Лекц_подгр.мышьяка

Подгруппа мышьяка
Строение внешнего электронного слоя:
As [Ar]3d104s24p34dо,
Sb [Kr]4d105s25p35dо,
Bi [Xe]4f145d106s26p36dо.
As, Sb и Bi являются полными электронными аналогами, т.к. их атомы
имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего валентного nуровня и предвнешнего (n-1)d-подуровня. Три неспаренных электрона в
основном и пять неспаренных электронов в возбуждённом состояниях
позволяют этим элементам проявлять валентности от III до V. Благодаря ns2электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность может быть равна IV
и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров
их атомов валентность может достигать VII и VIII, за счет f–орбиталей,
например, во фторидных комплексах K2[SbF7] и K3[BiF8].
Размеры атомов и ионов в подгруппе увеличиваются, энергии ионизации
уменьшаются, что приводит к ослабеванию неметаллических свойств и
усилению металлических свойств в подгруппе сверху вниз.
Степени окисления As, Sb и Bi в соединениях: 3, 0, +3, +5.
Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от
азота к висмуту. Устойчивость соединений в степени окисления +5 возрастает от
азота к фосфору и падает при переходе от фосфора к висмуту. Соединения азота
(+5) и висмута (+5) проявляют сильные окислительные свойства, причем
окислительные свойства висмутатов выше, чем у соединений азота (+5). Из-за
особой устойчивости 6s2-конфигурации для висмута наиболее характерна
степень окисления (+3).
Некоторые свойства атомов и простых веществ элементов V группы
Свойство
N
P
As
Sb
Bi
0,71
1,3
1,48
1,61
1,82
Энергия ионизации
I1, эВ
Сродство к электрону, эВ
14,53
10,48
9,81
8,64
?
–0,20
0,80
1,07
0,94
0,95
Электроотрицательность
(по Полингу)
Температура плавления, оС
3,01
2,1
2,0
1,82
1,67
–210
817
630
271
612
возгоняется
5,7
1625
1427
6,7
9,8
1∙10–4
510–6
210–6
Атомный радиус, А
о
Температура кипения, оС
–195,8
44,2
белый
280
Плотность,
г/см3
Содержание в земной коре,
ат.%
0,88
жидк.
0,03
1,8
белый
0,04
1
Простые вещества
Содержание в земной коре As, Sb и Bi сравнительно невелико. Они обычно
встречаются в виде сульфидных минералов: As2S3 – аурипигмент, As4S4 –
реальгар, Sb2S3 – антимонит (сурьмяный блеск), Bi2S3 – висмутин (висмутовый
блеск), FeAsS – арсенопирит.
Получение As, Sb и Bi сводится к тому, что природные сульфиды
обжигают, а образующиеся оксиды восстанавливают коксом:
2As2S3 + 9O2 → 2As2O3 + 6SO2,
2As2O3 + 2C → As4+ 3CO.
Мышьяк и сурьма, существуют в нескольких аллотропных модификациях.
Жёлтый мышьяк и жёлтая сурьма - неметаллические модификации, которые
подобно белому фосфору состоят из молекул As4 и Sb4. Это очень неустойчивые
модификации, могут самопроизвольно превращаться в серый мышьяк и серую
сурьму, которые обладают металлическим блеском и электропроводностью.
Слоистая структура, аналогичная структуре чёрного фосфора, определяет
хрупкость этих веществ. Так, металлическая сурьма при растирании легко
измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические
модификации. В обычных условиях висмут  хрупкий серый металл с
красноватым оттенком, который приобретает ковкость и пластичность при
температурах выше 120оС.
В обычных условиях металлические модификации устойчивы на воздухе.
При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя
тригалогениды, а в случае сурьмы  и пентагалогениды. При нагревании на
воздухе они сгорают с образованием оксидов Э2О3, а с расплавленной серой
дают сульфиды Э2S3. С металлами As, Sb и Bi образуют сплавы, а также
стехиометрические и нестехиометрические соединения:
Ga + As → GaAs,
2Co + As → Co2As.
