газе в результате ионизации атомов электронным ударом. Процесс ионизации состоит в том, что электрон, сталкиваясь с атомом, отрывает от него электрон. Для этого естественно необходимо, чтобы сталкивающийся электрон имел энергию выше энергии ионизации атома. В разряде на постоянном токе электроны непрерывно поступают из катода в газоразрядный промежуток. По пути к аноду они разгоняются электрическим полем, ионизируют атомы газа в камере и вместе с вновь образовавшимися электронами, также ионизирующими газ, уходят на анод. Электроны могут также рассеиваться на атомах газа, попадать на стенки камеры и оседать на них, так как эти стенки являются обычно не проводящими. Под отрицательным потенциалом оказывается любой металлический электрод, не соединенный внешней цепью с источником питания ("плавающий" электрод). Положительно заряженные ионы, обладая в тысячу раз большей массой по сравнению с электронами, являются частицами малоподвижными. Они медленно дрейфуют в электрическом поле и собираются отрицательно заряженными электродами или попадают на стенки камеры, где рекомбинируют с электронами. В качестве рабочего газа используют обычно благородные инертные газы, чаще всего аргон, как самый дешевый. Количество ионов, образующихся в камере, зависит от тока электронов с катода, давления газа в камере и напряжения на аноде. При давлении газа в камере выше 10-1 Па средняя длина свободного пробега электрона меньше 1 см. Поэтому если расстояние до анода значительно больше этой длины, то на своем пути до анода электрон успеет испытать большое число столкновений с атомами газа. Для того чтобы эти соударения приводили к ионизациям, Рис. 3. Схема установки катодного электрон должен приобрести в распыления электрическом поле достаточно большую энергию. Энергия ионизации атома аргона, например, составляет 15,7 эВ. С ростом энергии электрона выше этого значения вероятность ионизации атома при столкновении с электроном сначала растет, а затем начинает уменьшаться. Оптимальная энергия примерно равна 100 эВ. Схема установки для реализации этого процесса представлена на рис. 3. Из под колпака 1 откачивают атмосферу до давления 106 107 Торр, затем через штуцер 6 вводят рабочий газ до рабочего давления. При подаче рабочего напряжения на распыляемый катод 4, через изолятор 5 соединенный с источником высокого напряжения, между катодом и анодом 3 с закрепленной на Рис. 4. Аномальный тлеющий разряд нем подложкой 2 зажигается аномальный тлеющий разряд – рис. 4. Его специфика такова, что в пространстве около катода образуется настолько сильное электрическое поле, что положительные ионы газа, бомбардируя катод, его разрушают, выбивая из него нейтральные атомы. Энергия атомов оказывается достаточной для пересечения разрядного промежутка и осаждения на подложку. Причем этот процесс не связан с высокой температурой (происходит фактически при комнатной температуре) и позволяет распылять самые тугоплавкие вещества и химические соединения, однако не позволяет получать непроводящие диэлектрические пленки. В реальности Рис. 5. Современная установка катодного распыления. установка для нанесения пленок методом ионного распыления выглядит немного сложнее, чем на рис. 3. Не самая сложная современная установка показана на рис. 5. Бомбардируя мишень, ионы выбивают из нее атомы, часть из которых попадает на подложку и, конденсируясь, образует пленку. Давление газа в камере влияет на распыление мишени сложным образом. С увеличением давления увеличивается число столкновений электронов с атомами газа на пути от катода до анода. Поэтому должно возрастать и количество образующихся положительных ионов при том же токе катода. Однако вовсе не каждое соударение электрона с атомом приводит к ионизации, даже если энергия электрона достаточна велика. Если же электрон еще не набрал энергии выше энергии ионизации или возбуждения атома, то при соударении происходит лишь обмен кинетической энергией между электронами и атомами газа. Хотя массы сталкивающихся частиц в этом случае очень сильно отличаются друг от друга и потери энергии электроном при каждом соударении не велики, тем не менее с ростом давления газа в камере средняя энергия электронов в том же самом электрическом поле уменьшается. Это значит, что уменьшается и относительное число соударений электронов, приводящих к ионизации атомов. Расчет показывает, что среднее количество ионов, создаваемых в газе каждым выходящим из катода электроном, с ростом давления сначала повышается, а затем падает. В конце 19 века этот эффект был открыт А. Г. Столетовым, исследовавшим влияния газового наполнения на ток в приборе с фотоэлектронным катодом, и получил название эффекта газового усиления. Наибольшее газовое усиление происходит при некоторой величине отношения напряженности электрического поля к давлению, характерной для каждого газа. Для аргона, например, она равна 175 В/мПа. Это означает, что при