ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислительно-восстановительных реакции (ОВР) самый
распространенный тип реакций и играют большую роль в природе и технике.
Они являются основой жизнедеятельности (дыхание, обмен веществ в живых
организмах, брожение, гниение, фотосинтез). Их можно наблюдать при
горении топлива, коррозии металлов, электролизе, на них основаны
промышленные способы получения металлов, методы синтеза аммиака,
щелочей, азотной, серной и соляной кислот. Благодаря ОВР происходит
превращение химической энергии в электрическую энергию: гальванические
элементы, аккумуляторы, электрохимические генераторы. ОВР лежат в
основе кругооборота элементов в природе, многих мероприятий по охране
окружающей среды.
Окислительно-восстановительных реакции - это такие реакции, в ходе
которых изменяется степень окисления атомов, входящих в состав
реагирующих веществ.
Теория ОВР
Основные положения окислительно-восстановительных реакций
1. Степень окисления атома это формальный заряд, который имел бы
атом, если бы все электроны в молекуле были смещены в сторону более
электроотрицательных атомов. При этом предполагается, что все связи в
соединении чисто ионные, хотя это неверно даже для наиболее ионно
построенных хлоридов щелочных металлов. Поэтому понятие степень
окисления – формальное понятие. И все же степень окисления широко
используется при написании окислительно-восстановительных реакций.
Степень окисления атомов элементов в простых веществах рана нулю,
кислорода в большинстве соединений – (-2), водорода (кроме гидридов) –
(+1), щелочных металлов – (+1), щелочноземельных –(+2). Высшая степень
окисления элемента равна номеру группы, в которой расположен элемент.
Низшая степень окисления – суммарному заряду электронов, необходимых
для достройки последнего энергетического подуровня.
2. Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или
ионом. При окислении степень окисления частицы повышается. Атомы или
молекулы,
отдающие
в
ходе
реакции
электроны,
называются
восстановителями. Восстановители в ходе реакции окисляются.
3. Восстановление процесс присоединения электронов атомом,
молекулой
или ионом. При восстановлении степень окисления частицы
понижается. Атомы или молекулы, присоединяющие электроны, называются
окислителями. Окислители в ходе реакции восстанавливаются.
4. В химических окислительно-восстановительных реакциях процессы
окисления
и
восстановления
взаимосвязаны.
Окисление
всегда
сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано
с окислением.
5.
Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу
электронов, присоединяемых окислителем.
Окислительные и восстановительные свойства веществ
Окислительные и восстановительные свойства атомов различных
элементов зависят от положения элемента в периодической системе
элементов. Как известно, щелочные и щелочноземельные металлы являются
сильными восстановителями, а типичные неметаллы (галогены, кислород) –
окислителями. В периодах окислительные свойства простых веществ
возрастают, а восстановительные – уменьшаются. В главных подгруппах
восстановительные свойства элементов возрастают, а окислительные
свойства
- убывают сверху вниз. Наиболее сильный окислитель – фтор,
наиболее сильный восстановитель – франций.
Проведем качественную характеристику веществ (по их функциям в
ОВР):
1. Только восстановительными свойствами обладают:
металлы в
свободном состоянии, ионы и вещества с низшей степенью окисления (S2-,
NH3, Hal-)
2. Только окислительными свойствами обладают: свободный кислород
и фтор,
простые ионы в высшей степени окисления, сложные ионы, у
которых центральный атом имеет высшую степень окисления (NO3- , SO42- ,
Cr2O72-).
3. И окислителями и восстановителями могут быть: все элементы,
кроме свободного водорода, фтора и металлов, все ионы с промежуточной
степенью окисления. CO, NO, SO2, NO2ˉ, SO32-.
Различают три типа окислительно-восстановительных реакций :
межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования.
Межмолекулярные реакции это те, в результате которых изменяются
степени окисления атомов в различных веществах. Например:
Zn (Red)+ CuSO4(Ox) = ZnSO4 + Cu
В реакциях внутримолекулярного окисления- восстановления в
результате изменяется степень окисления различных атомов одной и той же
молекулы:
(N3-H4)2Cr26+O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
(Red) (Ox)
Реакции диспропорционирования - это реакции, в которых одни и те же
атомы в молекуле выступают как в роли восстановителя, так и в роли
окислителя. Например:
Cl2(Red, Ox) + 2KOH = KCl + KClO + H2O
Составление уравнений ОВР
Составление уравнений ОВР основано на электронейтральности
реакции и равенстве масс элементов в левой и правой части уравнения.