При сплавлении мышьяка, сурьмы, висмута с некоторыми металлами могут
получаться сплавы с низкими температурами плавления. Например, сплав Вуда,
имеет температуру плавления 60,5оС, он состоит из 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn и
12,5% Cd.
В ряду напряжений мышьяк, сурьма и висмут стоят сразу после водорода,
поэтому и не растворяются в кислотах-неокислителях, также не реагируют и с
растворами щелочей.
Кислоты-окислители, например азотная кислота, окисляют мышьяк и
сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:
3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO,
Sb + HNO3 → NO + Sb2O5·хН2О (-сурьмяная кислота).
Висмут в концентрированной азотной кислоте на холоду пассивируется, в
разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):
Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O.
Применение мышьяка, сурьмы и висмута
Неорганические и органические производные мышьяка применяют в
сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в
медицине в качестве лекарственных препаратов. Арсениды галлия и р-элементов
используются в электронике как полупроводниковые материалы. Сурьму и
2
висмут применяют в составе разнообразных
сплавов для придания им
специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее
небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки
сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Сурьма и висмут
входят в состав многих легкоплавких сплавов (припоев). Оксиды элементов
находят применение в производстве керамики и стекла. Галогениды мышьяка и
сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических
веществ.
Соединения сурьмы, висмута и, особенно мышьяка, чрезвычайно токсичны.
Соединения мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисления 3
Соединения As, Sb и Bi, где проявляется степень окисления (-3)  арсениды,
стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и
металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s-металлами I и II
групп (K3As, Ca3Sb2, Mg3Bi2 и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или
кислотами (см. получение ЭН3). Металлоподобные соединения часто не имеют
стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической
(электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов и элементов
подгруппы цинка являются полупроводниками, например, арсенид галлия
(GaAs).
Ослабление неметаллических признаков в ряду As, Sb и Bi проявляется
также в соединениях с водородом ЭН3. Их молекулы имеют такое же строение,
как и молекулы NH3 и РН3:
As
H
H
H
Однако валентные углы НЭН близки к 90о, что позволяет сделать вывод об
отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому
молекулы практически не проявляют электронодонорных и основных свойств.
AsH3, SbH3 и BiH3 не взаимодействуют с водой и даже с очень сильными
кислотами.
Арсин AsH3, стибин SbH3 и висмутин BiH3  в обычных условиях это
газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде,
очень токсичны, особенно арсин.
Водородные соединения As, Sb и Bi термически неустойчивы (Нообр.0) и
уже при комнатной температуре AsH3 и SbH3 медленно разлагаются, а BiH3 –
очень быстро, вследствие чего свойства BiH3 недостаточно изучены.
2ЭН3 → 2Э + 3Н2.
ЭН3 можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды
и висмутиды:
Mg3Э2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2ЭH3,
а также действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и
сурьмы:
3
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 → 2AsH3+ 6ZnSO4 + 3H2O.
Арсин AsH3, стибин SbH3 и висмутин BiH3 проявляют сильные
восстановительные свойства. Они горят на воздухе:
2ЭН3 + 3О2 →Э2О3 + 3Н2О
и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом
серебра(I):
2AsH3 + 12AgNO3 +3H2O → 12Ag + As2O3 + 12HNO3.
В молекулах арсина и стибина связь практически неполярна, поэтому в зависимости от
условий характер поляризации атомов As и Sb может изменяться. Поэтому H3Э проявляют
также свойства гидридов.
Кислородсодержащие соединения
Для мышьяка, сурьмы и висмута известны оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3,
Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер
оксидов Э2О3 – амфотерный и при движении по группе вниз кислотные свойства
ослабевают, а основные - усиливаются.
Соединения As(III) довольно легко окисляются. Производные Sb(III)
восстановительную активность проявляют в меньшей степени. Соединения
Bi(III) окисляются только очень сильными окислителями.
В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные
свойства возрастают очень сильно – производные Bi(V) относятся к сильнейшим
окислителям.
Оксид мышьяка(III) As2O3  твёрдое вещество белого цвета (белый
мышьяк, мышьяковистый ангидрид), легко возгоняется (tвозг. = 218оС). В
газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As4O6 (кубическая
модификация, tпл. = 274оС). Моноклинная (tпл.=315оС) и стеклообразная
(tкип.=460оС) менее летучие модификации представляют собой слоистые
полимеры, состоящие из пирамид [AsO3].
As2O3 слабо растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20оС), гораздо лучше
 в щелочах и в галогенводородных кислотах:
As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3,
As2O3 + 6KOH → 2K3AsO3 + 3H2O,
As2O3 + 2KOH + 3H2O → K[As(OH)4]
(в избытке щёлочи),
As2O3 + 8HCl → 2H[AsCl4] + 3H2O.
С кислородсодержащими кислотами As2O3 не реагирует, поэтому этот оксид
относят к преимущественно кислотным оксидам.
Оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в
кислороде воздуха, однако на практике его получают гидролизом AsCl3 в
кипящей воде:
4As + 3O2 → 2As2O3,
AsCl3 + 3H2O ↔ As2O3↓ + HCl.
Гидроксид As (ОН)3 существует лишь в водных растворах, ведет себя как
слабая кислота H3AsO3, называемая мышьяковистой. Мышьяковистая кислота
проявляет амфотерные свойства, причем кислотные свойства более выражены 
Ккисл=61010 и Косн=1014. При взаимодействии с растворами щелочей образует
соли  ортоарсениты:
4
H3AsO3 + 3NaOH →Na3AsO3 + 3H2O
Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма
мышьковистой кислоты HAsO2 не выделена, но известны её производные 
метаарсениты. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO3,
связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и
щелочноземельных
металлов
легко
получаются
при
дегидратации
гидроксокомплексов при нагревании:
Na[As(OH)4] → NaAsO2 + 2H2O.
Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными
галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта
реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsHal3:
H3AsO3 + 3HCl ↔ AsCl3 + 3H3O,
AsCl3 + HCl ↔ H[AsCl4].
H3AsO3 и арсениты проявляют восстановительные свойства и окисляются
до соединений мышьяка(V):
H3AsO3 + Br2 + H2O ↔ H3AsO4 + 2HBr,
3As2O3 + 4НNO3 + 7H2O→ 6H3AsO4 + 4NO.
Оксид сурьмы(III)  твёрдое вещество (tпл.=656оС) белого цвета.
Низкотемпературная модификация состоит из молекул Sb4O6.
В
высокотемпературной модификации
Sb2O3 пирамиды SbO3 связаны в
бесконечные сдвоенные цепи.
Sb2O3 в воде практически не растворяется, но взаимодействует с соляной
кислотой и со щелочами с образованием гидроксостибитов, т.е. проявляет ярко
выраженные амфотерные свойства:
Sb2O3 + 3H2SO4 (конц.) → Sb2(SO4)3 + 3H2O,
Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Sb(OH)4].
В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As2O3
растворяется с образованием галогенидных комплексов:
Sb2O3 + 8HCl → 2H[SbCl4] + 3H2O.
Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого
состава Sb2O3хH2O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или
трихлорид сурьмы:
2SbCl3 + 6NaOH +(х-3)H2O → Sb2O3хH2O + 6NaCl.
Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах,
также как и оксид сурьмы(III).
Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и сильно гидролизуются с
образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы,
например, Sb2O4(OH)2(NO3)2. Так как стехиометрический состав соединений
примерно соответствует соотношению Sb:O = 1:1, упрощенно формулы таких
солей можно условно записать, как соли «стибила» SbO+: (SbO)NO3, (SbO)2SO4.
Оксид висмута Bi2O3  бледно-жёлтое кристаллическое вещество,
существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива модификация (tпл.=820оС, tкип.=1890оС, летуч при t  950оC).
Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута(III):
5
2Bi(NO3)3 → 2Bi2O3 + 2NO2 + O2.
Оксид Bi2O3 не растворяется в воде, но проявляет основные свойства и
поэтому растворяется в сильных кислотах:
Bi2O3 + 6HNO3 → 2Bi(NO3)3 + 3H2O.
Расплавленный Bi2O3 может взаимодействовать с основными оксидами с
образованием неустойчивых оксовисмутатов (III): Bi2O3 + 3Li2O → 2Li3BiO3.
Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой с образованием
гидроксида висмута(III):
Li3BiO3 + 3H2O → Bi(OH)3 + 3LiOH.
В очень концентрированных растворах щелочей Bi2O3 может растворяться с
образовыанием гидроксокомплексов: Bi2O3+6NaOH+3H2O→2Na3[Bi(OH)6].
Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно
приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество,
при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III)
получают смешиванием раствора нитрата висмута(III) с раствором щёлочи:
3NaOH + Bi(NO3)3 → Bi(OH)3↓+ 3NaNO3.
При обратном порядке сливания растворов в осадок выпадает
малорастворимая основная соль:
Bi(NO3)3 + 2NaOH → (BiO)NO3↓ + 2NaNO3 + H2O.
Гидроксид висмута(III) является слабым основанием с очень слабыми
признаками амфотерных свойств. Соли Bi3+ в растворах устойчивы только в
присутствии избытка соответствующих кислот. При значениях рН 2  4 они
гидролизуются (гидролиз преобладает над диссоциацией) с образованием
основных солей, содержащих многоядерные катионы, которые можно выделить
в твёрдом виде (например, нитрат  [Bi6O4(OH)4](NO3)6H2O). В присутствии
галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых
осадков оксогалогенидов висмута(III):
Bi3+ + Cl + H2O ↔ BiOCl↓+ 2H+.
Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет
слабые окислительные свойства и восстанавливается соединениями олова(II):
2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] → 2Bi↓+ 3Na2[Sn(OH)6].
В аналитической химии эта реакция используется для обнаружения ионов
висмута(III).
Оксид мышьяка (V) As2O5  очень гигроскопичное белое стекловидное
вещество, похожее на оксид фосфора (V). Получают мышьяковый ангидрид из
H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 2803000С:
2H3AsO4 → As2O5 + 3H2O.
При нагревании разлагается: As2O5 → As2O3 + O2.
Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую
кислоту:
As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4.
Ортомышьяковая кислота H3AsO4  кристаллическое вещество белого
цвета (tпл.=35,5оС), очень гигроскопична, хорошо растворяется в воде.
Получается при взаимодействии мышьяка или As2O3 с концентрированной
азотной кислотой:
As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → NO2 + NO + 2H3AsO4.
6
По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную
кислоту: К1=6,3103, К2=1,2107, К3=3,21012. Ортомышьяковая кислота
образует три ряда солей Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. В водных растворах
средние и кислые соли мышьяковой кислоты похожи на фосфаты. Отличить
арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): Ag3AsO4 имеет
шоколадно-бурый цвет, а Ag3PO4 – жёлтый.
По мере повышения температуры H3AsO4 превращается сначала в
димышьяковую кислоту, затем в полиметамышьяковую кислоту, с образованием
в конце As2O5:
-H2O
-H2O
-H2O
H3AsO4---------->H4As2O7------------->(HAsO3)n------------->As2O5
В отличие от H3PO4, ортомышьяковая кислота, проявляет слабые
окислительные свойства:
H3AsO4 + 2KI + H2SO4 ↔ H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O.
В щелочной среде эта реакция протекает справа налево.
Оксид сурьмы(V) Sb2O5 – бледно-жёлтый, малорастворимый в воде
порошок, получается при обезвоживании сурьмяной кислоты:
2H3SbO4 → Sb2O5 + 3H2O.
Sb2O5 проявляет кислотные свойства, его водный раствор имеет кислую
реакцию. При нагревании выше 350оC оксид сурьмы (V) разлагается с
образованием смешанного оксида сурьмы (III,V) Sb2O4:
2Sb2O5 → 2Sb2O4 + O2.
При растворении в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:
Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O →2Na[Sb(OH)6].
Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при
взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой протекает
обратимая окислительно-восстановительная реакция:
Sb2O5 + 16HCl ↔ 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O.
При сплавлении Sb2O5 с оксидами металлов получаются соли метастибаты (антимонаты) и орто- стибаты (антимонаты) - NaSbO3, AlSbO4.
Сурьмяная кислота Sb2O5хH2O – плохо растворимый в воде белый
порошок, который получают при окислении металлической сурьмы
концентрированной азотной кислотой:
2Sb + 2хHNO3 → Sb2O5хH2O + 2хNO2,
или гидролизом SbCl5 при нагревании:
2SbCl5 + (5+х)H2O → Sb2O5хH2O + 10HCl.
При нагревании выше 400оC кислота переходит в оксид сурьмы (V). При
растворении сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи
получаются стибаты (антимонаты), которые в растворах существуют в форме
гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]–:
Sb2O5хH2O + 2NaOH + (5–х)H2O ↔ 2Na[Sb(OH)6].
В слабощелочной среде за счет реакций поликонденсации образуются
многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.
Оксид висмута(V) Bi2O5 – чрезвычайно неустойчивое краснокоричневое твёрдое вещество, получается при взаимодействии Bi2O3 с озоном,
разлагается с отщеплением кислорода:
7
2Bi2O5 → 2Bi2O4 + O2,
2Bi2O4 → 2Bi2O3 + O2.
Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V)
отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде
сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) - висмутаты:
Bi2O3 + 2Na2O2 → 2NaBiO3 + Na2O,
Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 → 2NaBiO3+ 4NaBr + 3H2O.
Оксид висмута (V) и висмутаты являются сильными окислителями.
Стандартный
окислительно-восстановительный
потенциал
перехода
3+
NaBiO3Bi в кислой среде составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной
практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например,
для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворах применяют реакцию:
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 → 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.
Соединения с галогенами
Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и
иодиды, из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭГ3 и
ЭГ5 по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются
особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены
в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение
тригональной пирамиды за счет sp3-гибридизации орбиталей центрального
атома:
Sb
F
F
F
Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF5, имеющих
форму тетрагональной пирамиды (sp3d2-гибридизация), а в жидком и твёрдом
состоянии (b) – из полимерных цепочек из октаэдров с общими вершинами:
F
F
Sb
F
F
F
a
b
Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества
сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 и ЭHal5 способны присоединять
молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений:
SbCl5 + HCl ↔ H[SbCl6] ,
SbCl5 + NaCl ↔ Na[SbCl6],
AsCl3 + NaCl → Na[AsCl4],
BiI3 + KI ↔ K[BiI4].
Растворением SbF5 в плавиковой кислоте можно существенно увеличить её
кислотность:
8
HF + SbF5 ↔ H+ + [SbF6]–.
Гидролиз тригалогенидов подгруппы мышьяка имеет особенности: в
отличие от PHal3, гидролиз AsHal3 обратим:
AsCl3 + 3H2O ↔ H3AsO3 + 3HCl.
Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды
растворяются с образованием прозрачных растворов. В концентрированных
растворах трихлорида сурьмы находятся аквахлоридные комплексы типа
[SbCl3(H2O)] и [SbCl3(H2O)3]. При разбавлении растворов SbCl3 и BiCl3
выделяются белые малорастворимые в воде оксохлориды SbOCl и BiOCl.
Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными
уравнениями:
SbCl3 + H2O ↔ SbOCl+ 2HCl,
BiCl3 + H2O ↔ BiOCl+ 2HCl.
Равновесия можно сместить влево добавлением концентрированной соляной
кислоты.
В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей
существуют комплексы [ЭHal6]3– и [ЭHal4]–:
SbCl3 + 3HCl ↔ H3[SbCl6],
SbCl3 + 3NaCl ↔ Na3[SbCl6],
AsCl3 + HCl ↔ H[AsCl4],
BiI3 + KI ↔ K[BiI4].
Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании
они диссоциируют, происходит внутримолекулярное окисление-восстановление:
ЭHal5 ↔ ЭHal3 + Hal2.
Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI5
вообще не существует, а AsI5 и SbI5 в водных растворах восстанавливаются
иодид-ионами:
SbI5 + H2O → SbOI + I2 + 2HI.
Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl6] при нагревании в
концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает
обратимо:
H[SbCl6] + 2HCl ↔ H3[SbCl6] + Cl2.
Пентафторид висмута – очень сильный окислитель и окисляет воду с
образованием озона:
3BiF5 + 3H2O → 3BiF3 + 6HF + O3.
Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ
с умеренным количеством галогена: 2Sb + 3Cl2 → 2SbCl3 ,
или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:
As2O3 + 6HCl ↔ 2AsCl3 + 3H2O.
Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды или
действием галогенводородов на оксиды:
BiF3 + F2 → BiF5,
Sb2O5 + 10HCl → 2SbCl5 + 5H2O.
Соединения с серой Э2S3, Э2S5 – малорастворимые в воде вещества с
характерной окраской: As2S3  жёлтый, As2S5  лимонно-жёлтый, Sb2S3 
оранжево-красный, Sb2S5  тёмно-оранжевый, Bi2S3  чёрный. По кислотноосновным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства
9
соответствующих оксидов. Так сульфиды As2S5, As2S3, Sb2S5 – типичные
кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя
растворимые и устойчивые в воде тиосоли:
As2S5 + 3Na2S → 2Na3AsS4, Sb2S5 + 3Na2S→2Na3SbS4, As2S3 + Na2S → 2NaAsS2
Sb2S3 имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных
металлов и концентрированной соляной кислоте:
Sb2S3 + 3Na2S → 2Na3SbS3, Sb2S3 + 12HCl ↔ 2H3[SbCl6] + 3H2S.
Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной
кислоте, однако процесс сочетается с окислительно-восстановительной
реакцией:
Sb2S5 + 12HCl → 2H3[SbCl6] + 3H2S + 2S↓ (при нагревании).
Сульфид Bi2S3  основной, поэтому его можно растворить только в
кислотах: концентрированных HCl и HNO3
Bi2S3 + 12HCl ↔ 2H3[BiCl6] + 3H2S,
3Bi2S3 + 8HNO3 → 2Bi(NO3)3 + 2NO + 9S + 4H2O.
As2S5, As2S3, Sb2S5 и Bi2S3 получают действием сероводорода на кислые
(рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:
2H3AsO4 + 5H2S → As2S5 ↓+ 8H2O,
либо разложением тиосолей 6М раствором соляной кислоты:
2Na3AsS4 + 6HCl→As2S5 ↓+ 6NaCl + 3H2S.
Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных
сульфидов, но и в щелочах: Sb2S3 + 6NaOH → Na3SbS3 + Na3[Sb(OH)6].
Кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As2S3 и A2S5
способны растворяться в растворе (NH4)2CO3, имеющего слабощелочную среду (рН=9):
As2S5 + 3(NH4)2CO3 → (NH4)3AsS4 + (NH4)3AsO4 + 3CO2.
Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III)
является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом
аммония:
Sb2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S → 2(NH4)3SbS4.
10