напряженности поля 500 1000 В/м оптимальное давление Аг составляет З 6 Па (0,020,04 мм рт. ст.). При этих давлениях начинают существенно сказываться уже и потери энергии ионами, идущими к мишени, при соударении с атомами газа, так как длина пробега иона составляет соответственно 0,5 0,2 см. Таким образом, с дальнейшим повышением давления уменьшается не только газовое усиление, но и средняя энергия ионов, бомбардирующих мишень. С ростом давления газа в напылительной камере уменьшается, естественно, и длина свободного пробега распыленных атомов, что приводит к их рассеянию обратно на мишень и в стороны. Поэтому, несмотря на то, что подложку располагают вблизи мишени, ее достигает все меньшее число атомов. При взаимодействии высокоэнергетичных ионов в веществе происходит распыление частиц с его поверхности. Это явление наблюдали, как разрушение катодов в газоразрядных приборах и поэтому назвали катодным или ионным распылением. Предполагалось, что происходит "локальный нагрев" в месте удара иона за счет его кинетической энергии и атомы испаряются, т.е. некий странный аналог ТВН. Однако при анализе энергетических спектров распыленных атомов оказалось, что их энергия от 1 до 10эВ, что соответствует температуре 104 105 К. При такой температуре выбитые атомы должны быть ионизированы с многократной степенью ионизации, однако на самом деле в потоке распыленных атомов ионы составляют всего несколько процентов. Это послужило причиной отказа от термической теории катодного распыления. Общепризнанным на настоящий момент считается импульсный (нетермический) механизм, основанный на обмене импульсами при столкновении иона с атомами и атомов между собой. Для отрыва атома с поверхности ему должна быть сообщена энергия, превышающая энергию связи атома с поверхностью, т.е. существует пороговая энергия Епор, равная энергии связи поверхностных атомов. При Е0 Епор ионы передают атомам вещества в объеме энергию, превышающую энергию связи. Значение энергии смещения атомов часто оценивают по энергии сублимации Есуб материала, которая известна для большинства веществ. Однако, Есуб определена для атомов поверхности, где действуют лишь половина связей. Поэтому для удаления атома из объема требуется энергия 2Есуб. При расчетах коэффициента распыления используется теория Зигмунда, согласно которой после нескольких соударений ионов с атомами вещества в объеме вещества появляются атомы, которые движутся по направлению к поверхности материала. Если расстояние наибольшего сближения иона с атомом равно радиусу экранирования, когда электронные оболочки слабо перекрываются, то при лобовом столкновении можно рассматривать как удар упругих шаров. Исходя из этого, можно показать, что максимальная энергия Емакс, которая может быть передана ионом нейтральному атому, определится, как: Е м акс 4М 1 М 2 М 1 М 2 2 Е0 (1) где М1 – масса налетающего иона (а.е.м.), М2 – масса атома мишени (а.е.м.), Е0 – энергия налетающего иона. Значения коэффициентов распыления материалов ионами инертных газов определяют следующие основные факторы. Коэффициент распыления растет прямо пропорционально с увеличением энергии ионов до величины критической энергии E∗, которая лежит в диапазоне (0,3 - 0,5) кэВ. При энергии ионов E0 >Е∗ рост коэффициента распыления материалов с увеличением энергии ионов замедляется. Коэффициент распыления материалов возрастает с увеличением массы и атомного номера бомбардирующих ионов и в области энергий, используемых для ионного травления. Коэффициент распыления зависит от энергии падающего иона. При энергии ионов в диапазоне 20 - 100 эВ коэффициент распыления мал и экспоненциально возрастает от 10-4 до 10-1 атом/ион. В интервале от 100 до 500 эВ коэффициент распыления растет линейно, при энергии свыше 500 эВ растет более медленно и достигает максимума в диапазоне энергий между 10 и 100 кэВ. При энергии свыше 100 кэВ ионы проникают так глубоко, что лишь небольшое количество поверхностных атомов распыляется, и коэффициент распыления уменьшается. Распыление, таким образом, является процессом, в котором увеличение энергии ионов неэффективно, поэтому в большинстве случаев травление проводится при энергии ионов 100 - 1000 эВ, что обеспечивает поддержание низкой температуры подложки и ограничивает ее радиационное повреждение. Для увеличения скорости распыления материала выгоднее использовать большую плотность тока, линейно связанную со скоростью травления, чем повышение энергии ионов. Коэффициент распыления материала зависит от типа бомбардирующих его ионов. Атомная масса падающего иона является одним из факторов, определяющих величину импульса, которая может быть передана атомам подложки. Скорость распыления также зависит от скорости передачи энергии решетке за счет электронного возбуждения, причем коэффициент распыления возрастает по мере заполнения электронных оболочек в атомах элементов в каждом ряду периодической таблицы. Поэтому, как