В основе метода нахождения коэффициентов ОВР лежит положение,
что общее число отданных восстановителем электронов равно числу
электронов принятых окислителем.
Применяют два метода составления ОВР: метод электронного баланса
и ионно-электронный метод.
Метод электронного баланса
Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления
атомов в исходных и конечных состояниях системы.
Например. NH3 + O2 → NO + H2O.
Отмечаем, какие атомы меняют степень окисления, выписываем их:
-3
+2
N – 5e = N
-2
O2 + 4e = 2O
4
Множители
5
Материальный баланс: общее число одноименных атомов в правой
части уравнения должно быть равно их числу в левой части уравнения.
Чтобы уравнять количество электронов, отданных азотом и принятых
кислородом, первое уравнение умножим на 4, второе на 5. После сожжения
полученных уравнений получаем:
-3
+2
-2
4N + 5O2 → 4N + 10O
Или в молекулярной форме:
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O.
Этот метод применим для любых систем, однако он не отражает
реально протекающих процессов в растворах. Поэтому его используют в
основном для систем, состоящих из твердых тел и газов.
Составление уравнений ОВР электронно-ионным методом
При составлении ОВР в водных растворах следует учитывать природу,
растворимость и характер диссоциации реагирующих веществ и продуктов
реакции.
В
электронно-ионном
уравнении
малодиссоциирующие, а также газообразные
труднорастворимые,
вещества записываются в
молекулярной форме. Сильные электролиты в форме реально существующих
ионов. Запись полуреакций для процессов окисления и восстановления
ведется с учетом всех правил написания ионных уравнений. Рассмотрим для
примера реакцию окисления сульфита
натрия перманганатом натрия в
кислой среде:
+7
+4
+2
NaMnO4 + Na2SO3 + H2SO4
+6
MnSO4 + Na2SO4+ ...
Первоначально определяют степени окисления у атомов марганца и серы в
соединениях в левой и правой части уравнения и устанавливают окислитель
(перманганат) и восстановитель (сульфит). Затем составляют полуреакции
для процессов окисления и восстановления:
2 MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
5 SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+
2MnO4- + 5SO32- + 16 H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O +SO42- + 10H+
Составление уравнений ОВР с выводом среды
В водных растворах активными участниками реакции могут быть ионы
водорода H+ и гидроксид-ион OH-. Необходимая концентрация этих ионов
создается введением разбавленной серной кислоты, а щелочь вводится
обычно в форме NaOH или КОН. Нельзя использовать для создания кислой
среды соляную кислоту, так как она сильный восстановитель, а также
азотную кислоту, так как она сильный окислитель.
При составлении уравнений ОВР с выводом среды используется
следующее правило:
для связывания в воду одного избыточного иона кислорода вводят 2Н+
-2
(О) + 2Н+ = H2O, а для получения недостающего иона кислорода берут
два
-2
иона гидроксила 2ОН ˉ = (О) + H2O.
Например:
Al + KClO4 + ...
Al3+ + Cl-
8 Al0 - 3e = Al3+
3 ClO4- + 8e + 8H+ = Cl- + 4H2O
8Al0 + 3ClO4- + 24H+ = 8Al3+ + 3Cl- +12H2O
8Al0 + 3KClO4 + 12H2SO4 = 4Al2(SO4)3 + 3KCl + 12H2O
Таким образом, при неизвестной среде, если исходные вещества
содержат больше О2 чем продукты реакции, то избыточный кислород в левой
части электронной схемы связывается двумя ионами водорода на каждый
избыточный атом кислорода. Продуктом является вода.
SnO32- + 3H2O
SnCl2 + Bi(NO3)3 + ...