было обнаружено, инертные газы обеспечивают наибольшее отношение коэффициента распыления к атомному номеру элемента. Это обстоятельство выгодно вдвойне, так как ионы инертных газов не вносят в процесс травления никаких усложняющих его химических эффектов. Инертный газ аргон наиболее широко используется в процессе катодного распыления. Преимущество более тяжелых инертных газов (криптон, ксенон) незначительно. Применение в ионных пучках химически активных газов самым существенным образом сказывается на скорости распыления многих материалов. При распылении таких материалов, как алюминий, титан и хром, добавка кислорода к пучку ионов аргона резко снижала их скорость травления. Предполагается, что этот эффект связан с окислением поверхности активных материалов, которое делает ее более стойкой по отношению к пучку ионов аргона. Коэффициент распыления зависит не только от природы бомбардирующих ионов, но и от природы мишени, причем определяется положением распыляемого элемента в периодической системе и обратно пропорционален его теплоте сублимации. Часто используемые в микроэлектронике материалы - палладий, платина, золото – имеют высокий коэффициент распыления, тогда как углерод, титан и тантал – низкий, что указывает на возможность их применения в качестве маскирующих слоев. По сравнению с термовакуумным методом нанесения пленок метод катодного ионного распыления обладает рядом достоинств. Большая площадь распыляемой мишени, выполняющей функции источника атомов осаждаемого вещества, позволяет осаждать равномерные по толщине пленки на подложках больших размеров, что обеспечивает эффективную реализацию группового метода обработки. Мишень представляет собой источник длительного действия частиц наносимого материала, что облегчает автоматизацию и повышает однородность процесса. Большая энергия конденсирующихся атомов обеспечивает высокую адгезию пленки к подложке. Основным недостатком этого метода является необходимость обеспечения относительно высокого давления аргона для поддержания разряда, что повышает вероятность загрязнения пленки газовыми включениями. Кроме того, при высоком давлении длина свободного пробега частиц составляет несколько миллиметров, поэтому они теряют свою энергию и изменяют траекторию движения при соударениях с молекулами остаточного газа. В результате поток осаждаемых на поверхность подложки частиц является хаотическим. При проведении процесса распыления в диодных системах необходимо стабильно поддерживать давление, так как его увеличение повышает вероятность столкновения распыленных атомов с молекулами рабочего газа. В результате этого часть атомов не осаждается на подложке, рассеивается в объеме камеры или возвращается на мишень, а скорости распыления и осаждения падают, что может привести к невоспроизводимости толщины пленки. В условиях тлеющего разряда управлять углом падения ионов на катод или мишень не представляется возможным. В связи с этим зависимость коэффициента распыления от угла падения ионов начали изучать при помощи пучков ионов. Коэффициент распыления при нормальном падении ионов прямо пропорционален энергии, рассеиваемой в поверхностном слое материала, в пределах которого упругие столкновения с атомами будут приводить к распылению. При угле падения a длина пробега ионов, а следовательно, и число столкновений в этом поверхностном слое будут в 1/cos a раз больше. Значение угла падения ионов amax, при котором наблюдается максимальный коэффициент распыления материала Крmax, зависит от энергии ионов. Значение amax в зависимости от энергии ионов Е можно приблизительно рассчитать по формуле Линдхарда: max 5 2 N 02 / 3 Z1 Z 2 E R 2 E Z12 / 3 Z 22 / 3 1/ 2 где a - радиус экранирования ядра орбитальными электронами; Z 0,085 0 2/3 1 Z 22 / 3 1/ 2 - N0 атомная плотность распыляемого материала, (число атомов материала в единице объёма); - Z1,Z2 атомные номера иона и атома мишени; ER - энергия связи электрона в атоме водорода, =13,5 эВ 0 – первый боровский радиус атома водорода Увеличение угла падения от 60-70 до 90 градусов приводит к уменьшению коэффициента распыления до нуля из-за отражения ионов от поверхности материала. Зависимость коэффициента распыления от угла падения ионов не представляет большого интереса при осаждении тонких пленок, но очень важна при использовании ионно-плазменных процессов для травления микрорельефа. Важным недостатком ионного распыления является невозможность получения диэлектрических плёнок, т.к. распыляемый катод должен быть проводящим, поэтому применяют реактивное ионное распыление. Реактивное распыление применяют для нанесения пленок химических соединений (оксидов, нитридов). Требуемое химическое соединение получают, подбирая материал распыляемой мишени и рабочий газ. При этом методе в рабочую камеру в процессе распыления вводят дозированное количество так называемых реактивных (химически активных) газов. Причем для нанесения пленок оксидов и нитридов в рабочий газ - аргон - добавляют соответственно кислород и азот. Основными условиями при получении требуемых соединений является тщательная очистка реагентов и отсутствие натекания, а также газовыделения в камере. Недостаток реактивного распыления - возможность осаждения соединений на катоде, что существенно уменьшает скорость роста пленки. При реактивном распылении реакции могут протекать как на мишени, так и в растущей пленке, что зависит от соотношений реактивного газа и аргона. В отсутствие аргона реакции происходят на мишени. При этом разряд протекает вяло, так как большинство атомов реактивного газа расходуется на образование на поверхности мишени соединений, которые препятствуют распылению. Чтобы реактивные процессы проходили на подложке, количество реактивного газа не должно превышать 10% (остальное составляет аргон). При реактивном распылении кремния напускаемый в рабочую камеру кислород взаимодействует с конденсирующими на поверхности подложки атомами кремния, в результате чего образуется пленка SiO2. При нанесении реактивным распылением диэлектрических пленок нитрида кремния Si3N4 происходит аналогичный процесс. В рабочую камеру напускают тщательно осушенный и очищенный от кислорода аргон с добавкой азота. Ионы этих газов, бомбардируя кремниевый катод, выбивают из него атомы кремния и на подложке вследствие большой химической активности ионизированных атомов азота образуется пленка нитрида кремния Si3N4, отличающаяся высокой химической стойкостью. Так как условия реакции при нанесении диэлектрических пленок существенно зависят от постоянства в рабочем газе процентного содержания напускаемого реактивного газа, необходимо строго следить за его подачей. Напуск газов в рабочую камеру обычно производят двумя способами: вводят оба газа (аргон и реактивный) из магистралей или баллонов, контролируя расход реактивного газа микрорасходомером и поддерживая постоянное давление; или вводят заранее подготовленную определенного состава рабочую смесь газов из резервуара. Метод реактивного распыления позволяет управляемо изменять свойства пленок. Конкретные концентрации активных составляющих в инертном газе, обеспечивающие изготовление пленок с заданными свойствами, зависят от многих факторов. Важнейшие из них следующие. 1. Скорость осаждения должна быть согласована с подачей активного газа. При прочих равных условиях, чем больше заданная скорость осаждения, тем больше нужно активного газа для поддержания неизменными требуемых свойств пленки. 2. Вследствие того, что активные газы в процессе распыления очень сильно геттерируются, концентрацию их при постоянном общем давлении системы следует понижать по мере увеличения расхода. 3. Количество реагентов, затрачиваемое для осаждения, необходимо контролировать. Если изменяют общее давление, то для сохранения неизменными свойств пленок следует менять и относительную концентрацию реагентов. В общем случае по мере увеличения давления в системе концентрацию реагентов следует понижать. К преимуществам метода ионного распыления следует отнести: - Небольшой расход материала, т.к. распыляемый материал катода осаждается только на подложке, а не во всем объеме камеры, как в методе ТВН. - Большая площадь распыляемой пластины материала – мишени, выполняющей функции источника атомов осаждаемого вещества, что позволяет получить равномерные по толщине пленки на подложках больших размеров, что, в свою очередь, обеспечивает эффективную реализацию группового метода обработки; - Мишень представляет собой длительно не заменяемый источник материала (при толщине пластины порядка 3 мм смена производиться один раз в месяц при двухсменной работе), что облегчает автоматизацию, повышает однородность процесса; - Обеспечивается достаточно высокая адгезия пленки к подложке, благодаря большой энергии конденсирующихся атомов; - Получение пленок из тугоплавких металлов протекает без перегрева вакуумной камеры; - Возможно получение окисных, нитридных и других пленок, в том числе легированных, в результате химических реакций атомов распыляемого металла с вводимыми в камеру газами; - Можно получать органические пленки; К недостаткам метода относится: во-первых, невозможность прямого нанесения диэлектрических пленок, т.к. распыляемый катод должен быть проводящим, на то он и катод. Это ограничение устраняется при использовании реактивного ионного распыления, суть которого состоит в добавлении к инертному рабочему газу небольшого количества активного газа, образующего химические соединения с атомами распыленного материала катода. Добавление кислорода позволяет получать окислы, водорода гидриды, азота нитриды, моноокиси углерода карбиды. Во-вторых это наличие загрязнений из-за невысокого вакуума и контакта рабочей среды с подложкой. В-третьих это эрозия и разрушение катода вследствие его распыления. Этих недостатков лишен метод ионно-плазменного распыления.