3 Sn - 2e + 6OH- = SnO32- + 3H2O
2 Bi3+ + 3e = Bi0
3Sn2+ + 2Bi3+ + 18OH- = SnO32- + 2Bi0 + 9H2O
3SnC2+2Bi(NO3)3+18NaOH = 3Na2SnO3+2Bi0+6NaCl+6NaNO3+9H2O
Таким образом, при неизвестной среде, если исходные вещества
содержат меньше кислорода, чем продукты реакции, то недостающий
кислород в левой части электронной схемы вводится с помощью
гидроксильных групп (по две гидроксильных группы на каждый
недостающий атом кислорода).
При совмещении полуреакций в одном уравнении:
K2Cr2O7 + Na2SO3 + ...
Cr3+ + SO42-
1 Cr2O72- + 6e +14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
3 SO32- - 2e + 2OH- = SO42- + H2O
Cr2O72- + SO32- +14H+ + 6OH- = 2Cr3+ +SO42- + 10H2O
K2Cr2O7+3Na2SO3+4H2SO4 = Cr2(SO4)3+3Na2SO4+K2SO4+4H2O
(оранж.)
(зелен.)
Составление уравнений ОВР с заранее заданной средой
В зависимости от характера среды может изменяться характер
протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет и на
изменение степеней окисления атомов. Например, перманганат ион MnO4может восстанавливаться до различных соединений:
В кислой среде восстанавливается до иона - Mn2+;
В щелочной среде восстанавливается до MnO2;
В нейтральной среде до иона - MnO42- .
Как и в реакциях с выводом среды в реакциях с заранее заданной
средой связывание иона кислорода осуществляется ионами водорода H+, а
введение недостающего иона кислорода производят за счет ионов OH-.
Однако концентрация ионов H+ в щелочной и нейтральной средах, а также
ионов OH- в кислой и нейтральной средах чрезвычайно малы. В этом случае
ионы Н+ и ОНˉ берут из молекул воды.
Примеры.
Заранее задана щелочная среда
Если в ОВР заранее задана щелочная среда, то избыточный
ион
кислорода связывают ионами Н+ из молекул воды – по одной молекуле воды
на каждый ион кислорода.. Недостающие ионы кислорода вводятся из
гидроксогруппы ОНˉ, по два иона гидроксила на каждый недостающий ион
кислорода.
Например:
MnO2 + KClO3 + KOH
3
MnO42- + Cl-
MnO2 - 2e + 4OH- = MnO42- + 2H2O
1 ClO3- + 6e + 3H2O = Cl- + 6OH3MnO2 + ClO3- + 12OH- + 3H2O = 3MnO42- + Cl- + 6H2O + 6OH3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
Заранее задана кислая среда
Если в ОВР заранее задана кислая среда, то недостающие ионы
кислорода берут из молекул воды – по одной молекуле воды на каждый ион
кислорода. Избыточные ионы кислорода связывают ионами водорода Н+, по
два иона водорода на каждый избыточный ион кислорода.
Например:
P + HNO3
H3PO4 + NO
3 P0 - 5e + 4H2O + H3PO4 + 5H+
5 NO3- + 3e + 4H+ = NO + 2H2O
3P0 + 5NO3- + 12H2O + 2OH- = 3H3PO4 + 5NO + 15H+ + 10H2O
3P + 5HNO3 + 5H2O = 3H3PO4 + 5NO
Заранее задана нейтральная среда
Если в ОВР заранее задана нейтральная среда, то в растворе
отсутствуют в достаточном количестве ионы Н+ и ОН- . Поэтому в левой
части уравнения недостающий ион кислорода вводят с молекулами воды
(H2O = O2- + 2H+), избыточные ионы кислорода также связываются
молекулами воды (O2- + H2O = 2OH-). По одной молекуле воды на каждый
избыточный или недостающий ион кислорода.
Например:
KMnO4 + Na2SO3 + H2O
MnO4 + SO42-
2 MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH3 SO3- - 2e + H2O = SO42- + 2H+
2MnO4- + 3SO3- + 4H2O + 3H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 8OH- + 6H+
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
Составление уравнений ОВР по балансу зарядов
Сумма зарядов всех частиц электронной схемы в левой части уравнения
равна сумме всех зарядов в правой части уравнения.
K2MnO4
KMnO4 + MnO2
2 MnO42- -1e = MnO41 MnO42- + 2H2O + 2e = MnO2 + 4OH3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO20 + 4OH3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH